PT97079A

PT97079A - Processo par a preparacao de misturas fotopolimerizaveis e de material para artes graficas produzido a partir das mesmas

Info

Publication number: PT97079A
Application number: PT97079A
Authority: PT
Inventors: Rudolf Zernaki; Dieter Mohr; Klaus Rode
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1990-03-20
Filing date: 1991-03-19
Publication date: 1991-11-29
Also published as: JPH04221958A; DE59108765D1; KR100187787B1; ATE155259T1; EP0447930B1; AU7364991A; DK0447930T3; BR9101072A; KR910017240A; ES2103279T3; DE4008815A1; EP0447930A3; AU631731B2; EP0447930A2; CA2038284A1

Description

Descrição referente à patente de invenção de HOECHST ΑΚΤIENGESELLSCHAFT, alemã, industrial e comercial, com sede em D-6230 Frankfurt am Main 80, República Federal Alemã,(inventoress Rudolf Zernaki, Dieter Mohr, residentes na República Federal Alemã e Klaus Rode, residente no Brasil), para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MISTURAS FOTOPOLIMERIZàVEIS e DE MATERIAL PARA ARTES BRàFICAS PRODUZIDO A PARTIR DAS MESMAS"

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a uma mistura fotopolimerizável que contêm um aglutinante polimérico, um composto polimerizável, especialmente um acrilato ou um alquilacrilato, bem como um fotoiniciadar. é sabido que se pode desencadear a polimerização de radical de compostos insaturados etilenicamente por radiação com luz visível na presença de corantes fotorreductíveis e de redutores, por exemplo aminas (Patente Americana 3 097 09é>) . Estas combinações de iniciador, porém, são utilizáveis essencialmente apenas em solução aquosa ou em combinação com aglutinantes solúveis em água. As • combinações iniciadoras formadas por corantes fotorreductíveis F.P. 1

e outros reductores estão descritos nas Patentes Americanas 3 597 343 e 3 488 2Ó9.

Na especificação EP-A 287 817 são descritas misturas fotopolimerisáveis que contêm acrilatos ou metacrilatos com grupos uretano e grupos fotooxidáveis, especialmente grupos amino terciários e eventualmente grupos de ureia na molécula, aglutinantes poliméricos e como fotoiniciadores, uma combinação de um corante fotorreductível, um composto de trihalogenometilo sensível às radiações e um composto de acridina, de fenazina ou de quinoxalina.

Na especificação EP-A 321 826 descrevem-se misturas semelhantes com acrilatos ou metacrilatos que não contêm qualquer grupo uretano.

Na patente americana US-A 3 717 558 são descritos metalocenos de elementos dos grupos secundários lia a VIIIa em combinação com um outro fotoiniciador com grupo cloreto de carboxila para utilização em materiais fotopolimerizáveis para artes gráficas. Estas combinações iniciadoras são muito sensíveis ao oxigénio e à hidrólise e, deste modo, são pouco apropriadas para a preparação de placas de impressão e materiais resistentes. Outros metalocenos e a sua utilização como fotoiniciadores em misturas fotopolimerisáveis estão também descritos nas especificações EP-A 119 162 e 122 223. Neste casos trata-se de titanocenos com boa estabilidade ao ar, que possuem uma sensibilidade espectral na gama da luz ultra-violeta até ao visível. Contêm coma ligandas entre outros radicais ciclopentadienilo e radicais fenilo fluorados. Além disso, nas especificações EP-A 242 330 e 269 573 são descritas misturas fotopolimerisáveis que contêm uma mistura de fotoiniciador constituída por um titanoceno e um fotoiniciador líquido do tipõ de hidroxiacetofenona ou aminoacetofenona. Quanta a estes materiais, a sensibilidade à luz obtida para uma formação rápida de imagem com um laser de iões árgon com fraca energia e custos favoráveis não é suficiente.

No pedido de patente europeia anterior, não divulgado, 89 117 004.5 são descritas misturas •fotopol imeri sáveis que contêm: - um aglutinante polimérico, ~ um composto polimerisável em radical com pelo menos um grupo polimerisável., - um corante fotorreductível, - um composto de trihalogenometilo dissociável por radiação e um composto de metaloceno, especial mente um titanoceno ou ou zircanaceno.

Como exemplo de comparação 2 no mesmo pedido de patente é descrita uma combinação -formada por um terpolímero de estireno, metacrilato.de n-hexilo e ácido metacrílico com o índice de acidez 190 como aglutinante, dimetacrilato de trietilenoglicol como composta polimerizável e diciclopentadienil-bis-pentafluorfeni1-titSnio como fotoinicia-dor. No pedido de patente alemã anterior não divulgado P 4 007 428.5 descrevem-se misturas fotopolimerisáveis com a composição anterior que contêm como metaloceno um diciclopentadienil-bis— -2,4,6-tri-f luar-·feni l~ti tini o ou -zircónio. G abjecto da invenção era pois propor misturas -fotopol imeri sáveis que se prestem para a preparação de placas de impressão com alto poder de impressão e •f otorresisfências de alta resistência contra as soluções de tratamento no estado endurecido, os quais se caracterizam por uma alta sensibilidade à luz nas gamas espectrais do ultravioleta próxima e do visível, com composição mais simples do que as misturas descritas, assim como por uma boa estabilidade térmica à armazenagem, e que se prestam especialmente para a impressão por raios laser na gama visível.

De harmonia com a invenção propõe-se uma mistura -fotopolimerizável que contém como constituintes essenciais: a) um aglutinante polimérico, b) um composto polimerizável em radical tendo pelo menos um grupo pol imerizável e pelo menos um grupo -fotooxidável na molécula e, c) um -fotoiniciador. A mistura de acordo com a invenção 3

caracteriza-se por o fotoiniciador ser um metaloceno. Exceptua--se uma combinação de um terpolímero de estireno, metacrilato de n-hexilo e ácido metacrí1icoi, com índice de acidez 190 como aglutinante, de dimetacrilato de trietilenoglicol como composto polimerizável, e de di-ciclapentadieni 1-bis-pentafluorfeni 1--titânio como fotoiniciador.

Os metalocenos utilizados como iniciadores são conhecidos como tal e também como fotoiniciadores, por exempla das Patentes Americanas 3 717 558, 4 590 287 e 4 707 432. São preferidos metalocenos de elementos do grupo secundário IV da Tabela Periódica dos Elementos, especialmente compostos de titânio e de zircónio. Estes compostos são descritos nas Especificações EP-A 119 162, 122 223, 186 626, 242 330, 255 486,, 256 981 e 269 573. Dos

inúmeros metalocenos conhecidos, especialmente titanocenos, são preferidos compostos de fórmula geral I

(I)

Nesta fórmula lie representa um átomo de metal tetravalente, especial mente titãnio ou zircónio, R* e R38 representam radicais de ciclopentadienilo iguais ou diferentes que podem estar substituídos, e R3 e R·* representam radicais fenilo iguais ou diferentes que também podem estar substituídos.

Os grupos ciclopentadienilo podem estar substituídos especialmente por radicais alquila com 1 a 4 átomos de carbono, átomos de cloro, radiacais fenilo ou ciclohexilo, ou podem estar acopladas entre si através de grupos alquileno. Preferivelmente estão insubstituídos ou estão 4 > substituídos por radiacis alquilo ou átomos de cloro. R·3 e R4 representam de preferência grupos fenilo que, na posição orto relativamente à ligação, contêm pelo menos um átomo de fluor e nas restantes posições podem estar substituídos par átomos de halogénio tais como fluor, cloro ou bromo, grupos alquilo ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono ou um grupo polixialquileno eventualmente na forma de éter ou de éster. 0 grupo polioxialquileno tem em geral 1 a 6 unidades oxialquileno e encontra-se de preferência na posição 4 do anel fenilo e pode estar convertido em éter ou em éster por um radical alquilo ou acilo com 1 a 18 átomos de carbono? trata-se especialmente de um grupo polioxietileno. São especialmente preferidos os radiacis fenilo que estão substituídos por 4 ou 5 átomos de fluor. A proporção ponderai do composto de metaloceno situa-se em geral entre 0,01 e 10% em peso, de preferência de 0,05 a 8% em peso, referido à fracção não volátil da mistura. Se for desejável um aumento de sensibilidade da mistura na gama espectral visível, este aumento pode ser conseguido por adição de um composto de tipo dibenzalacetona ou cumarina. Esta adição causa uma maior-resolução das cópias e origina umpa sensibilização progressiva da mistura para a gama espectral visível até comprimentos de onda de cerca de 600 nm. Os representantes apropriados destes compostos são dibenzalacetonas substituídas nas posições 4,4', por exemplo dietilamino-4'-metoxi~dibenzalacetana, ou derivados de cumarina como por exemplo 3-aceti1-7-dietilamino-, 3---benz i mi dazol i 1-7-dieti lamino - ou carboni1-bis<7--dietilaminocumarina). A quantidade deste composto em geral está compreendida no intervalo de 0 a 10% em peso e de preferência de 0,05 a 4% em peso, referida aos constituintes não voláteis da mistura. 0s compostos polimerizáveis apropriados para os fins da invenção são aqueles que contêm pelo menos um grupo fotooxidável e eventualmente pelo menos um grupo uretano na molécula. Como grupos fotooxidáveis interessam 5 h SSSUiai^ masx*wmu*.v »’ru

especialmente grupos amino, grupos ureia, grupos tio, que também podem ser constituintes de um anel heterocíclico, e grupos enol. Os exemplos destes grupos são os grupos trietanolamino, tri-fenilamino, tioureia, imidazol, oxazol, tiazol, acetilacetonilo, N-feni1glicina e ácido ascórbico. São preferidos os compostos pol imerizáveis com grupos amino primários, secundários e especial mente terciários.

Qs exemplos de compostos com grupos •fotooxi dáveis são os acri latos e alqui lacri latos de -fórmula II R* rt R QC (-CH -CQ-) -CONHCX^-NHCOO) -X52 (“OOC-C=CH ) 3 (m-n) 21a b 2 c n R* na qual G>. (II) representa -N-, ~N~E~N-, /D\ -N N- ou R R* e

RV X1 X» D1 e D3

E representa um grupo alquila, hidraxialquilo ou arila, representam cada um i átomo de hidrogénio, um grupo alquila ou um grupo alcaxialquilo, representa um átomo de hidrogénio, um grupo meti lo ou etilo, representa um grupo de hidrocarboneto saturado com 2 a 12 átomos de carbono, representa um grupo de hidrocarboneto saturado de valência (c+1) no qual até 5 grupos metileno podem estar permutados com átomos de oxigénio, representam cada um um grupo de hidrocarboneto saturado com 1 a 5 átomos de carbono, representa um grupo de hidrocarboneto saturado com 2 a 12 átomos de carbono, um grupo ci cl oali-f ático com 5 a 7 membros no anel, que contém eventualmente até 2 átomos de azoto, oxigénio ou enxofre como membros de anel, um grupo arileno com 6 a 12 átomos de carbono Ò Μ,«Τ ou um grupa aromática heteracíclica cam 5 ou 6 membros de anel, a representa ) ou um número de 1 a 4, b é ) ou 1, c é um número inteira de 1 a 3, m consoante a valência de 0 tem os valores 2, 3 ou 4 e n é um número inteiro de 1 até m, podendo todos os símbolos da mesma definição ser iguais entre si ou diferentes. Os compostos desta fórmula, a sua preparação e utilização estão descritos pormenorizadamente na especificação EP-A 287 818. Se no composto de fórmula geral I mais do que um radical R ou mais do que um radical do tipo indicado entre Π estiver ligado ao grupo central Q, estes radicais podem então ser diferentes entre si.

Os compostos nos quais todos os substituintes de 0 são radicais polimerizáveis, isto é, nos quais m=n, são genericamente preferidos. Em geral em não mais do que 1 e de preferência em nenhum radical a=0, e de preferência tem-se a=i.

Se R representar um grupo alquilo ou hidroxialquilo este tem geral 2 a 8 átomos de carbono e de preferência 2 a 4 átomos. 0 radical arilo R pode em geral ser formado por um ou 2 núcleos, de preferência um núcleo, e pode estar eventualmente substituído por cada grupos alquilo ou alcoxi possuindo até 5 átomos de carbono cada um, ou átomos de halogénio.

Se R* e RA representam grupos alquila ou alcoxialquilo, estes podem conter 1 a 5 átomos de carbono. R·5" representa de preferência um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, especialmente um grupo meti lo. X1 representa de preferência um radical alifático de cadeia linear ou ramificada ou cicloalifático, tendo de preferência 4 a 10 átomos de carbono. X* tem de preferência 2 a 15 átomos de carbono, dos quais até 5 átomos podem estar substituídos por átomos de oxigénio. Se se tratar de cadeias de hidrocarbonetos puras, utilizam-se em geral os que têm 2 a 12 átomos de 7

carbono, de preferincia 2 a 6 átomos. X® pode também representar um grupo cicloalitático com 5 a 10 átomos de carbono, especialmente um grupo cicloheKileno. D1 e D® podem ser iguais ou diferentes e em conjunta com os 2 átomos de asato •formam um anel heterocíclico saturado com 5 a 10 membros de anel e de preferencia 6 membros.

Se E representar um grupo alquileno este tem de preferincia 2 a 6 átomos de carbono, e como grupo arileno representa de preferincia um grupo fenileno. Como grupos cicloalifáticos são preferidos grupos cicloheKileno, e como heterociclos aromáticos são preferidos aqueles que possuem átomos de azoto ou de en;;ofre como hetroátomos e que têm 5 a 6 membros de anel. 0 valor de c é de preferincia 1.

Outros compostos apropriados com grupos fotooKidáveis slo compostos de fórmula II13 R* R QC(-CH -C0-) ,<~CH -CH-0) ,-H3 (III) (m-n) 2 J a 2 J b n R* CH®

Rt 00C—CH-CHa na qual Q, R, Rs, Rô, R'r, m e n tim os significados indicados acima e Q pode representar adicionalmente um grupo “Ν-Ε'-Ν-

no qual E' representa um grupo de fórmula IV 8

na qual c tem o significada dado na fórmula 1. I $ a*' e b' são números inteiras de 1 a 4.

Os compostos desta fórmula, a sua preparação e utilização estão minuciosamente descri tais na •especificação EP-A 31é> 706„

Outros compostos apropriados com grupos fotooxidáveis são os acrilatos e alqui1acrialtos de fórmula V Q ·" C < -X 4 ' CH 0) -CONH < - X1 -NHCOO) b -OOC-C=CH 3 (V)

na qual I Qf representa *~*N™ ,

sU%/ \ N >N~ ou\ / DH

?

Z representa C H ou ·: o 4 C H 0--C0NH (~X1-NHCOO) -Xa-DOC-€-CH , i 2 í — 1 b 2 D3 representa um grupo de hidrocarboneto saturado com 4 a 8 átomos de carbono que forma, em conjunto com o átomo de azoto, um anel de 5 ou 6 membros, Z representa, um átomo de hidrogénio ou um radical de fórmula

C Η —0—CONH(-X1—NHCO) -X*-OOC=CH K 2K b 2 i e K são números inteiros de 1 a 12, n' consoante a valência de □ ', representa 1, 2 ou 3 e R ,X ,X ,D ,D ,a e b t'ê'm os significados indicados para a fórmula II, podendo todos os símbolos com a mesma definição ser iguais ou diferentes entre si e senda em pela menos um substituinte no grupo Q a=0.

Dos compostos de fórmula V são preferidos aqueles que, além de um grupo ureia, contêm pelo menos um grupo uretano. Como grupas ureia entendem-se grupos de fórmula \

N

CO - N \ nos quais as valências no átomo de azoto estão saturadas com radicais de hidrocarbonetos eventual mente substituídos. lias também uma valência num átomo de azoto pode estar ligada a um outro carbonilamida (CONH) de modo a formar-se uma estrutura biureto. 0 símbolo a na fórmula V é de preferência 0 ou 1; i é de preferência um número compreendido entre 2 a 10.

Os compostos polimerizáveis de fórmula V são preparados analogamente aos compostos de fórmula II. Os compostos de fórmula V e a sua preparação estão descritos pormenorizadamente na Especificação EP-A 335 387. A proporção ponderai da camada fotopolimerizável nos compostos polimerizáveis está em geral compreendida entre cerca de 10 e 80, de preferência 20 a 70% em peso, referida aos constituintes não voláteis. 0s exemplos de aglutinantes utilizáveis são polietileno clorado, polipropileno clorado, 10

·'*·-;V

li**' ’ ,Λ» poli(meta)acrilatos de aquilo nos quais o grupo alquilo é por exemplo meti lo, etilo, n—butilo, isobutilo, n—hexilo ou 2— etilhexilo, copolímeros dos refridos acrilatos de alquilo ou metacrilatos de alquilo com pelo menos um monómera, tais como acrilonitrilo, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, estireno ou butadieno, policloreto de vinilo, copolímeros de cloreto de vinilo/acrilonitrilo, policloreto de vinilideno, copolímeros cloreto de vini1ideno/acrilonitrilo, polivinilacetato, álcool polivinílico poliacrilonitrilo, copolímeros acrilonitrilo/estireno, copolímeros acrilonitrilo/butadieno/estireno, poliestireno, polimetiles-tireno, poliamidas (por exemplo nylon-6), poliuretanos, meti 1celulose, etilcelulose, aceti1celulose, polivinilformal e polivinilbutiral. São particularmente apropriados os aglutinantes que são insolúveis em água, são solúveis em dissolventes orgânicos e que em soluções aquosas alcalinas são solúveis ou pelo menos emulsionáveis.

Citam~se especialmente os aglutinantes contendo grupos carboxilo, por exemplo os copolímeros de ácido acrílico ou metacrílico e/ou dos seus homólogos insaturados, tais como ácido crotónico, os copolímeros de anidrido de ácido maleico ou dos seus hemi-ésteres, os produtos da reacção de polímeros contendo grupos hidroxilo com anidridos de ácidos dicarboxílicos, bem como as suas misturas. São também apropriados os produtos da reacção de polímeros que transportam grupos hidrogénio ácidos, os quais foram submetidos a reacção, total ou parcialmente, com isoeianatos activados, como por exemplo produtos da reacção de polímeros contendo grupos hidroxilo com isocianatos de sulfonilo ou isocianatos de fosfinilo aromáticos ou alifáticos. polímeros copolímeros copolímeros

Além disso são ainda apropriados! contendo grupos hidroxilo, como por exemplo de acrilatos e metacrilatos de hidroxialquilo, do álcool vinilico, poliuretanos ou poli éteres, bem 11

...... como o resinas opóxido, desde que transportem um número suficiente de grupos OH livres, ou estejam modificadas de tal modo que sejam solúveis em soluções aquoso-alcalinas, ou os polímeros que transportam grupos hidroxilo ligados a radicais aromáticos, como por exemplo produtos de condensação de compostos de carbonilo condensáveis, especialmente formaldeido. acetaldeido ou acetona, com fenois ou copolímeros de hidroxiestireno. Finalmente, podem também uti1i zar-se copolímeros de acrilamida ou metacrilamida com acrilatos ou metacrilatos de alquilo.

Os polímeros descritos anteriormente são especial mente apropriados se possuírem um peso molecular compreendido entre 500 e 200 000 ou superior, de preferência 1000 a 100 000, e tiverem ou um índice de acides compreendido entre 10 e 250, de preferência de 20 a 200, ou um índice de hidroxilo compreendido entre 50 e 750, de preferência de 100 a 500.

Como aglutinantes solúveis em álcalis preferidos citam-se os seguintess copolímeros de ácido acrílico ou metacrílico com acrilatos ou metacrilatos de alquilo, acrilonitrilo ou metacrilonitrilo ou semelhantes, copolímeros de ácido crotónico com acrilatos ou metacrilatos de alquilo, acrilonitrilo ou metacrilonitrilo ou semelhantes, copolímeros de ácido vinilacético com acrilatos ou metacrilatos de alquilo, copolímeros do anidrido de ácido maleico com estireno eventualmente substituídas, com hidrocarbonetos insaturados, éteres ou ésteres insaturados, produtos de esterificação de copolímeros de anidrido maleico, produtos de esterificação de polímeros contendo grupos hidroxilo com anidridos de ácidas dicarboxí1icos ou policarboxílicos, copolímeros de acrilatos e metacrilatos de hidroxialquilo com acrilatos ou metacrilatos de alquilo, acrilonitrilo ou metacrilonitrilo ou semelhantes, copolímeros de álcool alílico com estireno eventual mente substituído, copolímeros de álcool vinilico com acrilatos ou metacrilatos de alquilo e outros compostos insaturados palimerisáveis, poliuretanos desde que possuam um número suficiente de grupos 12

OH livres, resinas epoxi, poli ésteres, copolímeros de acetato de vinilo parcialmente saponi-ficados, polivinilacetais com grupos OH livres, copolímeros de hidroxiestireno com acrilatos ou met acri latos de alquilo ou semelhantes, resinas -fenol-•formal dei do, por exemplo Νονοί ake. A quantidade do aglutinante na camada sensível á luz é em geral de 20 a 90¾ em peso, de pre-ferência 30 a 80% .

As camadas -fotopolimerizáveis, consoante a utilização pretendida e consoante ainda as propriedades desejáveis, podem conter como aditivos substâncias de diversas naturezas. São exemplos; inibidores para impedimento da polimerização térmica dos monómeras, compostos dadores de hidrogénio, corantes, pigmentos corados e não coradas, auxiliares de coloração, indicadores, plasti-fi cantes e agentes de transferência de cadeia. Estes componentes são escolhidas consoante os -fins pretendidos de modo que absorvem o mínimo possível na gama de radiação actínea mais importante para o processo de iniciação.

Com radiação actínea entende-se, no âmbito da presente descrição, qualquer radiação cuja energia corresponde pelo menos à luz visível. é apropriada sobretudo a luz visível e radiação ultravioleta de maior comprimento de onda, mas também radiação ultravioleta de menor comprimento de onda, radiação laser, radiação de electrões e raios X. A sensibilidade à luz estende-se de cerca de 300 nm a 700 nm e abrange por conseguinte uma gama muito larga. Pela combinação de manómetros -fataoxidáveis e metalocenos obtém-se uma mistura •f otopol imerizável altamente sensível cuja actividade, especialmente na gama espectral de maiores comprimentos de onda, a 455nm ou superiores, ultrapassa a das misturas conhecidas.

Através da substituição da combinação de iniciador -formada por corante -fotorreductível, composto de trihalogenometilo e composto de acridina, tenazina ou quinoxalina, que de harmonia com a Especi-ficação EP-A 287 817 é utilizada em misturas -fotopolimerizáveis idênticas no restante, obtém-se misturas com sensibilidade à luz superior. 13

Também em relação às misturas formadas por monómeros correntes as combinações de iniciador conhecidas contendo metalocenos, as misturas de acordo com a invenção exibem uma sensibilidade á luz consideravelmente superior.

Como possibilidades de aplicação para α material de acordo com a invenção citam-ses camadas de impressão para a produção fotomecânica de moldes de impressão para impressão forte, para planografia, para heiiogravura, para serigrafia, de cópias em relevo, por exemplo a preparação de textos em escrita Braille, de cópias individuais, de gravuras de mordentes, de gravuras pigmentadas, etc. As misturas são também utilizáveis para a produção fotomecânica de estampagem por mordentes, por exemplo para a preparação de placas de nomes, de esquemas copiados e para a produção de peças moldadas por mordentes.

As misturas de acordo com a invenção t'§m uma importância especial como camadas de registo gráfico para a preparação de placas de planografia e para a técnica de fator-resistências. Como suporte de camada para o material de registo gráfico de acordo com a invenção são apropriados por exemplo alumínio, aço, zinco, cobre e folhas de plástico, por exemplo folhas de tereftalato de polietileno ou acetato de celulose, bem como suportes de serigrafia, por exemplo gaze de perlon. é favorável em muitos casos submeter a superfície de suporte a um tratamento prévio (química ou mecânico) cuja finalidade é assegurar convenientemente a adesão da camada, melhorar as propriedades litográficas da superfície de suporte ou reduzir o poder de reflexão do suporte na gama actínea da camada de cópia (protecção anti-halo). A preparação dos materiais sensíveis à luz é realizada de forma conhecida. Assim, podem-se tomar os componentes num dissolvente e aplicar a solução ou dispersão por vasamento, pulverização, imersão, aplicação com rolos, etc, sobre o suporte pretendido, e em seguida secar. Devido à ampla sensibilidade espectral do material de registo gráfico de acordo com a invenção podem ser utilizadas todas as fontes de luz correntes para os especialistas, por exemplo lâmpadas 14 ewOTprmjsrj^; TOTBeeeiiít**^ «•wmwjaauerrmieed»***1 »g*jrtnii.wn.-^^Yiyiey •fluorescentes, lâmpadas de implulsos de xenon, lâmpadas de alta pressão de vapor de mercúrio cobertas de halogenetos metálicos e lâmpadas de arco voltaico de carvão. Além disso, no caso das misturas sensíveis â luz de acordo com a invenção é possível recorrer-se á iluminação com projectores correntes utilizando a luz de lâmpadas de filamento metálico e a iluminaçkão por contacto com lâmpadas incandescentes comuns. A iluminação pode também ser realizada com a luz coerente de um laser. São apropriados para os fins da presente invenção laser de potência controlada, por exemplo laser de iões de árgon, de iões de cripton, de cor, de hélio-cádmio, e de hélio-neon, que imitem especialmente entre 250 e 650 nm. A radiação laser pode ser controlada por meio de um movimenta de feixe e/ou de rasto previamente programado. é em geral conveniente proteger completamente a mistura, durante a polimerização à luz, da influência do oxigénio do ar. No caso da utilização da mistura na forma de camadas de cópia delgadas é recomendável aplicar uma película de protecção apropriada pouco permeável ao oxigénio. Esta pode ser autossustentada e ser removida antes da revelação da camada de cópia. Para esta finalidade são apropriadas por exemplo películas de poli éster. A película de protecção também pode consistir num material que se dissolva no líquido de revelação ou que pelo menos possa ser iliminada durante a revelação numa forma não rígida.

Os materiais apropriados para este efeito são por exemplo álcool polivinilico, polifosfatos, açúcares, etc.. Estas camadas de cobertura têm em geral uma espessura de 0,1 a 10 pm, de preferência 1 a 5 pm. 0 tratamento posterior dos materiais é realizado de forma conhecida. Para reveleção tratam-se com um dissolvente de revelação apropriado, por exemplo com dissolventes orgânicos, mas também, e de preferência, com uma solução aquosa fracamente alcalina, sendo eliminadas as partes da camada não iluminadas e permanecendo as zonas iluminadas sobre o suporte. As soluções de revelação podem conter uma pequena proporção, de preferência menos do que 5% em peso, de dissolventes orgânicos miscíveis com água. Podem 15

ainda conter humectantes, corantes, sais e outros aditivas.

Na revelação toda a camada de cobertura é eliminada conjuntamente com as sanas não ilumionadas da camada fotopol imerisável. A seguir são apresentados exemplos de realização da invenção. Nestes são indicadas partes em peso (pp) e partes em volume <pv) como relações de grama (g) para cm3. As proporções em percentagem e quantitativas, se não for indicado o contrário, devem entender-se como referindo-se a unidades de peso.

Exemplo 1 (exemplo de comparação)

Utilizou-se como suporte de camada para placas de impressão alumínio despolido e anodizado electroquimicamente com uma camada de óxido de 3 g/m2 que tinha sido tratado previamente com uma solução aquosa de ácido polivinilfosfónico. 0 suporte foi coberto com uma solução com a composição dada adiante. No presente caso todas as operações foram realizadas com luz vermelha: 2,84 pp de uma solução a 22,3% de um terpolimero de estireno, metacrilato de n—hexilo e ácido metacrílico <10:60:30) com o índice de acidez 190 em metiletilcetona, 1,49 pp de triacrilato de trimetiloletano, 0,07 PP de cloreto de fenilmetanossulfonilo e 0,02 pp de dicloreto de diciclopantadieni1titânio 11 PP de butanona e 11 PP de acetato de butilo. A aplicação realizou-se por espalhamento de modo que se obtivesse um peso em seco de 2,4 a 2,8 g/m2. Em seguida a placa foi seca 2 minutos a 100eC em estufa de secagem com circulação de ar. A placa foi então coberta com uma solução aquosa a 15% de álcool polivinílico 16 fí^^ze2aswamuacBaummi^

V (12% de grupos acetilo residuais, valor K 4). Depois da secagem obteve-se uma camada de cobertura com um peso de 2,5 a 4 g/m2. A placa de impressão obtida -foi iluminada por meio de uma lâmpada de halogeneto metálico de 2 kW â distância de 110 cm durante 20 segundos, com utilização de uma cunha de iluminação de 13 graus, com incrementos de densidade de 0,15. Para ensaiar a sensibilidade da placa de impressão à luz visível montou-se sobre a cunha de iluminação um filtro de Kant de 3 mm de espessura da Firma Schott com a permeabilidade de Kant de 455 nm. Depois da iluminação a placa foi aquecida 1 minuto a 100°C. Em seguida foi revelada com um revelador com a seguinte composi çãos 120 pp de metassi 1 icato de sódio x 9 HsaO, 2,13 PP de cloreto de estrôncio, i ,2 pp de humectante não ionogéneo (álcool gordo de coro-éter polioxietileno com cerca de 8 unidades de oxietilena) e 0,12 PP de antiespumante em 4000 PP de água absolutamente isenta de sais. A placa foi impregnada com tinta de impressão oleosa. Foram obtidos os graus da cunha recticulados indicados no quadro 2.

Exemplo 2 a 8

Sobre o suporte de camada indicado no exempla 1 aplicou-se nas mesmas condições que no mesmo exemplo, uma solução com a composição indicada adiante de modo a obter—se em cada caso um peso de camada de 2,5 g/m2: 2,84 PP da solução de terpolímero indicada no exemplo 1, 1,49 PP do monómero do quadro 1 e 0,06 pp de diciclopentadienil-bis-pentafluorfenil- 1? *ϊ* .^· titãnio em 22 ρρ de éter propilenoglicol-monometílico. A placa foi revestida, como no exemplo 1, com uma camada de álcool polivinilico e foi submetida à exposição à luz e revelada como indicado naquele exemplo. Depois de se aplicar a tinta de impressão oleosa foram obtidos os graus da cunha recticulados indicadas no quadro 2.

Quadro 1 NS. 1.) 3. ) 4.) 5. )

Monómera utilizado Produto de reacção de 1 mol de trietanolamina com 3 moles de metacrilato de isocianato-etilo, Produto da reacção de 1 mol de N, N'-bis--6--hidraxieti lpiperidina com 2 mol de metacrilato de isocianato-etilo, Produto da reacção de i mol de trietanolamina com 3 mol de metacrilato de glicidilo, Produto da reacção de 1 mol de diisoeianato de hexametileno com 1 mol de metacrilato de 2- hidroxi-etilo e 0,33 mol de tr i etanolami na, Triacrilato de trimetilol-etano, Produto da reacção de 1 mol de diisocianato de hexametileno com O, 5 mol de metacrilato de 2“ hidroxi-etilo e 0,25 mol de 2-piperidino-etanol, Triacrilato de pentaeritrite. 18 7.) «nnoTOin^>iiEE3& IMBidUtiri******** |gBB£a*SW«®ÍWfe.‘,s«I ' Ιλ-WWTOEtns®^^

Quadro 2

Resultados da iluminação após 20 segundos de tempo de iluminação

Exemplo Monómero graus de cunha graus de cunha com filtro de Kant 9 1 10 - 11 8 - 9 3 O A. 9 7 _ 8 4 3 -\j i Ό 8 5 4 7-9 8 h (V) 5 3-4 1 - 2 7 6 >13 11 - 13 8 (V) 7 1-2 * 1 (V) 3-4 1 - * nenhuma imagem V = exemplo de comparação

Exemplo 9 A solução de cobertura do exemplo 7 foi aplicada sobre uma folha de tereftalato de polietileno distendida bi axial mente, de 35 JJm de espessura, de modo que depois da secagem se obtivesse um peso de camada de 30 g/m2 , A camada foi seca consecutivamente 3 minutos a 100°C numa estufa de secagem com circulação de ar. Em seguida a camada foi laminada a 115°C, á razão de 1,5 m por minuto, sobre um suporte preparada e limpo que consistia numa placa de material isolante com uma cobertura de cobre com 35 pm de espessura. A camada foi exposta á radiação por meio de uma limpada de halogeneto metálico de 5 kW (140 cm de distância) com um filtro de Kant de 455 nm como se descreve no exemplo 1, com uma cunha gradual, durante 30 segundos, e depois • do revestimento da folha com solução de hidrogenocarbonato de 19 ^ --¼ sódio a 0,8% revelou-se num processador de pulverização durante 20 segundos. Foram obtidos 4 graus de cunha recticulados. A camada recticulada era resistente contra uma solução de cloreto de -ferro III utilizada correntemente na técnica de placas condutoras. A resistência aos mordentes -foi boa.

Exemplo 10

Sobre o suporte de camada indicado no exemplo 1 aplicou-se, nas mesmas condições que naquele exemplo, uma solução com a composição abaixo de modo que -fosse obtido um peso de camada de 2,5 g/m^ s 2,84 pp da solução de terpolímera indicada no exempla i 1 ,49 PP 1 , do monómero è de acordo com o quadro 1, 0,01 pp de d i c i c 1 opentad i en i 1 -b i s-pen ta-f 1 uor—f en i 1 -—zircónio em 11,0 PP de butanona e 11,0 PP de acetato de butilo.

Depois da aplicação de uma camada de cobertura constituída por álcool polivinílico a placa -foi exposta à luz 20 segundos e depois revelada do mesmo modo descrito no exemplo 1. A exposição à luz -foi realizada sob um filtro de Kant de 455 nm. Foram obtidas 4 a 5 graus da cunha recticulados.

Exemplo 11

Sobre o suporte de camada indicado no exemplo 1 -foram aplicados, nas mesmas condições ali descritas, soluções com a composição abaixo indicada de modo que -fosse obtido em cada caso um peso de camada de 2,5 g/m2 i 20

Claims

2,84 1,49 0,01

pp da solução de terpolímero indicada no exempla 1, pp do monómero 1 de acordo com o quadro 1, pp de diciclopentadieni l-*bis-2,4,6--trif luorf e-· feni 1-titãnio e pp de éter propilenoglicol-monometí1ico. Depois da aplicação de uma camada de cobertura constituída por álcool poli vinil ico as placas -foram expostas à luz 10 segundos e depois reveladas do mesmo modo descrito no exemplo 1. A exposição à luz foi realizada sob um filtro de Kant de 3 mm de espessura com a permeabi1 idade de Kant de 455 nm. Foram obtidos 8 a 9 graus de cunha recticulados. R E IVINDICAÇQES Processo para a preparação de misturas fotopolimerizáveis caracterizado por se incorporarem como constituintes essenciais a) um aglutinador polimérico b) um composto polimerizável em radical tendo pelo menos um grupo polimerizável e pelo menos um grupo fotooxidável na molécula e c> um fotoiniciador e ainda por o fotoiniciador ser um metaloceno, exceptuadas as combinações de um terpolímero de estireno, metacrilato de n— • hexilo e ácido metacrílico, com o índice de acidez 190 como 21 I \ i;»fí .r.rt\ic·»· *ν:ϋ·Γ)ίΐ\ MUMKMmKWlViHAX»'*'·'*' ·.·.

aglutinante, de dimetacrilato de trietilenoglicol como composto pol imerizável e de di~ciclopentadieni 1-bis-penta-f luor-fenil ti tinia como fotoiniciadar. ?a Processo de acordo com a rei vindicação 1 caracterizado por o metaloceno consistir num átomo metálico central e em quatro ligandos com sistemas de electrões aromáticos. - 3â - Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por o átomo metálico ser um átomo de um elemento do IVS grupo secundário da Tabela Periódica dos Elementos. - 4i - Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado por o átomo metálico ser um átomo de titiinia ou de zircónio. 5â Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por dois dos ligandos serem radiacais ciclopentadienilo eventualmente substituídos. assas»® Jt<'^U u ---------------- - “ òi - Processo de acordo com a reivindicapão 2 ou 5 caracterizado por dois dos ligandos serem radiacais fenilo que estão eventualmente substituídos por átomos de halogéneo ou por radicais polioxialquileno. - 7ã ~ Processo de acordo com a reivindicação & caracterizado por os átomos de halogéneo serem átomos de -flúor. - 8ã - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o composto polimerizável em radical conter como grupo -fotooxidável um grupo amino, ureia, tio ou enol. - 9ã - Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o aglutinante ser insolúvel em água e ser solúvel em soluções aquoso-alcalinas.

- 10â - Processo de acordo com a reivindicação i caracterizada por se obterem misturas que contfm 10 a 80% em peso do composto polimerizável, 20 a 90% em peso do aglutinante polimérico e 0,01 a 10% em peso, referido aos constituintes não voláteis da mistura, do metalaceno. - 111 - Material para artes gráficas fatopalimerizável, com uma camada de suporte e uma camada fotopolimerizável, caracterizada por a camada fatopalimerizável consistir numa mistura preparada pelo processa da reivindicação 1. - 121 - Material para artes gráficas de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por conter sobre a camada fotopolimerizável uma outra camada transparente, pouco permeável ao oxigénio do ar, que é solúvel num líquido de revelação para a camada fotopolimerizável. * * A requerente reivindica a prioridade do pedido de patente alemão apresentado em 20 de Março de 1990, sob o n2. P 40 08 815.4.

^cr •C.W