JPH0329948A - 上層に開始剤を含有する高速度光重合性印刷版 - Google Patents

上層に開始剤を含有する高速度光重合性印刷版

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JPH0329948A
JPH0329948A JP2139563A JP13956390A JPH0329948A JP H0329948 A JPH0329948 A JP H0329948A JP 2139563 A JP2139563 A JP 2139563A JP 13956390 A JP13956390 A JP 13956390A JP H0329948 A JPH0329948 A JP H0329948A
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carbon atoms
photoinitiator
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aryl
alkyl
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JP2139563A
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M Zaki Ali
モハマッド　ザキ　アリ
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔関連出願への言及〕 １９８８年２月３日に出願し、［照射によシ架橋可能な
組成物」という名称の米国特許出願第１５１，８７９号
（発明者はクルン、アリかよびロピンス）はポリ（エチ
レン性不飽和）基を含有する成分と、水性溶媒に分散性
で、現象可能なカルボキシル基を含む、架橋可能なポリ
マーとオリゴマーに関する。それらは印刷版に有用であ
ると述べられている。
付加重合用の感光性ヨードニウム塩に関する１９８７年
４月２日出鵬の米国特許出願第３　４．０　６　５号は
Ｐ一置換アリールジアルキルアミンを含む電子供与化合
物の存在下に、ジュレロ・リディニル部分（Ｊｕｌｏｌ
ｉｄｉｎｙｌ　ｍｏｉｅｔ．ｉｅｓ）を含むケトンであ
る増感剤の使用を開示し、かつフレムしている。発明者
はユーペル、オクスマン、パラゾット、カよびアリであ
る。トリアゾン開始剤Ｆ　Ｎ　４　３　１　９　９　Ｕ
ＳＡ　４　Ａと同等の分野を包含する出願である米国特
許出願第２　７　２，５　２　０号が、１９８８年１１
月１７日に出願された；発明者はアリ、バスマン訃よび
ユーペルである。
１９８８年１１月２３日に出願された米国特許出願第２
　７　５，５　１　５号は印刷版への応用のための、高
速の分光的に増感された光開始剤組或物を開示している
。
１９８８年１１月２６日に出願された米国特許出願第２
　７　５，５　１　６号は、米国特許出願第２　７　５
，５　１　５号の感光性開始剤系を加えた光重合性組成
物と、当該組成物の有利な併用を示す印刷版を開示する
。
〔産業上の利用分野〕
本発明は光重合８Ｅ組成物に関し、詳しくは光重合性印
刷版組成分に関し、更に詳しくは可視光に対し高感度を
有し、かつ良好な貯蔵寿命を有する印刷版組成物に関す
るものである。
〔従来の技術〕
光重合性組成物は印刷版のような感光性のエレメントに
長年用いられて来た。先行技術の最も代表的なものは米
国特許第５ｊ２　１　８，１　６　７号、同第３，８　
８　７，４　５　０号に開示されている。しかしながら
これ等の組成物は比較的重今が遅く、筐た酸素不存在下
で露光しなければならない。酸素に不感受性で照射に鋭
敏なエレメントは、アメリカ特許第３，８　９　５，９
　４　９号に開示されている様に、酸素ハリャー層でエ
レメントを被覆することによシ製造されている。これ等
のエレメントはしかし、比較的重合が遅く、版の密着印
刷（　ｃｏｎ　ｔａｃ　ｔ　ｐｒｉｎｔｉｎｇ）と比較
的長時間の露光が許される場合にのみ満足な結来が得ら
れる。
高感度を有する光重合組成物は投影（ｐｒｏｊ　ｅｃ　
Ｌｉｏｎ）印刷版やレーザーアドレサプ／Ｉ／　（ａｄ
ｄｒｅｓｓａｂｌｅ）な印刷版のような応用に必要とな
る。これ等の応用、特にレーザーアドレサゾルな印刷版
に訃いて、高速性は、露光時間を短縮し、低強度のレー
ザーを使用できるようにするために必須である。低強度
レーザーは低コストであシ、高強レーサ゛一よシ信頼性
が高い。これ等の理由により、光重合性組成物の感度を
改良するため様々な努力がなされて来た。高速度光重合
性組成物を開示する代表的な特許のいくつかを挙げると
、米国特許第４，２　２　８，２　３　２号（スリーエ
ム）、同４，５９４，３）０号（三菱化成工業）、同４
，２　５　９，４　３　２号（富士写真フィルム）、同
４，１　６　２，１　６　２号、同３，８　７　１，８
　８　５号、同４，５　５　５，４　７　５号（デュポ
ン）、同４，１　４　７，５　５　２号（イーストマン
コダック）、ヨーロッパ特許第１　０　９，２　９　１
号（富士写真フィルム）、同１　９　６，５　６　１号
（日本油脂）およびベルギニ特許８　９　７．６　９　
４号（日本油脂）がある。
しかしながら通常、感度の改良は貯蔵安定性の悪化（感
度の損失卦よび／又はぐも勺発生）金岸うことが見出さ
れている。たとえばベルとノ・ウエルによって記述され
た、いわゆるＩカメラスビド」の光重合性組或物（［ア
ンコンベンショナルイメージングプロセス」Ｅ．ゾリン
クマン等、フォーカルプレスニューヨーク、１９７８，
８５ペジ；「イメージングシステムＪ　Ｋ．Ｉ．ヤコプ
ン７等、ジョンウイリーアンドサンズ、１９８２年、２
４１ページ）は非常に速い光重合速度を持つが、貯蔵寿
命安定性は良くない。
光重合性組成物の貯蔵安定性を改良するために、いくつ
かの熱重合禁止剤が用いられている。これ等の熱重合禁
止剤は従来技術にかいてよく知られ、多くの特許訃よび
文献、例えば米国特許第４，１　６　８，９　８　２号
、同４，３　６　１．６　４　０号、同４，１　９　８
，２　４　２号、同４，１　４　８．６　５　８号に記
載されている。熱重合禁止剤は光重合性組成物の貯蔵安
定性を増すけれども、これ等の化合物を用いることの一
つの大きな欠点は、これ等の化合物によつて、光に対す
る感度が減少することである。この感度の減少は投影露
光画像（Ｐｒｏｊｅｃｂｉｏｎ　ｅｘｐｏ−ｓｕｒｅ　
ｉｍａｇｉｎｇ）やレーザーｉ［！Ｉｉ像（Ｉａｓｅｒ
　ｉｍａｇｉｎｇ）のような高感度が要求される応用へ
の司能性に対する大きな障害となる。
酸素が存在するとフリーラジカル重合が禁止され、この
ため酸素量は、高速度光重合系を確保するために、照射
中最小にすべきであるということは、当該技術にかいて
は全くよく知られている。
米国特許第５，４　５　８．３）　１号は酸素パリャー
最上被覆層で光重合組成物を被覆することが有効である
ことを教示する。典型的な酸素バリヤー最上被覆層はポ
リビニルアルコール又はゼ２チンであり、その被覆層は
通常、重合可能な感光性の層の、最上部にかいて、水溶
液を用いて被覆する。鋸光後これ等のバリヤー層は、現
像中又は現像前に、水溶液による洗浄で除く。
酸素バリヤー層は、他の添加物、例えばポリビニルビロ
リドン／酢酸ビニル共重合体、ボリトリメチルプロパン
トリメタクリレートのような分離した内部粒子又はビー
ズ（米国特許第 ４，５　９　９，２　９　９号）を含んでいてもよい。
剥離できる酸素バリヤー層も又先行技術において知られ
ている。米国特許第４，４　５　４，２　１　８号、同
３，６　５　２，２　７　５号、同４，１　４　８．６
　５　８号は光重合鳩へポリエチレンテレフタレートフ
ィルムをラミネートすることを教示する。露光後カバー
シ一トを除去する。
Ｐ−置換一Ｎ一二置換アニリンを含むトリアルキルアミ
ン、アリールアルキルアミンは先行技術にかいてよく知
られている。これ等の化合物は光重合促進剤として作用
することが知られている。
米国特許第４，３　６　６，２　２　８号は数個のＰ一
置換一Ｎ一二置換アニリンを、光活性化剤として、ケト
クマリン化合物と共に掲げている。これ等の化合物も他
のケト化合物、例えばチオキサントン、フルオレノン（
「ポリメリゼーションオゾサーフェスコーティングＪ　
Ｃ．Ｇ．ロフエイ、ウイリーインターサイエンスパプリ
ケーション、１９８２）ｊ，−よび１，２−ジカルボニ
ル化合物（米国特許第３，７　５　６，８　２　７号、
Ｒｅ２８，７８９、同４，０７２，４２４号）、と共に
活性化剤として働く。
多くの一級アミン釦よびいくつかのヒンダード（ｈｉｎ
ｄｅｒ８ｄ）二級アミンは熱重合禁止剤および光安定剤
として知られている。ナフチルアミン訃よびフエノチア
ゾンは熱重合禁止剤の代表的な例であｂ（米国特許第４
，３　６　１．６　４　０号）、一方ヒンダード（ｂｉ
ｎｄｅｒｅｄ）ビペリジン類はボリマーに対する光安定
剤の例である。
従来技術に釦いて知られている他の適尚な熱重合禁止剤
は、Ｐ−メトキシフェノール、２．６−シーｂｅｒ　ｂ
−ゾチルーｐ−クレゾール、ヒドロキノン、アルキルｐ
よびアリール置換ヒドロキノン、１，ｅｒ　ｂ−プチル
ーカテコール、ビロガロール、βーナフトール、Ｐ−ペ
ンゾキノン、Ｐ一トルキノン、クロラニル、ニトロベン
ゼン、シニトロベンゼン、シシクロペンタージエニリロ
ン、チアゾン染料例えばチオニン、チオニンプル−０１
メチレンプルーＢ１　トルイジンプル一０１訃よび１，
４．４−トリメチル−２．５−ジアザビシクロＣ５．２
．２］１１ ノンー２−エンーＮ，Ｎ−ジオキサイド（米国特許第４
．３　６　１．６　４　０号）である。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明は改良された貯蔵性を持つ、高感度の光重合性層
の集合体の提供に関するものである。
本発明は１た、エチレン性不飽和の重合性化合物と、フ
リーラジカルを生戒する光開始剤組或物、からなる光重
合性の層集合体の重合速度を高めることに関するもので
ある。
本発明のもう一つの側面は、良好な貯蔵寿命を持ちつつ
、高い露光速度を持ち、水溶性アルカリ液で現像できる
感光性印刷版を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
高感度で、貯蔵安定性の良い光重合性の層の集合体が、
酸素バリヤーである最上層中に、光開始剤を加えること
によって製造できることが見出された。
それ故、本発明は基材の一つの表面に、少くとも二つの
層を持つ基材よツなる層集合を提供する。
１２ 下層（すなわち基材に最も近い）は、少くとも一つの重
合可能なエチレン性不飽和二重精合（これはモノマーと
オリゴマーを含む）ｔ−持つ少くとも一つの重合可能な
化合物と、任意的に、フリーラジカルを作る光重合の光
開始剤組成物を含む光重合性組成物からなる。最上層は
酸素バリヤー被覆であって、当該パリャー層に可溶な光
開始剤を含む。従来技術に訃いて光開始剤として知られ
ている広範囲な化合物が適切であるが、本発明に好！し
い化合物は、ジアリールヨードニウム塩、トリハロメチ
ルーＳ−トリアゾン、かよび従来技術にかいてフリーラ
ジカル重合を起すことが知られている他のハロゲン化炭
化水素（例えば光解離性の・・ロケ９ンを持つ炭化水素
基）である。下層にＰ−置換一Ｎ一二置換アニリンを加
えると、貯蔵寿命はさらに改良される。
従来技術は、ポリビニルビロリドン／酢酸ビニル共重合
体や、ボリートリメチルプロパントリアクリレートのよ
うな分離した不活性な、粒子又はビーズの如き添加物を
加えた最上層を持つ光重合性層を教示するが、フリーラ
ジカルを生成する光開始剤を酸素バリアーである最上鳩
に加えることは教示していない。さらに、酸素パリャー
層に光開始剤金加えることによって、良好な貯蔵性と共
に、よシ高い感度が得られるということは篤くべきこと
である。酸素バリヤー層に光開始剤を加えることは、光
重合性組成物の表面近傍で高濃度の光開始剤を供給し、
このことが酸素による抑制という有害な効果（酸素譲度
は光重合性組成物の表面近くでは高いらしい）を克服す
るのを助けるという解釈が、本発明を限定することはな
いか、なされるこれ等光重合性組成物中にＰ一置換−Ｎ
−二置換−アニリンを加えることによって起こされる、
感光速度を低下させることなく、貯蔵安定性を改良でき
るのは篤〈べきことである。米国特許第４，３　６　６
，２　２　８号は増感剤の存在下であるが、他の光開始
剤の不存在下にかいて、これ等の化合物がフリーラジカ
ル重合用の活性化剤として有用であることを教示する。
高度の貯蔵安定性を付与するという、篤〈ぺき機能は開
示されていない。
前述した出願中の米国特許出願第３　４，０　６　５号
（出願日１９８７年４月４日）かよび同２７２，５２０
号（出願日８８年１１月１７日）は、ドナーとして作用
する成分の選択が、Ｐ一置換一Ｎ一二置換−アニリンを
含むような三成分の光開始剤系を開示している。
本発明によれば、改良した光重合性層集合体は、基材の
一つの表面上の少くとも二つの層から或る。
基材に隣接する下層と、下層と大気の間にある最上層が
存在する。
下層は （ａ）　　少くとも一つの、フリーラジカル重合可能な
、エチレン性不飽和七ノマー　オリゴマー又は共重合体 訃よび選択的に （ｂ）　　フィルム形成性の高分子バインダ（ｃ）　　
第一番目の光開始剤 （ｄ）増感剤、及び （ｅ）　　イメージングアデンダ（ｉｍａｇｉｎｇ　ａ
ｄｄｅｎｄａ）（例えば溶媒、静電防止剤、被覆助剤、
染料、１５ 安定化剤、フィラー等） から或る。
最上層は酸素バリヤー層であって （１）公知技術にｐいて酸素バリヤーを供給するものと
して知られているものから選ばれるバリヤー高分子結合
剤（例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニ
ルビロリトン） （ＩＩ）　　２番目の光開始剤、下層に用いられたもの
と同じか又は異るもの 訃よび選択的に （ｌｆｔ）　　増感剤 から成る。
集合体の貯蔵寿命を改良するためのもう一つのオプショ
ンとして、下層はＰ一置換一Ｎ一二置換アニリンから選
ばれる一つの化合物を含んでいてもよい。
集合体中に存在する光開始化合物の全モルのうち、下層
は０〜８０モル％を含有し、最上層は１００〜２０モル
多の光開始剤を含有する。好筐しくは、下層は集合体中
の光開始剤の５口〜７０１６ モル％を、最上層は５０〜３口モル条を含有する（少（
とも二つの被覆層）。
集合体中に存在する光開始剤の全量は、下層訃よび最上
層の全乾燥重量の１〜２口重Ｍ％である。
Ｐ一置換一Ｎ一二置換アニリンの下層中にかける量は、
下層の乾燥重量の０．２〜１０重被φである。
下層の乾燥塗布重量は０．３　ｇ／　ｍ２〜９　ｇ／　
ｍ２好！シ〈は０．５　ｇ／　ＦＷ”　〜３．３　ｇ／
　ｍ２であシ、最上層の乾燥塗布重量は０．５　ｇ／　
Ｆｉｇ”〜３．３　．！ｉ’　／扉２である。
増感剤は下層にのみ存在するか、又は存在する光開始剤
に対し、いろいろな割合で下層と最上層に分割される。
最上層は印刷版の現像中に除去するので、最上層中に全
ての増感剤を置くこと（すべての光開始剤が最上層にあ
る場合）は、すべての又は少くともほとんどの着色物質
が現像板から除かれるという利点がある。
下層中の光開始剤と異った光開始剤の最上層での選択は
、一つの層又は他の層のボリマ〜と光開始剤とのよシよ
い相溶性（例えば溶解性又は分散性）に基づいてなされ
る。
光開始剤は化学線の放射（ａｃｔ：．ｉｎｉｃ　ｒａｄ
ｉａｔｉｏｎ）に対する露光で、もし必要なら増感剤の
存在下で、フリーラジカル金発生するような化合物から
選ぶ。
そのようなフリーラジカル光開始剤は公知技術、例えば
１′フリーラジカルケミストリーｊ　Ｄ．Ｃ．／ンヘー
ペル、Ｊ．Ｃ．ウアルトン：スニパーシティプレスＣ１
９７４）、で知られている物質である。特に適したフリ
ーラジカル光開始剤は例えば、有機過酸化物、アゾ化合
物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳
香族スルホニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、キノン、
ペンゾフエノン、ニトロン化合物、アシルハラ１゛ド、
アリールハライド、ヒドロアゾノ、メルカプト化合物、
ピリリウム化合物、トリアリールイミダゾール、ビイミ
ダゾール、ハロアルキルトリアジン等を含む、多くの分
類の有機化合物から選ぶことができる。これ等の物賀は
一般には、これ等と共に光開始系を形成する光増感剤を
持たなければならない。光増感剤は従来技術にｐいてよ
く知られている。
エチレン性不飽和化合物に対するフリーラジカル光開始
剤系に関する従来技術の文献を更にあげれば、米国特許
第３，８　８　７，４　５　０号（例えば４欄）、同ろ
，８　９　５，９　４　９号（例えば７欄）、同４，０
４３，８１０号がある。米国特許第３．７　２　９．５
　１　３号、同４，０　５　８，４　０　０号、同４，
０　５　８，４　０　１号に開示されている好筐しい光
開始剤はオニウム塩である。
他の望オしい光開始剤は米Ｉ５Ｊ特許第３，７７５，１
１３号に開示されているノ・ロトリアジン、トよび米国
特許第４，０　９　０，８　７　７号に開示されている
ピイミダゾールである。これ等の文献はその中に増感剤
をも開示している。光重合開始剤系対する他の良い文献
は「ライト　センシテイプシステムＪ　Ｊ．コサジンに
対する特に好捷しい増感剤は米国特許出願第２　７　５
，５　１　６号（出願日１９８８年１１月２３日）に開
示されている。
好筐しい光開始剤化合物は芳香族ヨードニウム１９ ２０ 塩、トリクロロメチルーＳ一トリアジン、訃よび他のハ
ロデン化炭化水素化合物でるる。
光開始剤として適しておシ、酸素バリヤー層にも加えら
れる芳香族ヨードニウム塩は、上述の酸素パリャー層に
可溶であるか又は分散可能である、米国特許第４，２　
５　０，０　５　３号からの化合物を含む。
好１しいヨードニウム塩の一般的な構造はであり、〔式
中 Ａｒ１とＡｒ２は４〜２口の炭素原子を有する芳香族基
であシ、好捷し〈は、フエニル、ナンチル、チェニル、
フラニル、ｐよびビラゾリル基よシ選ばれ、 ＝＝Ｎ　−　Ｒ１３、訃よびーＣＲ　１１　Ｒ１２よシ
選ばれ、ここでＲｌ３は炭素数６〜２口のアリール、炭
素数２〜２口のアシルであシ　ＢＩＮ　＄，よびＨｌ２
は水素、炭素数１〜４のアルキル基から選ばれ、 Ｑはアニオン、例えば酸アニオンであシ、好オしくはテ
トラボレート、ハロゲン含有コンブレックスアニオンか
ら選ばれ、よシ好筐し（はヘキサフルオロホスフエート
、ヘキサ７ルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチ
モネートから選ばれる〕。
好普しいヨードニウム塩はジフエニルヨードニウムへキ
サフルオロホスフエート、シフェニルヨドニウムクロラ
イド、Ｐ−メトキシジフエニルヨードニウムアセテート
である。
光開始剤として有用であシ、酸素バリヤー層中にも加え
られるトリアジン類を含むハロゲン化炭化水素化合物は
、上述の酸素バυヤー層に可溶である、米国特許第３，
６１　７，２　８　８号訃よび４，５　０　５，７　９
　５号からの化合物を含む。好オしい化合物は次の一般
式を持つハロデン化トリアジンである。
式中、 シ、ここでＲｌ５は炭素数１〜４のアルキル基、又は炭
素数６〜１０のアリール基であシ、Ｒ１６はーＣＸ３、
炭素ｉ１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリー
ル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、又は炭素数８〜
２口のアラルケニル基である。
最上層は、実質的に酸素不透過で、水透過性であるよう
に選ばれる酸素バリヤー層であう、約２０〜５０℃の間
で水、又は水を少くとも５０容童優含む、水と、水と混
合可能な有機溶媒との混合物に可溶な高分子量の有機ポ
リマー又はポリマー混合物から選ばれる、上述のバリヤ
ー高分子結合剤を含む。
上に述べた特性を持つ有用な高分子量有機ポリマーは米
国特許第３，４　５　８，３　１　１号に記載されて訃
シ、ポリビニルアルコール、訃よび水への溶解性を持つ
ような実質的な量の未置換ビニルアルコル単位を持つ、
ポリビニルアルコールの部分エステル、エーテル、訃よ
びアセタールを含む。適切なボリマーは８８〜９９％加
水分解されたポリビニル酢酸を含む。他の有用なポリマ
ーは、ゼラチン、アラビアゴム、ビニルエーテルと無水
マレイン酸共重合体、ポリビニルビロリドン、平均分子
量約ｉ　ｏ　ｏ，ｏ　ｏ　ｏ〜３，０　０　０，０　０
口又はそれ以上の高分子量で、水浴性のエチレンオキサ
イドのポリマー、又はこれらのポリマーの混合物を含む
。
好ましい酸素バリヤー層ボリマーはポリビニルアルコー
ル、カルポキシメチルセルロース、又ハそれらの混合物
である。バリヤー層との相溶性を得るための、光開始剤
の選択は下層の光重合層のために選ばれた選択とは異る
。
少くとも一つが下層に用いられるフリーラジカル重合可
能な化合物とは、少くとも一つのエチレン性不飽和二重
結合を持ったものであｂ１モノマフ０レポリマー、すな
わちダイマー　トリマ他のオリゴマー、それらの混合物
、又は共重合体である。適切な例は米国特許第４，２　
２　８ｊ２　５　２号、同４，４　７　６．２　１　５
号に記載されている好捷しいモ２３ ２４ ノマーである。フリーラジカル的に重合する化合物が七
ノマーであるならそれらは好筐し〈は２から４のエチレ
ン性不飽和基、例えばアクリロイル、メタアクリロイル
、ビニルｐよびアリル、を持つ複数のアクリロイル訃よ
びメタアクリロイル基を持つ化合物が好！しい。例えば
トリメテロールプロパニトリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレート、トリアクリレート等の
ような低分子蛍のポリオールのアクリル酸エステルであ
る。これ等のモノマーは好！シ（は、分子量は２，０　
０　０以下でありより好咬し〈はｉ，０００以下である
。本発明の組成物にかいて有用な、他の適切な、フリー
ラジカル重合可能なモノマーはよく知られてカシ、多く
の特許、例えば米国特許第３，８　９　５，９　４　９
号、同４，０　３　７，０　２　１号に記載されている
。好捷しいモノマーはアルカンポリオールのポリアクリ
ル酸エステル及びポリメタクリレートエステルであシ、
例えばペンタエリスリトルテトラアクリレート、トリス
（２−アクリルオキシエチル）一インシアヌレート、２
−アセトオキシエチルメタアクリレート、テトラヒドロ
ンルフリルメタアクリレート、１−アず−５−アクリロ
キシメチル−３，７−ジオキサピンクロ〔５．○．Ｏ〕
オクタン（ＡＤＯｚ）、ビス〔４−（２−アクリルオキ
シエチル）フエニル〕ジメチルメタンゾアセトンアクリ
ルアミド、アクリルアミドエチルメタアクリレートであ
る。
ペンダントなカルボキシル基を持つフリーラジカル重合
可能なオリゴマーは従来技術で知られている。これ等は
アルカリ性水性現像液への分散性を与えるという利点が
ある。いくつかの代表的な例は米国特許第３，８　８　
７，４　５　０号、同３，４４８，［１８９号、同４，
１　６　２．２　７　４号、同４，２　２　８，２　３
　２号、米国特許出願第１５１，８７９号（出願日１９
８８年２月６日）である。最も好オしいオリゴマーは後
の２つの文献に見出される。オリゴマー中の酸基の数を
調節することは、光開始反応の後に、基材への組成物の
接着性を調節するのに有効な方法である。酸濃度を増加
させるにしたがって、組成物はよシ容易に現像中に除去
される。広範囲な酸含量が、最終製品に望寸れる特性に
基づいて使用される。
フィルム形成能のある高分子結合剤を下層の組成物に桧
加してもよく、たいていの場合添加するのが望捷しい。
フリーラジカル的に重合する化合物が、べとついたり、
自由な流動性がある場合には、高分子結合剤を加えるこ
とは必須である。広範囲な適当な結合剤が、光重合性組
成物の技術において知られてｐシ、適切な例は米国特許
第４，２　２　８ｊ２　３　２号、同４，４　７　６．
２　１　５号に見出され、ポリビニルアセタール、ポリ
ビニルゾチラル、ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルセルロース、ホ
リアミド、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセテー
トーポリ塩化ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド
、ポリアクリレート釦よびボリメタクリレートを含む。
適切な増感剤は次の範峙の化合物を含む。ケトン、クマ
リン染料（例えばケトクマリン）、キサンテン染料、３
Ｈ−キサンテンー３一オン染料、アクリジン染料、チア
ゾール染料、チアジン染料、オキサジン染科、アジン染
料、アミノケトン染科、メチン訃よびボリメチン、ポル
フイリン、芳香族多環性炭化水素、Ｐ−置換アミノスチ
リルケトン化合物、アミノトリアリールメタン、メロン
アニン、スクアリリウム染料及びビリジニウム染料。
ケトン（例えばモノケトン又はα−ジケトン）、ケトク
マリン、アミノアリールケトン、Ｐ−ｊｄ換アミノスチ
リルケトン化合物、メロシアニン、および芳香族多環炭
化水素け好オしい増感剤である。
強いキュアを要求する応用（たとえは高度に充たされた
複合物のキュア）には、光重合のための望オしい照射波
長にかいて、吸光係数が望斗しくは約１０００以下の、
よシ好玄し（は約ＩＩ］［１以下の増感剤を用いるのが
よい。
例として、好１しい極類のケトン増感剤は次の式を有す
る ＡＣ○（Ｘ）ｂＢ 〔式中、ＸはＣ○又はＣＲＩＲ２、ここでＲ１訃よびＲ
２は同一又は相異り、水素、アルキル、アルカリル、２
７ 又はアラルキルであシ、ｂはＯ又は１、Ａ釦よびＢは同
一又は相異ジ、置換（一又は一以上の非妨害性置換基を
有する）又は非置挑アリール、アルキル、アルカリル又
はアラルキル糸であシ、又はＡとＢはーしよになって置
換又は未置換の脂環的、アロマテイツク、ヘテロア口マ
ティック、又は縮合アロマテイックな環である環状構造
を形成する〕。
上記式の適切なケトンは２ｊ２−　　４，’ｍ又は２ｊ
４−ジヒドロキシベンゾ７エノン、ジー２−ビリゾルケ
トン、ジー２−ンラニルケトン、ゾー２−チオフエニル
ケトン、ベンゾイン、フルオレノン、チャルコン（ｃｈ
ａｌｃｏｎｅ）　、ミヒラーのケトン、２−７ルオロ−
９−７ルオレノン、２−クロロチオキサントン、アセト
フエノン、ペンゾフエノン、１一又は２−アセトナフト
ン、９−アセチルアンスラセン、２−　　３−、又は９
−アセチルフエナンスレン、４−７セチルビフエニル、
プロビオンエノン、ｎ−プチロフエノン、バレロフエノ
ン、２−３−、又は４−アセチルビリジン、３−アセチ
ルクマリン等のモノケトン（ｂ−口）を２８ 含む。適切なゾケトンはアンズラキノン、７エナンスレ
ンキノン　Ｑ　−　　　−　　ｐ　−　シアセチｍ ルベンゼン、１．３−　　１．４−　　１．５−１．６
−　　１，７訃よび１，８−ゾアセチルナフタレン、１
．５−　　１．８一釦よび９，１口−ジアセチルアンス
ラセン等のようなアラルキルジケトンを含む。適切なβ
−ゾケトン（ｂ−１でＸ＝ＣＯ）は２ｊ３−７”タンジ
オン、２．３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンシオ
ン、３．４−ヘキサンジオン、２，３−へゾタンジオン
、５，４−へゾタンジオン、２ｊ３−オクタンシオン、
４．５−オクタンジオン、ベンゾル２　．　２’−　　
３　．　３’−訃よび４，４′−ジヒドロキシベンジル
、フリル、ジ−３．３’ｌントリルエタンジオン、２．
３−ボランジオン（カンホールキノン）、ビアセチル、
１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフトキノン
、アセナフタキノン等を含む。
好筐しいケトクマリンとＰ一置換アミノスチリルケトン
化合物は出願中の米国特許出願第３　４，０　６　５号
の表■に載せてある。好オしいメロシアニン染料は米国
特許第３，７　２　９，３　１　３号に記載してある。
本発明の組或物は露光し、それによって様々な方法を用
いてキュアする。クォーツノ・ロゲンランプ、タングス
テンーノ・ロケ９ンランプ、水銀ランプ、キセノン釦よ
び水銀／キセノンランプ、プラズマアーク、発光性ダイ
オード嘔よびレーずーのような、紫外光又は可視光を放
射する光源を用いるのが便オリである。一般に熱はキュ
アを促進する。
貯蔵寿命をさらに改良するために、下層に加えるＰ　−
　ｊｆｉ：換−Ｎ一二置換アニリンは次の一般式を持つ
ものから選ばれる。
Ｌ式中、Ｒ１とＲ２は同一又は相異シ、それぞれ炭素数
１〜１２のアルキルであシ、又は窒素原子と一緒になっ
て５〜１０の有核原子を持つ、一又は一以上のヘテロサ
イクリツクな環を形威し、Ｒ３は一〇〇ＯＲ４基又は−
（Ｃ一〇）一Ｒ５基であシ、Ｒ４は水素、アルキル、ヒ
ドロキシアルキル、カルボキシアルキル、アラルキル又
はアリールであシ、ここでアルキルは１〜１５の炭素原
子を持ち、アリールはフエニル又はナフチルであシ、Ｒ
５は水素、又は１〜４の炭素原子を持つアノレキル、フ
エニル基、又はナフチル基であり、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ
８　、Ｒ９は独立に水素、アルキル基、ヒドロキシ、ア
ルコキシ基、ハロゲン、シアノであり、又はＲ６とＲ７
がいっしょになって、又はＲ８とＲ９がーしよになって
独立に８迄の環原子を含む環構造を形威する〕。
上述のエチレン性化合物ｐよび光増感剤一光開始剤系を
含む本発明の光重合性組成物はさらに、必要ならば熱重
合禁止剤、可塑剤、着色剤、釦よび表面潤滑剤（米国特
許第４，２　２　８，２　３　２号）等の公知の添加物
を加えてもよい。
層集合体用の基材は、光重合層集合体の最終目的に従っ
て、広範囲の材料から選択する。かくて印刷版としては
、粗面化（ｇｒａｉｎｅｄ）　Ｌかつ陽極酸３） ３２ 化したアルミニウムシートを用いるだろう。カラプルー
７イング（ｃｏｌｏｒ　ｐｒｏｏｆｉｎｇ）な材料用に
は、透明なボリマー基材會用いるだろう。一般に酸素不
透性であるとして選ばれる基材は例えば金属、ボリマー
、かよび処理紙が好玄しい。
本発明の重合性組成物は、前増感された（ｐｒｅｓｅ−
ｎｓｉ　ｂｉ／ｅｄ）印刷版訃よびカラープルーフイン
グ系に特に有用である。本組成物の高速性ｐよび高度の
貯蔵安定性は、投影露光画像（ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ　
ａｘ−ｐｏｓｕｒｅ　ｉｍａｇｉｎｇ）システムｐよび
特にレーず一走査技術による露光に基づく画像（ｉｍａ
ｇｉｎｇ）システムの商業化に非常に望１しい。
〔実施例〕
実施例１ この実施例は、異った増感剤と安定剤の存在下での、最
上層中に光開始剤のあることの利点を示す。
次のストック液を調製した。
１，　共沸混合物（７２％Ｕ−プロパノール、２８多水
　重量／重童）　　　　　　　　２７．６　ｇ２．ペン
タエリスリトールテトラアクリレート（ＳＲ−２９５サ
ルトーマ−（株）製）　　　１．０ｇろ．　カルボキシ
ル置撫ウレタンオリゴマ（メチルエチルケトン中６１％
）（夾質的に米国特許第４，２２８，２３２号のＰ−１
１）１．４ｇ４．トリエチルアミン ０．０７　ｇ ５．クルーセルＭ（共沸混合物中１．５％）ヒトロ−３
ｒ−シ−ｆロビルセルロース（ノ＼キュレス（株）製）
　　　　　　　　　　１２．３ｇ６．　ミルベース（サ
ンファーストブルふ・よびフォームパー１２／８５、１
：２；共沸混合物中１３．７％固形分）　　　　　　　
２．０　ｇカルボキシル置換ウレタンオリゴマ−は、米
国特許第４，２　２　８，２　３　２号に開示されたオ
リゴマＰ−１１と同じであり、同じ製造過程で製造した
。
本実施例中のオリゴマーは、分子４ｆ４，３００、カル
ボキ当量重量１１００、アクリレート当量重量７０口を
持つものとして特徴づけられる。トリエチルアミンの量
はウレタンオリゴマー中のカルポキシ基を中和するのに
ちょうど十分な量である。
ストック液５ｇに５又は６　１ｎ９（上に示したように
）の増感剤、２口即のｐｈ２■＋ｐＦ，；　ｚ−よび揚
合によっては６ｍ＆の安定剤を加えた。その溶液を次に
粗面化しかつ陽極酸化したアルミニウム上に巻線棒を用
いて、鉦塗布Ｍ量１　００−　２００■／ｆシ２（　１
．０　７　５　−　２．１　５ｇ／ｍ２）で、塗布し、
１５０’Ｆ’　（　６　５．６℃）で２分間乾燥させた
。
当該アルミ板を二層コートする実施例では、５多のポリ
ビニルアルコール水溶液を用い、第１表に示すように、
０．２５％のＰｈ２Ｉ＋ＰＦ６−と、塗布助剤として少
量の、化学作用を起さない界面活性剤（｝！ＪトンＸ−
１００ロームアンドハース１＋［、０．０３％）を含む
該溶液を、乾燥冷布重量１００−　　２０ｏＴｖ／　ｆ
ｂ２　（　　１．０７５−　　２．１　　５　　ｇ　／
ｍ２）　　で、塗布した。乾燥した試料は１６．０　０
　０７−トキャンドル（　１　７　２，２　２　４ルク
ス）タンクステン光源を用いて、１２インチ（２ＥＩＩ
）で、２秒間、ｈトランスミッションファクター（　ｅ
ｒａｎｓｍｉ　ｓ．９ｊ　ｏｎｆａｃｂｏｒ　ｉｎｃｒ
ｅｍｅｎｔ）　２　１ステツプストワファ−感度ガイ　
ド（ｓｔｅｐ　ｓ　シｏｕｆｆｅｒ　ｓｅｕｓｉ　ｔ；
ｉｖｊ　ｔ＋ｙ　ｇｕｊｄｅ）を辿して、露光した（ス
リーエムモデル７口光源）。
照射した板を、４優のｎ−プロパノール、２％のメタケ
イ酸ソーダ、０．０６％のダウファックス（登録商標）
２Ａ１界面活性剤（ダウケミカル製）の水尋液で現像し
た。第１表は露光と現像後の、ステップの数に応じて保
持されるボリマーを示す。
ステップ値（ンリツド）　（ｓ　ｔｅｐ　ｖａｌｕｅ）
（ｓｏ工ｊｄ）は現像された画像密度がバッククラウン
ドからもはや区別できず、望捷しい水準にキュアされた
と信じられる露光水準を示す。試料のいくつかの絶対感
度しきい値も、波長４　８　８　ｎｍの単色光源で露光
することによって測定した。第２表はこれらの結果を示
す。ランプ出力は放射計により測定した。
老化促進試験のために、コートした板を黒色の紙で覆い
、オープンセット中で、１４０°Ｆ（６０°Ｃ）で、３
日間放置した。室温まで冷却した後、試料を上述と同様
に露光し，、現像した。
第１表中に訃いて試料１．ｔ，−よび２は、従来の最上
層を使用し、安定剤を使用しない場合に得られた結果を
示す。試料３〜５は、速度を増加し又はこれら物質を安
定化するために従来技術にかいて一般的に用いられてい
る酸化防止剤は、小実上我３５ ３６ 我の物質の安定性を悪化させることを示している。
しかしＰ一置換アリールジアルキルアミンを用いた試料
６〜９は若干の改良を与える。試料１０〜１２に訃いて
、最上層中にＰｈ２Ｉ＋Ｐ１ｊ’６−の使用すると、安
定剤の使用以上の改良がなされる。試料１３と１４に訃
いて、そのような最上層を安定剤と共Ｋ用いることは、
速度の増加と共に安定性の劇的な改良をもたらすことが
示される。
第１表 １１ １２ ■ ■ 無 ■ Ｅ 腹無 ［Ｅ ＰＶＡ ＰＶＡ ＰＶＡ ＰＶＡ ＰＶＡ ＰＶＡ ＰＶＡ ＰＶＡ ＰＶＡ ＋Ｘ ＰｖＡ ＋Ｘ ＰＶＡ ＋Ｘ ＰｖＡ ＰｖＡ ＋Ｘ １２ １２ １口 １１ ＰＶＡ−ポリビニルアルコール Ｘ　＝　Ｐｈ２Ｉ”ＰＦ−６，　　式中ｐｈ＝　７’　
ｘ　＝　＃第 ２ 表 １　　　　　　　　　　　　　　　３２００−４０００
１４　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０口−１
０口０増感剤と安定剤： 安定剤 Ａ　　ＳｎＣ１２ Ｂ　　トリフエニルホスノイン 実施例２ 本実施例は主層と最上層間の光開始剤の分配の割合の影
響を示す。
実施例１のストック液５ｇに、６ｍ９の実施例１の増感
剤を加えた。
二層コーティングを実施例１で記載し／こ粗面化し陽極
酸化しプとアルミニウムに行ったが、二つの層に対して
、第３表に示すように、光開始剤を添加した。試験も実
施例１と同様に行った。
６ ９ ４ ０ 開始剤： 第 ３ Ｘ＝Ｐｈ２Ｉ”ＰＦ６”　、Ｙ 表 Ｐｈ２Ｉ＋Ｃ１− 同様に有効であり（試料１８、１９）、異った挙ＢＪＪ
Ｊを持つ２番目の開始剤は、最上層への添加による改良
と同様の改良を示すことがわかる。
１５ ；１；ｌノシ？／ｇ ０ １６　　６ｒｎｌ；／／ｇ０ ６ｍ９７ｇ　０ １７ １日 １９ ２口 ２１ ２２ ０ Ｏ ０ ０ ３〃タ／ｇ ０ ０ ５１ｌ！９／ｊｊ ０ ０ Ｘ ２．５Ｉ呪／β Ｘ ２．５■／ｇ Ｘ ５．０Ｍ９７ｇ 無 Ｙ ２．５Ｉｎ９７ｇ Ｙ ２．５■／ｇ ９ １口 １口 ８ ９ ７ ２３ ３ｍ９７ｇ ３〃覗／ｇ 無 ８ ６

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）基材表面に少くとも二層を有する基材からなる光
    重合性集合体であつて前記二層のうち下層は少くとも一
    つのエチレン性不飽和二重結合を有するフリーラジカル
    的に重合可能な化合物を含み、最上層はバリヤーである
    高分子バインダーとフリーラジカル重合のための一番目
    の光開始剤を含むことを特徴とする前記光重合性集合体
    。
  2. （２）前記最上層がさらに光開始剤のための増感剤を含
    むことを特徴とする請求項（１）記載の集合体。
  3. （３）前記下層がさらにフリーラジカル重合のための、
    二番目の光開始剤を含むことを特徴とする請求項（１）
    記載の集合体。
  4. （４）前記下層がさらにフィルム形成性の高分子バイン
    ダーを含むことを特徴とする請求項（１）、（２）およ
    び（３）記載の集合体。
  5. （５）前記下層がさらに増感剤を含むことを特徴とする
    請求項（３）記載の集合体。
  6. （６）前記２番目の光開始剤が、第１番目の光開始剤の
    、少くとも２５モル％存在することを特徴とする請求項
    （３）記載の集合体。
  7. （７）前記１番目の光開始剤が、有機過酸化物、アゾ化
    合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、
    芳香族スルホニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、キノン
    、ベンゾフェノン、ニトロソ化合物、アシルハライド、
    アリールハライド、ヒドロアゾン、メルカプト化合物、
    ピリリウム化合物、トリアリールイミダゾール、ビイミ
    ダゾール、及びハロアルキル−トリアジンから成る群よ
    り選ばれることを特徴とする請求項（１）、（２）及び
    （３）記載の集合体。
  8. （８）前記１番目の光開始剤が、次の一般式で表される
    芳香族ヨードニウム塩から選ばれる ▲数式、化学式、表等があります▼ａｎｄ▲数式、化学
    式、表等があります▼ 〔式中Ａｒ＾１およびＡｒ＾２は炭素数４〜２０の芳香
    族基であり、好ましくはフェニル、ナフチル、チエニル
    、フラニルおよびピラゾリル基から選ばれるＷは単結合
    、＝Ｏ、＝Ｓ、＝Ｓ＝Ｏ、＝Ｃ＝Ｏ、▲数式、化学式、
    表等があります▼、および＝Ｎ−Ｒ＾１＾３、＝ＣＲ＾
    １＾４Ｒ＾１＾５から選択される。ここでＲ＾１＾３は
    炭素数６〜２０のアリール、炭素数２〜２０のアシルで
    あり、Ｒ＾１＾１およびＲ＾１＾２は水素、炭素数１〜
    ４のアルキル基から選ばれる。 Ｑはアニオンである〕 ことを特徴とする請求項（１）、（２）及び（３）記載
    の集合体。
  9. （９）前記１番目の光開始剤が次の一般式を持つ化合物
    から選ばれるハロアルキルトリアジンである▲数式、化
    学式、表等があります▼ 〔式中Ｘはハロゲン原子（好ましくは塩素又は臭素）で
    ある。 Ｙは−ＣＸ＿３、−ＮＨ＿２、−ＮＨＲ＾１＾５、−Ｎ
    Ｐ＿２＾１＾５又はＯＲ＾１＾５である。ここでＲ＾１
    ＾５は炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数６〜１０
    のアリール基である。 Ｒ＾１＾６は−ＣＸ＿３、炭素数１〜１２のアルキル基
    、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアル
    ケニル基、又は炭素数８〜２０のアラルケニル基である
    〕 ことを特徴とする請求項（１）、（２）又は（３）記載
    の集合体。
  10. （１０）前記下層が更に、次の一般式を持つＰ−置換−
    Ｎ−二置換−アニリンを含む ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１とＲ＾２は同一又は相異り、それぞれ炭
    素数１〜１２のアルキル基であるか、又は一個の窒素原
    子と共に５〜１０の有核原子を有する１又は２以上のヘ
    テロサイクリック環を形成する。 Ｒ＾３は−ＣＯＯＲ＾４基又は−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ＾５基
    である。 Ｒ＾４は水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボ
    キシアルキル、アラルキル、又はアリールであり、ここ
    でアルキルは１〜１５の炭素数を有し、アリールはフェ
    ニル又はナフチルである。 Ｒ＾５は水素、炭素数１〜４のアルキル、フェニル又は
    ナフチルである。 Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８、Ｒ＾９は独立に水素、アルキ
    ル、ヒドロキシ、アルコキシ、ハロゲン、シアノ、又は
    Ｒ＾６とＲ＾７若しくはＲ＾６′とＲ＾７′が一緒にな
    つて、８までの環原子を有する環状化合物を独立に形成
    する〕ことを特徴とする請求項（２）記載の集合体。
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