JPH0151823B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光感受性組成物に関する。更に詳しく
は本発明は選択的置換ヒドロキシルアミン化合物
を含有する光感受性組成物に関する。 光感受性組成物は多くの方法に有用であること
が知られている。乾燥フイルム形態のこれら組成
物は印刷回路を製造するためのホトレジストの製
造および光画像形成系例えば光酸化性ロイコ染料
を含有するものにおいて特に有効である。ほとん
どすべてのタイプの光感受性組成物に関しての基
本的問題は、それらを高温にさらした場合にそれ
らが短時間内に熱的に不安定となることである。
更に「熱不安定性」なる表現内に包含されること
の知られている多くの反応が高温におけるよりは
一層徐々にではあるが室温でも同様に進行し、そ
して従つて保存寿命の短縮の原因となつている。
熱的不安定性の改善のために、この光感受性組成
物には多数のタイプの熱阻害剤が添加された。多
くの熱阻害剤は適用ではあるけれども、阻害剤の
選択に当つては注意が払われなくてはならない。
その理由は、阻害剤はそれらを存在させうる特定
の組成物のその他の性質に劣化的に影響を与えう
るからである。影響されるべきではない性質とし
ては、光感受性、およびプリントアウト画像安定
性である。例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフ
エノール、ｐ−キノンその他のような阻害剤は光
感受性物質中に存在せしめた場合にはエチレン性
不飽和単量体の重合阻害において有効であるけれ
ども、それらはプリントアウト画像は安定化され
ず、そして物質の光感受性を阻害しうる。 光感受性ならびにその他の性質に劣化的効果を
与えることなしにプリントアウト画像の熱安定性
を与えるような化合物を含有する光感受性処方を
製造することが望ましい。 本発明によれば、 (A) 光酸化成分化合物 (B) その光酸化成分によつて染料に酸化されうる
ロイコ染料、および (C) 式R₁R₂NOH（式中R₁およびR₂の各々は両方
が水素であることはできないが水素でありうる
し、２〜14個の炭素原子を含有する直鎖または
分枝鎖アルキル基、５〜14個の炭素原子を含有
する環状アルキル基、６〜10個の炭素原子を含
有するアリール基、アリール部分が６〜10個の
炭素原子のものでありそしてアルキル部分が１
〜14個の炭素原子のものであるアラルキル基、
およびアリール部分が６〜10個の炭素原子のも
のでありそしてアルキル部分が１〜９個の炭素
原子のものであるアルカリール基でありうる
し、そしてR₁とR₂とは一緒になつて窒素原子
と結合して５〜７個の炭素原子の複数環を形成
しうる）のヒドロキシルアミン化合物およびそ
の酸塩 の混合物を包含する、光感受性組成物が提供され
る。 光感受性エレメントは前記光感受性組成物の層
を有する支持体を包含している。 光画像形成系における本発明の光感受性組成物
は、光酸化成分化合物により酸化されうるロイコ
染料および前記定義の置換ヒドロキシルアミン化
合物を包含している。その組成物が光重合性であ
る場合には、エチレン性不飽和を有する少くとも
１種の化合物を存在せしめる。光画像形成および
光重合の両方の態様において少くとも１種の重合
体状結合剤を存在させることができる。光酸化成
分としての２，４，５−トリフエニルイミダゾリ
ル二量体、ロイコ染料およびヒドロキシルアミン
を含有する光画像形成性組成物は安定化されてい
て、非画像形成部分の発色は阻止される。そのよ
うな安定化の達成のためには次の方法が有効であ
ることが見出されている。すなわち遊離ラジカル
トラツプ剤例えばヒドロキノン、フエニドンその
他を含有する溶液による処理、コーテイング中へ
の熱によつてヒドロキノンを発生するようなヒド
ロキノンの前駆体（例えばジ第三級ブチルヒドロ
キノンのジヒドロピランアダクト）の包含、キノ
ン（光活性化可能な酸化成分）および好ましくは
色形成性露光とは異つた波長での光露出によつて
ヒドロキノンを生成させるために使用しうる水素
ドナー（還元性成分）の包含、および、重合した
場合には色形成性種の拡散を限定させそして画像
の色の形成を阻止するが重合するまでは色形成を
促進させる可塑剤として働く光重合性化合物の包
含があげられる。適当な不活性溶媒が一般に処方
の製造に当つて存在せしめられ、そしてその中に
は一般に可塑剤が使用される。存在せしめうるそ
の他の成分としてはブロツク形成防止剤、染料、
および増感剤としては作用しない白色および有色
顔料その他があげられる。 光酸化作用成分、ロイコ染料、ヒドロキシルア
ミンおよび付加重合性エチレン性不飽和化合物を
含有する光重合性組成物中においては、遊離ラジ
カル生成性電子供与剤水素ドナー（水素ドナー）
例えば有機アミン、メルカプタン、ある種のハロ
ゲン含有化合物、活性メチレン化合物その他を存
在させることができる。光重合性組成物中に存在
させうる任意成分は、不活性溶媒、可塑剤、連鎖
移動剤、エネルギー伝達染料、酸素除去剤（スカ
ベンジヤー）、紫外線吸収剤その他である。 本発明の光感受性組成物の一成分を構成する光
酸化作用成分化合物は、多くの種類の化合物例え
ば米国特許第3390996号明細書第８欄第31行ない
し第10欄第16行に記載されているものからとるこ
とができる。開始剤機構により機能する光酸化作
用成分としてはビイミダゾールおよびテトラアリ
ールヒドラジンがあげられる。その他の光酸化作
用成分例えばテトラアシルヒドラジン、ジアシル
アミノベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールジ
サルフアイド、トリアシルヒドロキシルアミン、
ジアシルアミノトリアゾール、アルキリデン−
２，５−シクロヘキサ−ジエン−１−オン、ポリ
メタクリルアルデヒド、ジアシルアミノピラゾー
ルおよびジベンゾトリアゾールはアクセプター型
機構により機能する。ハロゲン化合物例えばブロ
モホルムおよび四臭化炭素その他もまた有用な光
酸化作用成分である。この光酸化作用成分は光感
受性組成物中の固体分の0.1〜7.0重量％で存在せ
しめられる。 本発明の光感受性組成物の一成分を構成するロ
イコ形染料は１個または２個の水素原子を有しそ
してその除去およびある場合には追加の電子の付
加によつて染料を形成するような還元形の染料で
ある。そのような染料は例えばここに参照として
包含されている米国特許第3445234号明細書第２
欄第49行ないし第８欄第55行に記載されている。
これには以下の種類のものが包含されている。 (a) アミノトリアリールメタン (b) アミノキサンテン (c) アミノチオキサンテン (d) アミノ−９，10−ジヒドロアクリジン (e) アミノフエノキサジン (f) アミノフエノチアジン (g) アミノジヒドロフエナジン (h) アミノジフエニルメタン (i) ロイコインダン (j) アミノヒドロコハク酸（シアノエタン、ロイ
コメタン） (k) ヒドラジン (l) ロイコインジゴイド染料 (m) アミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン (n) テトラハロ−ｐ，p′−ビフエノール (o) ２（ｐ−ヒドロキシフエニル）−４，５−ジ
フエニルイミダゾール (p) フエネチルアニリン これらロイコ型のものの中で(a)〜(i)は１個の水
素原子を失なうことにより染料を形成する。一
方、ロイコ型の(j)〜(p)は２個の水素原子を失な
つてもとの染料を生成する。アミノトリアリール
メタンが好ましい。一般に好ましいアミノトリア
リールメタン群は、少くとも２個のアリール基が
(a)メタン炭素原子への結合に対してｐ−位の
R₁R₂N−置換基（式中R₁およびR₂はそれぞれ水
素、C₁〜C₁₀アルキル、２−ヒドロキシエチル、
２−シアノエチルまたはベンジルより選ばれた基
である）および(b)メタン炭素原子に対してオルト
位の低級アルキル（C₁〜C₄）、低級アルコキシ
（C₁〜C₄）、弗素、塩素または臭素から選ばれた
基を有しており、且つ第３のアリール基が最初の
２個のものと同一であつてもまたは異つていても
よくそして異つている場合にはそれは (a) 低級アルキル、低級アルコキシ、クロロ、ジ
フエニルアミノ、シアノ、ニトロ、ヒドロキ
シ、フルオロまたはブロモで置換されたもので
ありうるフエニル、 (b) アミノ、ジ低級アルキルアミノ、アルキルア
ミノで置換されたものでありうるナフチル、 (c) アルキルで置換されたものでありうるピリジ
ル、 (d) キノリル (e) アルキルで置換されたものでありうるインド
リニリデン から選ばれたものであるようなアミノトリアリー
ルメタンの酸塩のものである。好ましくはR₁お
よびR₂は水素または１〜４個の炭素原子のアル
キルである。ロイコ染料は光感受性組成物の固体
分の0.1〜5.0重量％で存在せしめられる。 染料構造内にアミノまたは置換アミノ基を有
し、そして陽イオン性染料として特性づけられる
染料のロイコ型が使用される場合には、アミン塩
形成性鉱酸、有機酸または酸供給化合物からの酸
が使用される。酸の量は通常は染料中のアミノ窒
素１モル当り0.33〜１モルで変動する。好ましい
酸の量はアミノ窒素１モル当り約0.5〜0.9モルで
ある。要求されるアミン塩を形成する代表的な酸
は塩酸、臭化水素酸、硫酸、燐酸、酢酸、蓚酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリ
フルオロ酢酸およびパーフルオロヘプタン酸であ
る。その他の酸例えば「ルイス酸」の意味での酸
または水または水分の存在下で使用しうる酸源と
しては、塩化亜鉛、臭化亜鉛および塩化第二鉄が
あげられる。代表的ロイコ染料塩としてはトリス
−（４−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メタン亜
鉛クロリド、トリス−（４−ジエチルアミノ−ｏ
−トリル）メタンオキザレート、トリス−（４−
ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メタンｐ−トルエ
ンスルホネートその他があげられる。 前記タイプのヒドロキシルアミンが光感受性組
成物中に存在せしめられて熱安定性ならびにプリ
ントアウト画像安定性を与える。予期せざること
に、ヒドロキシルアミンはその光感受性組成物を
存在させたエレメントの光感受性およびその他の
性質に劣化的影響を与えない。２個のアルキル基
を含有するヒドロキシルアミンはいくつかの既知
方法のいずれか、例えば「J.Am.Chem.Soc.」第
79巻第964頁（1957）に開示のように適当な第三
級アミンをアミンオキサイドに変換させそしてそ
のオキサイドを熱分解してヒドロキシルアミンお
よびオレフインとなすことによつて製造すること
ができる。いくつかのヒドロキシルアミンの製造
を以下に記載する。有用なヒドロキシルアミン化
合物としては下記すなわちＮ，Ｎ−ジエチル−な
いしＮ，Ｎ−ジテトラデシル−ヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−シクロペンチル−ないしＮ，Ｎ−シ
クロテトラデシル−ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジフエニル−およびＮ，Ｎ−ジナフチル−ヒド
ロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジル−および
Ｎ，Ｎ−ジフエニルエチル−ヒドロキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリル−およびＮ，Ｎ−ジ
−ｐ−ノニルフエニル−ヒドロキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチル−１−ナフチル）ヒドロ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチル−２−ナ
フチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシピ
ロリジン、Ｎ−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ヒド
ロキシヘキサヒドロアゼピン、２，３−ビス（ヒ
ドロキシアミノ）−２，３−ジメチルブタン、１
分子当り１個以上のヒドロキシルアミノ基を含有
するその他の同族体、および後に例示のその他の
化合物などがあげられるがしかしこれに限定され
るものではない、ヒドロキシルアミンは光感受性
組成物中の固体分の0.05〜5.0重量％で存在せし
められる。好ましい範囲は光感受性組成物中の固
体分の約0.05〜約0.5重量％である。 光重合性単量体化合物が存在しない本発明の光
画像形成態様においては、レドツクスカツプル、
例えばここに参照として包含されている米国特許
第3658543号明細書第９欄第１〜46行に記載のも
のを存在させることができる。好ましい酸化作用
成分としては９，10−フエナントレンキノン単独
かまたは主として430〜550nm域に吸収する１，
６−および１，８−パイレンキノンとのそれの混
合物があげられる。レドツクスカツプルの還元作
用成分化合物は100〜10％の、式 （式中Ｒは１〜４個の炭素原子を含有するアルキ
ルである）のトリエタノールアミンのアシルエス
テル100〜10％とニトリロトリ酢酸または３，3′，
3″−ニトリロトリプロピオン酸のC₁〜C₄アルキ
ルエステル０〜90％である。トリエタノールアミ
ントリアセテートおよびジベンジルエタノールア
ミンアセテートは好ましい還元剤成分である。使
用されるビイミダゾールに対する酸化作用成分の
モル比は（前者を１として）0.01：１〜２：１、
好ましくは0.2：１〜0.6：１の範囲である。使用
されるビイミダゾールに対する還元剤成分のモル
比は（前者を１として）約１：１〜約90：１、好
ましくは10：１〜20：１の範囲である。 場合によりこの光画像形成性組成物中にはその
他の添加剤を存在させることができる。重合体結
合剤を添加して処方を濃厚化させまたはそれらを
基質に接着させることができる。結合剤はまた色
形成性組成物に対するマトリクスとして作用する
ことができる。光透明性で且つフイルム形成性の
重合体が好ましい。例はエチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリビニルアセテート、ポリ（メチル、プロ
ピルまたはブチルメタクリレート）、セルロース
アセテート、セルロースブチレート、セルロース
アセテートブチレート、セルロースナイトレー
ト、塩素化ゴム、前記ビニル単量体の共重合体そ
の他である。結合剤はヘキサフエニルビイミダゾ
ールとロイコ染料との合計重量１部当り約0.5〜
約200重量部の量で存在させることができる。一
般に５〜20重量部が使用される。 結合剤組成物はまた不活性非融着性充填剤例え
ば二酸化チタン、有機親和性（オルガノフイリツ
ク）コロイドシリカ、ベントナイト、粉末ガラ
ス、ミクロンサイズのアルミナおよび雲母を少量
の非阻害量で含有しうる。ミクロンサイズのシリ
カ、例えばダブリユー・アール・グレーズ・アン
ド・カンパニー発売の「シロイド（Syloid）」シ
リカゲル含有処方はペンシルおよびインク受容性
のための「ツース（tooth）」を与えそしてブロツ
ク形成傾向を除外させることに対して特に有用で
ある。 ある種の重合体に関しては例えば固体状または
液体状の可塑剤を加えて、フイルムまたはコーテ
イングに可撓性を与えることが望ましい。適当な
可塑剤はここに参照として包含されている米特許
第3658543号明細書第10欄第20〜73行に開示され
ている。好ましい液体状可塑剤はノニルフエノキ
シポリ（エチレンオキシ）エタノールである。好
ましい固体状可塑剤はＮ−エチル−ｐ−トルエン
スルホンアミドである。可塑剤は使用される重合
体状結合剤の重量基準で１：20〜５：３、好まし
くは１：５〜１：２の範囲の濃度で使用すること
ができる。 処方の製造に当つては、一般に通常の圧力で揮
発性の不活性溶媒が使用される。例としてはアル
コールおよびエーテルアルコール例えばメタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、２−プロパ
ノール、ブタノールおよびエチレングリコール、
エステル例えば酢酸メチルおよび酢酸エチル、芳
香族（アロマチツクス）例えばベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼンおよびトルエン、ケトン例えばア
セトン、メチルエチルケトンおよび３−ペンタノ
ン、脂肪族炭化水素例えばメチレンクロリド、ク
ロロホルム、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタンおよび１，
１，２−トリクロロエチレン、種々の溶媒例えば
ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジシアノシクロブタンおよ
び１−メチル−２−オキソ−ヘキサメチレンイミ
ンおよび溶解度達成のための要求に応じて種々の
比率のこれら溶媒の混合物があげられる。乾燥さ
れた組成物中に少量の溶媒残渣を残しておいて以
後の照射によつて所望の程度の画像形成が得られ
るようにすることが往往にして有利である。 相互にコーテイングが接着するのを防止するた
めに存在させるに有用な任意成分としてのブロツ
ク形成防止剤としては、 およびその他の既知の薬剤があげられる。 本発明の光重合性組成物の例は、光酸化作用成
分、ロイコ染料、ヒドロキシルアミンおよび任意
の結合剤の他に少くとも１個の重合性エチレン性
基を存在せしめた付加重合性エチレン性不飽和化
合物の少くとも１種を含有している。そのような
化合物は遊離ラジカル開始された連鎖延長付加重
合により高分子重合体を形成しうる。好ましくは
この単量体化合物は少くとも２個の末端エチレン
性不飽和基例えば２〜４個の基を有している。こ
の単量体化合物は非気体状であり、すなわちそれ
は20℃および大気圧中では約100℃以上の通常の
沸点を有し、そして存在しうる任意の熱可塑性重
合体結合剤に対して可塑化作用を有している。 本発明に有用なエチレン性不飽和化合物として
は、重合体バツクボーンに結合した線外置換基と
してエチレン性不飽和を存在せしめた単量体また
は重合体があげられる。有用な単量体化合物は２
〜15個の炭素原子を含有するアルキレングリコー
ルまたは１〜10個のエーテル結合を含有するポリ
アルキレンエーテルグリコールから製造されたア
ルキレンまたはポリアルキレングリコールジアク
リレート、アルコール好ましくはポリオールの不
飽和エステル、そして特にα−メチレンカルボン
酸のエステル例えばエチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、
グリセロールジアクリレート、グリセロールトリ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、１，３−プロパンジオールジメタクリレー
ト、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリ
レート、１，４−シクロヘキサンジオールジアク
リレート、１，４−ベンゼンジオールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、１，３−プロパンジオールジアクリレート、
１，５−ベンタンジオールジメタクリレート、ベ
ンタエリスリトールトリアクリレート、分子量
200〜500のポリエチレングリコールのビスアクリ
レートおよびメタクリレートその他、不飽和アミ
ド特にα−メチレンカルボン酸のもの、そして特
にα，ω−ジアミンおよび酸素中断ω−ジアミン
例えばメチレンビスアクリルアミド、メチレンビ
スメタクリルアミド、エチレンビスメタクリルア
ミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミ
ド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミ
ド、ビス（γ−メタクリルアミドプロポキシ）エ
タン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレー
ト、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−β−（メタク
リルアミド）エチルアクリレートおよびN.N−
ビス（β−メタクリルオキシエチル）アクリルア
ミド、ビニルエステル例えばジビニルサクシネー
ト、ジビニルアジペート、ジビニルフタレート、
ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−
１，４−ジスルホネートおよびジビニルブタン−
１，４−ジスルホネート、スチレンおよびその誘
導体、および不飽和アルデヒド例えばソルブアル
デヒド（ヘキサジエナール）である。 エチレン性不飽和基を結合せしめられた有用な
重合体は米国特許第3043805号および同第2929710
号明細書の重合性エチレン性不飽和重合体例えば
ポリビニルアセテート／アクリレート、セルロー
スアセテートアクリレート、セルロースアセテー
ト／メタクリレート、Ｎ−アクリルオキシメチル
ポリアミドその他、米国特許第3418295号明細書
に開示のポリオキシエチル化トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ポリテトラメチレングリ
コールジアクリレートその他である。 この光重合性光画像形成性組成物中に存在させ
ることのできる遊離ラジカル生成性電子供与剤
（水素ドナー）および活性メチレン化合物はここ
に参照として包含される米国特許第3479185号明
細書第２欄第50行ないし第３欄第３行に記載され
ている。電子供与剤は反応性原子、通常は水素を
有している。これは除去可能でありそして置換
２，４，５−トリフエニルイミダゾリル二量体の
ようなラジカルの存在下では単量体化合物と反応
して重合体鉛の生長を開始させるようなラジカル
を生ずる。 好ましい電子または水素ドナー化合物の例とし
ては、暗所でヘキサフエニルビイミダゾール化合
物と安定な複合体を形成する化合物があげられ
る。その薬剤はアミン例えば第三級アミンであり
うる。アミン置換ロイコ染料、特に少くとも１個
のジアルキルアミノ基を有するものは有用であ
る。またいずれかのロイコトリフエニルアミン染
料またはこの染料の種々の塩例えばロイコブルー
染料のHCl塩を使用することができる。安定な染
料の例としては、トリス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−ｏ−トリル）−メタン３塩酸塩、ビス
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）ト
リフエニルメタン、ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−ｏ−トリル）メチレンジオキシフエニル
メタン、ロイコニユートラルシエード染料すなわ
ちビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−ｏ−トリ
ル）ベンジルチオフエニルメタン、ロイコマラカ
イトグリーン（CI−ベーシツクグリーン４）、ク
リスタルバイオレツト、ブリリアントグリーン
（CIベーシツクグリーン１）、ビクトリアグリー
ン3B（CIベーシツクグリーン４）、アシツドグリ
ーンGG（CIアシツドグリーン３）、メチルバイオ
レツト（CIベーシツクバイオレツト１）、ローザ
ニリン（CIベーシツクバイオレツト14）その他
のロイコ型のものがあげられる。塩の形態のロイ
コ染料例えばルイス酸との塩、硫酸塩、ｐ−トル
エンスルホン酸塩は使用するに好ましい。 単一でかまたは組合せで使用しうるその他の適
当な電子供与剤としてはアニリン、Ｎ−メチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルクレシジン、トリエタノールアミン、アス
コルビン酸、２−アリルチオ尿素、ザルコシン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、トリヘキシルアミ
ン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルエチレンジアミン、ジエ
チルアミノエタノール、エチルアミノエタノー
ル、Ｎ，Ｎ，N′，N′−エチレンジアミノテトラ
酢酸、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ，N′，N″，
N″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルキシリデン、Ｎ，N′−ジメチル−
１，４−ピペラジン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル
ピペリジン、Ｎ−エチルモルホリンおよび関連す
るアミノ化合物があげられる。第三級アミンそし
て特に窒素原子に隣接する少くとも１個のCH₂基
を有する芳香族第三級アミンが好ましいけれど
も、２種のラジカル生成剤例えば第三級アミン例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリンと第二級アミン例
えばＮ−フエニルグリシンとの組合せは特に有用
のようである。 ヘキサフエニルビイミダゾール、単量体化合物
および電子供与剤を含有する光感受性組成物にお
いては、光感受性、速度（感度）または重合度は
ヘキサアリールビイミダゾールおよび電子供与剤
の濃度に依存する。有用な組成物は一部分は成分
の溶解度により限定されうる。速度はヘキサフエ
ニルビイミダゾールおよび電子供与剤のある濃度
までは一般に増大する。そしてその水準以上の濃
度上昇は速度の増大は全く生じ得ずそしてある場
合には速度は低下しうる。電子供与剤としてロイ
コ染料が使用される場合には、1.0〜1.4のロイコ
染料／ヘキサフエニルビイミダゾールモル比が写
真速度および安定性に関して最良の結果を与え
る。 前記のように、光感受性組成物中には場合によ
りそして好ましくは少くとも１種の重合体状結合
剤を存在させることができる。適当な結合剤とし
ては、例えばアクリル酸との共重合体を含む重合
メチルメタクリレート樹脂、ポリビニルアセター
ル例えばポリビニルブチラールおよびポリビニル
ホルマル、ビニリデンクロリド共重合体（例えば
ビニリデンクロリド／アクリロニトリル、ビニリ
デンクロリド／メタクリレートおよびビニリデン
クロリド／ビニルアセテート共重合体）、合成ゴ
ム（例えばブタジエン／アクリロニトリル共重合
体およびクロロ−２−ブタジエン−１，３重合
体）、セルロースエステル（例えばセルロースア
セテート、セルロースアセテートサクシネートお
よびセルロースアセテートブチレート）、ポリビ
ニルエステル（例えばポリビニルアセテート／ア
クリレート、ポリビニルアセテート／メタクリレ
ートおよびポリビニルアセテート）、ポリビニル
クロリドおよび共重合体（例えばポリビニルクロ
リド／アセテート）、ポリウレタン、ポリスチレ
ンおよび米国特許第3418295号明細書記載の重合
体状結合剤があげられる。スチレン／マレイン酸
共重合体および水性溶解度を与えるその他のその
ような結合剤もまた有用である。スチレン／アク
リル酸結合剤はスチレン／マレイン酸共重合体に
関して有用である。単量体化合物と重合体状結合
剤とはそれぞれ重量部基準で３：97〜97：３で光
重合性組成物中に存在せしめられる。 使用される場合には、可塑剤は一般に単量体化
合物の重量基準で10〜50重量％の量で存在せしめ
る。酸素除去剤例えば２−アリルチオ尿素、ジメ
チルスルホキシド、塩化第一錫、Ｎ−フエニルグ
リシンその他を存在させることができる。酸素除
去剤は多分露出の前に層中の酸素を消費すること
によつて光重合反応中に通常見出される誘導期間
を解消または短縮させるようである。 電子供与剤１モル当り0.01〜0.1モル量の適当
な連鎖移動剤例えばロイコ染料例えばＮ−フエニ
ルグリシン、１，１−ジメチル−３，５−ジケト
シクロヘキサンまたは有機チオール例えば２−メ
ルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベン
ゾキサゾール、２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプ
トアセテート）、４−アセトアミドチオフエノー
ル、メルカプトコハク酸、ドデカンチオール、β
−メルカプトエタノールまたはその他の有機チオ
ールが有用である。 エネルギー伝達染料はここに参照として包含さ
れている米国特許第3479185号明細書第５欄第57
〜74行に開示されている。一般にそのような染料
は単量体または存在させる場合には結合剤成分の
重量基準で0.5〜3.0重量％で存在せしめられる。 画像形成のための使用に対しては、本発明の組
成物を既知の技術によつて基質上にコーテイング
または基質中に含浸させることができる。基質と
してはグラフイツクアーツおよび装飾適用に一般
に使用される材料例えばテイツシユペーパーから
重質厚紙にわたる範囲の紙、プラスチツクまたは
重合体物質例えば再生セルロース、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ビニル重合体および共重合
体、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリ塩化ビニルのフイル
ム、織物布、ガラス、木材および金属があげられ
る。通常は前記した担体溶媒中の溶液として組成
物をその表面へのスプレー、刷毛塗り、ローラー
または含浸コーターによる適用、表面上での流
延、含浸による付着またはその他の手段によるス
プレデイングすることができ、そして溶媒を蒸発
させる。 200nm〜420nm範囲の波長の照射を与える任意
の便利な光源を使用してトリフエニルイミダゾリ
ルラジカルの形成、像の形成および光重合の開始
のために光画像形成性組成物を活性化させること
ができる。放射は天然または人工的なもの、モノ
クロマチツクまたはポリクロマチツク、非干渉性
または干渉性でありうる。そしてこれは光開始剤
の実質的比率を活性化させるに充分な強度のもの
であるべきである。 通常の光源としては螢光灯、水銀灯、金属アデ
イテイブおよびアーク灯があげられる。干渉性光
源はパルス式窒素、キセノン、アルゴンイオンお
よびイオン化ネオン各レーザーであるが、それら
の発光は光開始剤の紫外部または可視部吸収バン
ド内に入るかまたはこれと重複するものである。
光感受性物質上に描写するためのプリントアウト
系中で広く有用な紫外線および近紫外放射を発生
する陰極線チユーブもまた本発明の組成物に関し
ては有用である。 画像は活性光線のビームで描くかまたは陰画、
ステンシルまたはその他の比較的不透明なパター
ンの後の選ばれた部分をそのような光に露出させ
ることによつて形成させることができる。陰画は
セルロースアセテートまたはポリエステルフイル
ム上の銀またはその不透明性が異つた屈折率を有
する部分の集合（アグレゲーシヨン）から生ずる
ようなものでありうる。像の形成はまた、通常の
ジアゾ印刷装置、グラフイツクアーツ露光または
電子フラツシユ装置中でか、または米国特許第
3661461号明細書記載のような投影によつて実施
することができる。露光時間は光の強度およびス
ペクトルエネルギー分布、組成物からのその距
離、利用可能な組成物の性質および量、および所
望される像中の色強度によつて数分の１秒から数
分まで変化しうる。 最良の様式は例１に説明されているが、そこで
はヒドロキシルアミンはＮ，Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミンである。 ヒドロキシルアミンは、光酸化作用成分および
ロイコ染料の混合物を含有する光感受性組成物お
よび光画像形成タイプのエレメント、および光酸
化作用成分、ロイコ染料および付加重合性エチレ
ン性不飽和単量体化合物を含有する付加重合性組
成物の熱安定性を改善させるのに有用である。こ
の光画像形成性生成物は二重応答性タイプのもの
であり、紫外線および可視光線による制御された
一連の露光が陰画または陽画像例えば「Dylux
」プルーフ紙、プリントアウトペーパー例えば
デユポン「aca」オートマチツククリニカル・ア
ナライザー、衣服型紙、オーバーレイ・フイル
ム、および熱定着（heatfix）タイプのペーパー
およびフイルムを生成しうる。ヒドロキシルアミ
ンを含有する光重合性組成物は印刷使用ならびに
種々のタイプのコピー例えば事務複写、記録およ
び装飾用の乾式ホトレジスト特に水性現像可能な
ホトレジストのための支持体つきエレメントにお
いて有用である。 次の実施例は本発明を説明するものであるがこ
こに％は重量基準である。 以下の実施例中に説明されているいくつかのヒ
ドロキシルアミンは次の方法により合成された。 Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミン 丸底フラスコに次の成分を入れる。 トリブチルアミン 50ｇ H₂O₂（30％） 52ｇ メタノール 50ml この混合物を室温で３日間反応させ、そして次
いでメタノールおよび水を蒸留により除去する。
真空に引き、そしてすべての未反応アミンを溜去
する。残存する物質を１時間加熱した後、透明な
黄色油が残る（通常の室温で）。氷浴中ではこの
油は固化して固体となり、そして真空下には約90
〜100℃で沸騰する。赤外線スペクトルは3.0μの
波長にピークを示すがこれはＮ−OH化合物の生
成を意味する。 Ｎ，Ｎ−ジドデシルヒドロキシルアミン 丸底フラスコ中に次のものを入れる。 トリドデシルアミン 50ｇ H₂O₂（30％） 40ｇ エタノール 50ml 真空に引くところまで前掲の操作をくりかえ
す。この溶液を235℃に加熱してすべての未反応
アミンを除去する。残存物質を真空下に250℃で
0.5時間熱分解する。室温まで冷却すると明褐色
固体が生成する。赤外線スペクトルは前記と同一
のピークを示してＮ−OH化合物の生成を示す。 Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドロキシルアミン 丸底フラスコ中に次のものを入れる。 ジフエニルアミン 16ｇ H₂O₂（30％） 22ｇ メタノール 150ml Ｎ，Ｎ−ジブチルヒドロキシルアミンの製造の
ための操作をくりかえす。すべての未反応アミン
の除去後、室温で固体の褐色物質が生成する。赤
外線スペクトルは3.0μの波長にピークを示して、
Ｎ−OH化合物の形成を意味する。Ｎ，Ｎ−ジナ
フチルヒドロキシルアミンは同様の操作で製造す
ることができる。 特定のヒドロキシルアミンがロイコ染料のその
染料形態への酸化（例えばロイコクリスタルバイ
オレツトのクリスタルバイオレツトへの酸化）を
阻止するかどうかを決定するために、0.05ｇ〜10
ｇの範囲の量のヒドロキシルアミンを次の溶液に
加える。成 分 量 (ｇ) メチレンクロリド 200.0 メタノール 20.0 スチレン／マレイン酸無水物（イソプロパノー
ルで一部エステル化、分子量10000）
25.0〜27.0 ロイコクリスタルバイオレツト 0.2〜 0.25 約587nm〜590nmのクリスタルバイオレツトの
吸収を経時的に測定する。記載の化合物に対して
次の結果が得られるが、ここに阻害％は
Ａ（対照）−Ａ（試料）／Ａ（対照）に等しく、そして
そのＡは Ｘ日後の吸収増加である。

【表】

【表】 ルブタン
0.20 ２ 1.917 1.227 36.0
以下の実施例においては、下記の成分を含有す
る光感受性組成物を90％メチレンクロリドおよび
10％メタノール含有混合物中に30％固体分に溶解
させる。試料を製造し、それに下記のヒドロキシ
ルアミン化合物を加える。試料の一つは対照とし
て使用する。フイルムを0.008インチ（0.20mm）
コーテイングナイフから0.004インチ（0.10mm）
ポリエチレンテレフタレートフイルム上に成形さ
せて0.0015インチ（0.038mm）コーテイングを与
える。溶媒を風乾により除去する。新たに成形し
たフイルムおよびエージングさせた試料に対して
吸収スペクトルを測定する。吸収は実施例に対し
ては603〜605nmで測定される。 例 １〜10 成 分 量(ｇ) スチレン／マレイン酸無水物共重合体（分子量
20000、酸価180） 35.5 ｐ−トルエンスルホン酸 0.10 トリメチロールプロパントリアクリレート 28.0 トリエチレングリコールジメタアクリレート
3.0 スチレン／アクリル酸共重合体（分子量7000、
酸価200） 25.0 ベンゾフエノン 5.0 ミヒラーのケトン 0.5 ２，2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−４，
4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾール 2.0 ベンゾトリアゾール 0.4 ロイコクリスタルバイオレツト 0.4 ビクトリアグリーン染料（CIベーシツクグリ
ーン４） 0.03

【表】

【表】 ドロキシア
ミノ)〓2,3〓ジ
メチルブタ
ン〓
0.25 ４ 0.256 0.148 42.2
例 11、12成 分 量(ｇ) ２，2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−４，
4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾール 2.5 ミヒラーのケトン 0.12 ベンゾフエノン 4.0 ベンゾトリアゾール 0.20 ビクトリアグリーン染料（CIベーシツクグリ
ーン４） 0.035 ｐ−トルエンスルホン酸 0.05 40％のマラカイトグリーン（CIベーシツクグ
リーン４）および60％のメチルメタクリレート
（45％）／アクリロニトリル（10％）／ブタジ
エン（15％）／スチレン（30％）の共重合体
（固有粘度0.60）より製造された顔料 0.115 エチルアクリレート（９％）／メチルメタクリ
レート（91％）の共重合体（固有粘度0.43）
24.5 ポリメチルメタクリレート（固有粘度1.37）
27.5 トリメチロールプロパントリアクリレート 32.8 トルエンスルホンアミドのｏ−およびｐ−異性
体混合物 8.0 トリス−（４−ジエチルアミノ−２−トリル）
メタン 0.15 ロイコクリスタルバイオレツト 0.10

【表】 ル〓
0.1 ３ 0.450 0.128 71.6

【表】 キシル〓
0.1 ３ 0.450 0.274 39.1
例 13〜15成 分 量(ｇ) スチレン／マレイン酸無水物共重合体（分子量
20000、酸価180） 35.5 ｐ−トルエンスルホン酸 0.1 トリクレジルホスフエート 31.0 スチレン／アクリル酸共重合体（分子量7000、
酸価200） 25.5 ベンゾフエノン 5.0 ミヒラーのケトン 0.5 ２，2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−４，
4′，５，5′−テトラフエニルビイミダゾール 2.0 ベンゾトリアゾール 0.4 ロイコクリスタルバイオレツトビクトリアグリ
ーン染料（CIベーシツクグリーン４） 0.03 ロイコクリスタルバイオレツト 0.4

【表】 例 16〜23 これらの例では例１〜10の組成物が使用された
がただしベンゾフエノン、ミヒラーのケトンおよ
びビイミダゾール成分を次の開始剤化合物の記載
量で置換させた。例 開始剤 量(ｇ) 16 ベンゾインメチルエーテル 7.5 17 ２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセ
トフエノン 7.5 18〜20 アセトフエノン 6.0 21〜23 エチルアントラキノン 6.0

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 光酸化作用成分化合物、 (B) その光酸化成分によつて染料に酸化されうる
   ロイコ染料、および (C) 式R₁R₂NOH（式中R₁およびR₂は両方が水素
   であることはできないが水素でありうるし、２
   〜14個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖
   アルキル基、５〜14個の炭素原子を含有する環
   状アルキル基、６〜10個の炭素原子を含有する
   アリール基、アリール部分が６〜10個の炭素原
   子のものでありそしてアルキル部分が１〜14個
   の炭素原子のものであるアラルキル基、および
   アリール部分が６〜10個の炭素原子のものであ
   りそしてアルキル部分が１〜９個の炭素原子の
   ものであるアルカリール基でありうるし、そし
   てR₁とR₂とは一緒になつて窒素原子と結合し
   て５〜７個の炭素原子の複素環を形成しうる）
   のヒドロキシルアミン化合物およびその酸塩、
   そして場合により (D) 少くとも１種の付加重合性エチレン性不飽和
   単量体化合物および (E) 少くとも１種の重合体結合剤のいずれか一方
   または両方 からなる混合物を包含する、光感受性組成物。 ２ 追加のNOH基がR₁またはR₂に結合されてい
   る、前記特許請求の範囲第１項記載の光感受性組
   成物。 ３ 光酸化作用成分化合物がフエニル基において
   置換されていてもよい２，４，５−トリフエニル
   イミダゾリル二量体である、前記特許請求の範囲
   第１項記載の光感受性組成物。 ４ ２，４，５−トリフエニルイミダゾリル二量
   体が２，2′−ビス−（ｏ−クロロフエニル）−４，
   ４，５，5′−テトラフエニルビイミダゾールであ
   る、前記特許請求の範囲第３項記載の光感受性組
   成物。 ５ 光酸化作用成分化合物がケトン化合物であ
   る、前記特許請求の範囲第１項記載の光感受性組
   成物。 ６ ケトン化合物がミヒラーのケトンである、前
   記特許請求の範囲第５項記載の光感受性組成物。 ７ 単量体化合物がトリメチロールプロパントリ
   アクリレート、トリエチレングリコールジメタク
   リレートまたは両化合物の組合せである、前記特
   許請求の範囲第１項記載の光感受性組成物。 ８ 重合体状結合剤がスチレン／マレイン酸無水
   物共重合体とスチレン／アクリル酸共重合体との
   組合せである、前記特許請求の範囲第１項記載の
   光感受性組成物。 ９ ヒドロキシルアミン化合物が式R₁R₂NOH
   （式中R₁およびR₂は２〜14個の炭素原子を含有す
   るアルキルである）のものである、前記特許請求
   の範囲第１項記載の光感受性組成物。 １０ ヒドロキシルアミン化合物がＮ，Ｎ−ジエ
   チルヒドロキシルアミンである、前記特許請求の
   範囲第９項記載の光感受性組成物。 １１ ロイコ染料が除去によつて異つた色を有す
   る化合物を生成させるような１〜２個の除去可能
   な水素を有しているがただしロイコ形が１個だけ
   の除去可能な水素しか有しておらず且つ得られる
   染料が陽イオン性である場合にはこのロイコ形染
   料と塩を形成するような鉱酸、有機酸または酸供
   給化合物も存在するものである、前記特許請求の
   範囲第１項記載の光感受性組成物。 １２ ロイコ染料がロイコ形のトリフエニルメタ
   ン染料の酸塩であつて、そのフエニル環の少くと
   も２個がメタン炭素原子に対してパラの位置にア
   ミノおよびC₁〜C₄ジアルキルアミノよりなる群
   から選ばれた置換基を有しており、そしてその酸
   が鉱酸、有機酸または酸供給化合物である、前記
   特許請求の範囲第１１項記載の光感受性組成物。