JPS60164739A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は光重合性組成物に関するものであり。

さらに詳しくは、エチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物と光重合開始剤と、必要とするならば結合剤
と、ざら・に必要とするならば増感剤とからなる光重合
性組成物に関し、特に感光性印刷版の感光層、フォトレ
ジスト等に有事な光重合性組成物に関するものである。

（従来技術） エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する
結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用い
て、写真的手法により画像の複製を行なう方法は現在知
られるところである。

すなわち、米国特許コ、タコ７、θ、２．２号、同２゜
り０２，３ｊｔ号あるＩ／ｉｊ同３，１７０，１．２４
４号に記載されているように、この種の感光性組成物は
光照射により硬化し不溶化することから、この感光性組
成物を適当な皮膜となし、所望の画像の陰画を通して光
照射を行ない、適当な溶媒により末路元部のみを除去す
ることにより所望の光重合性組成物の硬化画像を形成さ
せることができる。

このタイプの感光性組成物は印刷版あるいはフォトレジ
スト等を作成するために使用されるものとして極めて有
用であることは論をまたない。

従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物
のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるために光
重合開始剤を添加することが提唱されており、かかる光
重合開始剤としてはベンジル、ヘンゾイン、ベンゾイン
エチルエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、ア
クリジン、フェナジン、ベンゾフェノン％コーエテルア
ントラキノン等が用いられてきた。ｌ、かじながら、こ
れらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物の硬
化の感応度が低いので画像形成における像蕗元に長時間
を要するため、細密な画像の場合には操作にわずかな振
動があると良好な画質の画１家がＪＰ＋ｍされず、また
蕗尤の光源のエネルギー放射量を増大しなければならな
いためにそれに伴なう多大な発熱の放射を考慮する必要
があり、さら匠熱による組成物の皮膜の変形および変質
も生じ易い等の問題があった。

（発明の目的） したがって１本発明の目的に、高感度の光重合性組成物
を提供することである。

本発明の他の目的は広く一般にエチレン性不飽和結合を
有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物の光重合
感度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合性組成物
を提供することである。

（発明の構成） 本発明者は、上記目的を達成すべく精意研究を重ねてい
たが、ある特定の光重合開始剤がエチレン性不飽オロ結
合を有する重合可能な化合物の光重合速度を著しく増大
させることを見出し、本発明に到達したものである。

本発明は、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物と、必要とするならば結合剤と、さらに必要とする
ならば増感剤と、 一般式（１） ％式％ （式中、Ｒｌｔ　Ｒ２１Ｒ３ｗ　ｕ　４　＋Ｒ５Ｈ’　
６　＊Ｒ７およびＲｓＨ各々独立して水素原子、アルキ
ル基、瞳侯アルキル基、アリール基、置換アリール基、
ハロゲン原子またはアルコキシ基を表わし、Ｒ９はアリ
ール基、置換アリール基、ヘテロ環または置換のへテロ
環を表わす。）で表わされる光重合開始剤を含有する光
重合性組成物に関するものである。

本発明の組成物におけるエチレン性不飽和結合をＭする
重合可能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１
個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、モ
ノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体および
他のオリゴマーそれ−，１− らの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態
をもつものである。それらの例としては不飽和カルボン
酸およびその塩、脂肪族多価アルコール化合物とのエス
テル、脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられ
る。

不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩およびカリウム塩などがある。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルの具体例としてはアクリル酸エステルとして、エ
チレングリコールジアクリレート。

トリエチレングリコールトリアクリレート％　ｌ。

３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレング
リコールジアクリレート、プロピレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
トリメチロールエタントリアクリレート、／、＃−シク
ロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエナレング
リコールジアク１− リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート。

ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジはツタエリスリトール
ジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソ
ルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアク
リレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビト
ールへキサアクリレート、ポリエステルアクリレートオ
リゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テ
トラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメテロールプロノ
ξントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメ
タクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
／、３−ブタンジオールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリート、ジぼツタエリスリトールジメタクリレ
ート、ソルビトールトリメタクリレート、ノルビトール
テトラメタクリレート、ビス−（ｐ−（３−７− メタクリルオキシーコーヒドロキシプロボキシ）フェニ
ル〕ジメチルメタン、ビス−Ｃｐ−（アクリルオキシエ
トキシ）フェニル〕ジメチルメタン寺がある。イタコン
酸エステルとしては、エチレングリコールシイタコネー
ト、プロピレングリコールシイタコネート、／、３−ブ
タンジオールシイタコネート、／、グーブタンジオール
シイタコネート、テトラメチレングリコールシイタコネ
ート、ハツタニリスリトールジイタコネート、ソルビト
ールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステル
としてに、ニガしングリコールジクロトネート、テトラ
メテレングリコールジクロトネート、はツタエリスリト
ールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート
等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレン
グリコールジイソクロトネート、ぼツタエリスリトール
ジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネ
ート等がある。マレイン酸エステルとしては、エナレン
グリコールジマレート、トリエチレングリコールシマレ
ート、−！ツタエリスリトールジマｒ− レート、ンルビトールテトラマレード等がある。

さらに、前述のエステルの混合物もあげることができる
。

脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミド
の具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メ
テレンビスーメ、タクリルアミド。

／、＆−へキサメチレンビス−アクリルアミド。

／、４−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド。

ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

その仙の例としては、特公昭ａｔ−ψ／７０１号公報中
に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（
１１）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付
加せしめた１分子中にコ個以上の重合性ビニル基を含有
するビニフレウレタン化合物等があげられる。

ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ’　）ＯＨ（■
）−ター （ただし、ＲおよびＲ′はＩ（あるいはＣＨ３を示す。

） 次に本発明の光重、合性組成物において著しい特徴をな
す光重合開始剤について説明する。

本発明で世いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる光重
合開始剤は公知の方法を用いて合成することができる。

代表的な合成法の一つに例えば’Ｌ’、Ｃａｒｏｎｎａ
ら著「Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏ
ｃｉｅｔｙｆ’ｅｒｋｉｎ　Ｉｔ　Ｊ、２０３　ｒ　〜
２０３　ｌｒ頁（ｌり７．２年）Ｋ記載されているがご
とく一般式（ＩＪＩ　）及び一般式（ＩＶ）で表わされ
る化合物から合成する方法がある。

？（■） Ｈ−ｃ−Ｒ，９ −／　Ｏ− （ここでＲ１−Ｒ９は一般式（１）の場合と同義のもの
を表わす） １だ他の合成法としてＨＥ、Ｈ、Ｗｈｉｔｅら著「Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＪ第タグ巻３／４０〜３／４
７頁（１９７２年）に記載されているがごとく一般式（
Ｖｌから合成する方法がある。

（ここでＲ１−Ｒ９は一般式（Ｉ）の場合と同義である
。） 一般式（１）においてｈ　’　１　＋　’　２　ｌ”　
＋Ｒ４，Ｒ５，ｋＬ６．Ｒ７およびＲ８は各々独立して
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、
置換アリール基、ノ・ロゲン原子、アルコキシ基を表わ
すがアルキル基としては炭素原子数７〜２個のものが好
ましくメチル基、エチル基などが含まれる。置換アルキ
ル基は上記のようなアルキル基に例えば塩素原子のよう
なノ為ロゲン原子。

例えばメトキシ基のような炭素数７〜２個のアルコキシ
基などが置換されたものであって具体的にはλ−クロロ
エテル基、２−メトキシエテル基すどが含まれる。

アリール基としては好ましくは単環のものであって１例
えばフェニル基などが含まれる。＃換アリール基は、上
記のようなアリール基に１例えばメチル基、エチル基な
どの炭素数／−２個のアルキル基１例えばメトキシ基、
エトキシ基などの炭素原子数／−２個のアルコキシ基１
例えば塩素原子などのハロゲン原子が置換したものが含
まれ、具体的ｖｃｒｓメチルフェニル基、ジメテｌレフ
ェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基ナト
があげられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子などがあり、アルコキシ基としては炭素原子数７〜２
個の例えばメトキシ基、エトキシ基などが好ましい。

■Ｌ９がアリール基の場合、フエニｌし、ナフチｌしの
ような炭素数６から／弘個までの単環および多環化合物
を含みまた１を換アリール基の場合、置換基としては炭
素数１〜６個のアｌレキル基、炭素数／−４個のアルコ
キシ基、炭素数６〜ＩＯ個までのアリール基、アミ７基
、炭素数７〜６個のアルキル基で置換されたアミノ基、
フッ素、＠素、臭素などのハロゲン原子等がある。また
上述の置換基として用いたアルキル基は、更にメトキシ
、エトキシ等の炭素数ｌ−２個のアルコキシ基、塩素等
のハロゲン原子を置換基として有していても良い。

これらのｔＩｔ換アリール基の置換基として好ましいも
のとしてはメチＩし基、メチＩし基等の炭素ｉ／〜≠個
のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数／−
４個のアルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基等の炭素数７−弘個のアルキル基で置換されたアミ
ノ基、フッ素、塩素。

臭素等のハロゲン原子をあげることができる。

７３− Ｒ９が置換もしくは非置換のへテロ環の場合。

ヘテロ環上しては窒素、酸素、値黄の少なくともいづれ
か一つの原子を含む単環または多環化合物であり好まし
くはフラン、ピロール、ピリジン等のｊ又は６員環ヘテ
ロ芳香族化合物である。置換へテロ環の場合置換基とし
ては上記の置換アリール基で甲いたものと同様のものを
挙げることができる。

本発明に用いられる一般式（Ｔ）で表わされる光重合開
始剤の具体例を下記に示す。

屋ｌ −７弘− Ａ、２ ＆３ 扁弘 ＆ｊ 墓７ Ｉｒ Ｉｆｉ　／　０ 　ｌ　７− −／ｒ− 厘ｌ　≠ 本発明の重合性組成物は心受により結合剤を用いるが、
結合剤としてハ、恵曾可能なエナレン坤不飽和化合物お
よび光重合開始剤に対する相溶性が組成物の塗布液の調
製２塗布Ｐよび乾燥に至る感光材料の製造工程の全てに
おいて脱混合を起さない程度に良好であること、感光層
あるいはレジストＩ−として例えば溶液現像にせよ剥離
現（ＭＫせよ像露光後の現像処理が可能であること、感
光層あるいはレジスト層として強靭な皮膜を形成し得る
ことなどの特性を有することが要求され、通常線状有機
高分子重合体より適亘、選択される。結合剤の具体的な
例としては、塩素化ポリエチレン。

塩素化ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステ
ル（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、１ｓｏ−７ナル基、１１〜ヘキシル基、、２−
エテルヘキシル基など）、アクリル［フルキルニスアル
（アルキル基は同上）とアクリロニトリル、塩化ビニル
、塩化ビニリデン。

スチレン、ブタジェンなどのモノマーの少なくとも一種
との共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルとアクリロ
ニトリルとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニ
リデンとアクリロニトリルとの共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロ、；トリル、
アクリロニトリルとスチレンとの兵事合体、アクリロニ
トリルとブタジェンおよびスチレンとの共重合体、ポリ
メタアクリル酸アルキルエステル（アルキル基としては
、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、１ｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基。

シクロヘキシル基、λ−エチルヘキシルＪＩと）。

メタアクリル酸アルキルエステル（アルキル基は同上）
とアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリチン、ス
チレン、ブタジェンなどのモノマーの少なくとも一種と
の共重合体、ポリスチレン。

ポリ−α−メチルスチレン、ポリアミド（６−ナイロン
、６．乙−ナイロンなど）、メチルセルロース、エチル
セルロース、アセチルセルロース。

ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラールなどが
挙げられる。さらに、水あるいはアルカリ水可皺性有機
高分子重合体を用いると水あるいはアルカリ水現像が可
能となる。このような高分子重合体としては＊＋＋鎖に
１ノルボン酸を有する付加重合体、たとえばメタクリル
酸共重合体（た七えば。

メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体。

メタクリル酸エチルとメタクリル酸との共重合体。

メタクリル酸ブチルとメタクリル酸との共重合体。

メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸との共重合体、ア
クリル酸エテルとメタクリル酸との共重合体、メタクリ
ル酸トステレンおよびメタクリル酸との共重合体など）
、アクリル酸共重合体（アクリル酸エチルとアクリル酸
との共重合体、アクリル酸ブチルとアクリル酸との共重
合体、アクリル酸エテルとスチレンおよびアクリル酸と
の共重合−＋２　／一 体など）、さらＫはイタコン酸共重合体、クロトン酸共
重合体１部分エステル化マレイン酸共重合体などがあり
、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース
酵導体がある。

これらの高分子重合体は、単独で結合剤として甲いても
よいが、二種以上の互いに相溶性が、塗布液の調製から
塗布、乾燥に至る製造工程中に脱混合を起さない程度に
良い高分子重合体を適合な比で混合して結合剤として用
いることができる。

結合剤として用いられる高分子重合体の分子量は、重合
体の種類により広範な値をとりつるが。

一般には！千〜コθθ万、より好ましくは７万〜１００
万の範囲のものが好適である。

本発明の光重合成組成物に、増感剤を更に含有させる場
合にｒｉ、一般式（１）で表わされる光重合開始剤との
併用により光重合速度を増大させる増感剤が選択される
。このような増感剤の具体例トシては、ベンゾイン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、タ
ーフルオー＋２＋２− レノン、＋２−クロロ−ターフルオレノン、２−メチル
−ターフルオレノン、ターアントロン、２−フ゛ロモー
ターアントロン、、２−エテル−ターアントロン、？、
１０−アントラキノン、コーエテルータ、ｉｏ−アント
ラキノン、２−１−ブチル−？、１０−アントラキノン
、λ、６−ジクロロー２．１０−アントラキノン、キサ
７トン、コーメテルキサントン、２−メトキシキサント
ン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザルアセトン、
ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルステリルケトン、ｐ−
（ジメテルアｉ））フェニルｐ−メチルステリルケトン
、ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノン（′またはミヒラーケトン）、ｐ−（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ベンズアントロンなどをあげるこ
とができる。これらの化合物のうち、ミヒラーケトンを
用いた場合が特に好ましい。

ざらに１本発明における好ましい増感剤としては、特公
昭ｊ／−≠♂り１６号公報中に記載されている下記一般
式（Ｖｌ）で表わされる化合物があげられる。

式中、■も１ｏ　はアルキル基（例えは、メチル基、エ
チル基、フロビル基など）、まｆｃは置換アルキル基（
例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエナル
基、カルボキシメチル基、−一カルボ゛キシエテル基な
ど）を表わす。

ル１１　Ｔｒｉアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基など）、またはアリール基（例えば、７エ二ル基、ｐ
−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基。

ナエニル基など）を表わす。

Ｚは通常シアニン色素で用いられる窒素を含む複素環核
を形成するのに必要な非金属原子群１例えばベンゾチア
ゾール類（ベンゾチアゾール、！−クロロベンシナアゾ
ール、６−クロロベンゾチアゾールなど）、ナフトチア
ゾール類（α−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾー
ルなど）、ベンゾセレナゾール類（ベンゾセレナゾール
、！−クロロベンゾセレナゾール、６−メドキシベンゾ
セレナゾールなど）、ナフトセレナゾール類（α−ナフ
トセレナゾール、β−ナフトセレナゾールなど）、ベン
ゾオキサゾール類（ベンゾオキサゾール、！−メチルベ
ンゾオキサゾール、ターフェニルベンゾオキサゾールな
ど）、ナフトオキサゾール類（α−ナフトオキサゾール
、β−ナフトオキサゾールなど）を表わす。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例としては、
これらＺ、Ｒ１，および凡１１を組合せた化学構造を有
するものであり、多くのものが公知物質として存在する
。したがって、これら公知のものから適宜選択して使用
することができる。

さらに１本発明における好ましい増感剤としては、米国
特許≠、θ＋、ｚ　、ｔｒｔ号記載の増感剤。

例えばｊ−〔ビス（コーフロイル）メｆｖン〕−３−メ
チルベンゾチアゾリン、Ｊ−［ビス（２−テノイル）メ
チレンクー３−メチルベンゾテアゾーコ　ｊ− リン、２−［ビス（，２−フロイル）メチレン］−３−
メチルナ７）（／、２−ｄ）チアゾリンなどが挙げられ
る。

さらに本発明における好ましい増感剤としては以下のも
のがある。

（ｉ）　英５％許１　＋　、２３　＜’　＋　６４’　
１号、米国’１ｌ−３，９０５，Ｉｒ／３号１％開昭１
５−２４Ａ／／３号、特開昭タｒ−／ｒｊ０３号公報中
に記載のハロゲン化合物。この代表例としてｔｄ２　、
　Ａ−ジ（トリクロロメチル）−４−（ｐ−メトキシフ
ェニル）−／、Ｊ、ｔ−トリアジン、２−トリクロロメ
チル−ｊ−（ｐ−メトキシステリル）−１゜３、ψ−オ
キサジアゾール、ア：７トラキノンーｌ−スルホニルク
ロリド等を挙げることができる。

（ｆｔ）　Ｍ、ＬＬ、５ａｎｄｅｒら著［Ｊｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｏｃｉｅｉｙＪ第７θ巻３
／７３頁（１９７２年）１％開昭３１／−４２１θ２号
、特開昭ｊコー／３弘ｔタコ号公報中に記載のアミノ化
合物。この代表例としてはトリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン、ｐ−ジメチルアミ７安息香酸エナルエス
テル等を挙け−，２４− ることかできる。

（ｉｉｉ）　西独％ＩＰｌ−（０１，８）第２，１２１
，３１１号公報記載の亜リン酸トリエチル等の曲リン酸
エステル化合物。

１ｉｖ）　特願昭５ｒ−ｉｏｏｚｏｏ号公報記載の２−
メルカブトベンズイミダゾール等のメルカプト化合物。

さらに１本発明の組成物の製造中あるいは保存中におい
てエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の不
要な熱重合を阻止するために熱重合防止剤を添加するこ
とが望ましい。適嶋な熱重合防止剤としてはヒドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、シーｔ−７”チル−ｐ−
クレゾール、ヒロガロール、ｔ　−−ｆチルカテコール
、ベンゾキノン、塩（ｔＪ−’Ｍ、フェノチアジン、ク
ロラニーＩし。

ナノナルアミン。β−ナフトール、ニトロベンゼン、ジ
ニトロベンゼンなどがある。

また場合によっては着色を目的として染料もしくは顔料
１例えばメチレンブルー、クリスタルバイオレット、ロ
ーダミンＢ、フクシン、オーラミン、アゾ系染料、アン
トラキノン系染料、酸化チタン、カーボンブラック、酸
化鉄、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料などを加えて
もよい。

さらに１本発明の光重合性送成物には必要に応じて可塑
剤を添加することができる。可塑剤の例としては、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレ
ート、ジヘキシルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジトリデシルフタレートなどのフタル酸エステル
類、ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエ
チルクリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート
などのグリコールエステル類、トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類
、ジイソブナルア：）−ｅ　−ト、ジオクチルアジハー
ト、ジブチルセパケート、ジブナルマレートなどの脂肪
族二塩基酸エステル類などがある。

本発明の光重合性組成物は前述の各種構成成分を溶媒中
に溶解せしめ、適当な支持体上に公知の方法により塗面
して甲いられる。次に、この場合の各種構成成分の好ま
しい比率をエチレン性不飽和結合を有する重合可能な化
合物ｉｏｏ重量部に対する重量部で表わす。

一λター 凸　へ　へ　＾　＾　＾　＾ ５ｌ−１（＞ ３０− 本発明の光重合性組成物を塗布するときに用いられる溶
媒としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、
メチルエテルケトン、メチルセロツル７　、エチルセロ
ソルフ、酢酸メチルセロソルブ、モノクロルベンゼン、
トルエン、キシレン。

酢酸エチル、酢酸ブチルなとである。これらの溶媒は単
独または混合して使用される。

感光性平版印刷版を製造する場合の塗布ｆは。

一般に固形分として０．１〜／　０．０９　／　Ｉｎ”
が適当であり、特に好１しくはｏ、ｒ〜！、０９７ｍ　
である。

本発明の光重合性組成物は感光性平版印刷版の感光層と
して好適である。感光性平版印刷版に適した支持体とし
ては、親水化処理したアルミニウム板、たとえばシリケ
ート処理アルミニウム板。

陽極酸化アルミニウム板、シリケート電着したアルミニ
ウム板があり、その他亜鉛板、ステンレス板、クローム
処理銅板、親水化処理したプラスチックフィルムや紙を
挙げゐことができる。

また本発明の組成物をフォトレジストとして使３　ｌ　
− 用する場合には銅板またけ銅メツキ板、ステンレス板、
ガラス板等の種々のものを支持体として用いることがで
きる。

以下１本発明に使用される光重合開始剤の合成例と本発
明の実施例を記すが１本発明はこれに限定されるもので
はない。

合成例　１゜ の製法 アクリジン？、ｆ９およびベンズアルデヒド２６．５９
を＃（ｉ［／−ｔｍ？、水７ｊｍｌ！および酢酸ｌｊＯ
ｍｅに溶解させ、Ｏ〜ｒ　’Ｃに冷却した。

これに攪拌しなから備酸第７鉄・７水和物、２７゜ｒ９
を水ｊ　Ｏｍｅ、に溶解１．また液と、ｔ−ブチル／ミ
ーオキシド１．２．２９を同時に滴下した。

滴下後室瀉下で史に３０分間撹拌を続は生成した結晶を
過取した。

ベンゼンから再結晶を行い、融点、２１ｒ、りｏＣ〜２
．２０’Ｃの結晶を弘、ｒｇ得た。

収率　３．２係 ３２− 元素分析値　ｃ２ｏＨ，３ＮＯとして 計算値　Ｃ９１ｒ：Ｉ’１１．７／、ｋ１５６：ＩＩ、
ｔｌＮ制（Ａ、Ｆ’１分析＠　Ｃ４：ｒｌｌＪｔ、Ｈ９
１ｉ：１１．１ｉｔ３．Ｎ’１６：１０ｒ合成例　２〜
７ ベンズアルデヒドの代わりにそれぞれ対応するアルデヒ
ドを用いた以外は合成例１と同様の方法で本発明で使用
される光重合開始剤Ａ２．Ｊ、６゜７、ｒ、ｉ、２を合
成した。合成した光重合開始剤の融点および元素分析値
を第７表に示す。

３３− 実施例　１〜４．比較例　１ ナイロンブラシで砂目立て後シリケート処理したアルミ
ニウム板に回転塗布機を用いて回転連間２０Ｏｒ、ｐ、
ｍ、にて表１に示す光重合開始剤を用いたＦ艶感′ｙｅ
液を塗布（、ｉｏｏ　０ｃｒ分間乾繰シフ、乾燥膜厚約
２μの感光層を形成させ感光板を作成した。

ベンジルメタアクリレート− メタアクリル酸（モル比 ７Ｊ／、２７）共重合体　ｓ、ｏｇ はツタエリスリトールテトラ アクリレート　Ｊ、、！：９ 光重合開始削　ｏ、ｉｒｇ メナルエテルケトン　、２ｏｇ メナルセルソルブアセテー）　、２０９蕗元ｉｄ真空焼
忰装置を甲いて１作製した感光板上にステップ・ウェッ
ジ（濃度段差θ、／夕、淵Ｉ年段数１．５′段）を＃き
、２１（Ｗの超高用水銀灯を３．２秒間照射し１帖光後
下記処方の現像液を甲いて旬像した。

３　ｊ− （現イ二−ξ４３（） リン酸三ナトリウム　−２５９ リン酸−ナトリウム　Ｓ建 ブチルセルソルブ　７θ９ 活性剤　、２．２　ｍｌｌ。

水　／７ 現出した画像の対応するステップ・ウェッジの最高段数
を試料の感度として第２表に示した。段数が高いほど感
度も高いことを意味する。また、比較のために本発明の
光重合開始剤の無添加時の感度を比較例（１）として第
２表に示した。

箪ノ表 ３６− 第２表に示したように１本発明の光■合間始剤を用いた
場合、比較例１に比較してより高い感度を示し１本発明
の所期の効果が十分に認められた。

実施例　５〜１１　比較例　２ 本発明の光重合開始剤として下記第３表に示す化合物を
用い、また増感剤としてミヒラーケトン０、／≠９を各
々ＶＣ添加した以外実施例１と同様の処方で塗布液を調
液し、同じ方法を用いて感光板を作製し７．露光、現像
を行った。

現出した画像の対応するステップウェッジの最高段数を
試料の感度として第３表に示した。またミヒラーケトン
単独使用時の感度を比較例２として第３表に示した。

第　３　表 第３表に示したように、ミヒラーケトン単独使用の比較
例２Ｖｃ比較し本発明の光重合開始剤を併用して用いた
場合１／ｃは感、閣は大幅に上昇する。

また実施例１〜４の第２表と比較しても明ら７）ｈな様
にミヒラーケトンに一般式（１）で示される光重合開始
剤の石効な増感剤として１切いていることがわかる。

実施例　１２〜１４ 実施例１と同一処方にて調液し、た３個の塗布液に増感
剤として第弘表に示される構造を有する化合物をそれぞ
れ加え３柚類の塗布液を調製した。

第弘表 ３２− この塗布液を実施例１と同一の方法で塗布し。

感光板を作製し、蕗元、現揮することによりステップウ
ェッジ段数をめた。

結果を第５表に示す。

また比較例３〜５として本発明の光重合開始剤を用いず
、増感剤Ａ、Ｂ、Ｃを単独で使用した場合の感度をめた
。結果を第を表に示す。

第５表 −弘　Ｏ− 第　ｔ　表 第！表と第６表から明らかに、増感剤Ａ、Ｂ。

Ｃを添加することにより本発明の光重合開始剤を含む光
重合組成物の感度が良くなることが判る。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社−４’／− 手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｊり年特願第二θｓ４′ｓ号２、
発明の名称　光重合性組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２丁目２６番３０号
富士写真フィルム株式会社東京本社 電話（４０６）　２５３７ ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

第３り頁ｒ行目（Ｃの化合物）の ［ と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
   合開始剤と、必要とするならば結合剤と。 さらに必要とするならば増感剤とからなる光重合性組成
   物において１元重合開始削として少なくとも下記の一般
   式（１）で表わされる化合物を１種含有することを特徴
   とする光重合性組成物。 式中ＲＩ　ＨｋＬ　２　＋　”　３　＃　Ｒ４ｅ　Ｒ５
   ＊凡６゜ｌ（＋７およびｌ（，８ｉ各々独立して水素原
   子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、を換ア
   リール基、ハロゲン原子またはアルコキシ基を表わしＲ
   ９ｒｉアリール基、置換アリール基、ペテロ環または置
   換のへテロ環を表わす。