JPH0336089A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２
３５５７などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４
３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に詳
しい。近年、感熱記録システムの高速化、低エネルギー
化に対する研究が盛んであり、本発明者らは電子供与性
無色染料および増感剤について種々の検討を行い感度向
上を図り、（Ｉ）式に示した増感剤を見出した。しかし
ながら該増感剤は発色体の保存性に問題点があることが
わかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度でありかつ発色体の保存性の優
れた感熱記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料において、
下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも一種を
含み、かつ、ｐＨ９，０以上である炭酸カルシウムを含
むことを特徴とする感熱記録材料によって達成された。

〔上式中、　　Ｒ，−Ｒ，は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子を示す。〕化合物（Ｉ）を感
熱発色層に増感剤として用いると、感度は高いが発色体
の保存性が充分ではない。

ところがＰＨ９，０以上の炭酸カルシウムを併用すると
発色体保存性が改良されることを見出し、本発明に到っ
た。

本発明でいうｐＨとは水中に２０重量％で分散させた時
のｐＨをいう。

化合物（りの具体例を挙げれば次の化合物がある。４′
−メトキシフェニル−４−メチルベンジルエーテル、４
′−メチルフェニル−４−メトキシベンジルエーテル、
４′−メトキシフェニル−４−クロロベンジルエーテル
、４′−エトキシフェニル−４−クロロベンジルエーテ
ル、４′−クロロフェニル−４−メトキシベンジルエー
テル、３′−メチル−４′−クロロフェニル−４−メト
キシベンジルエーテル、等が挙げられる。

本発明の増感剤は、他の増感剤、例えば特開昭５８−５
７９８９．特開昭５８−８７０９４等に開示されている
化合物を併用することもできる。

芳香族エーテル、エステル及び又は脂肪族７ミド又はウ
レイドなどがその代表である。

本発明で用いられる炭酸カルシウムはＰ）１９．０以上
であることが必要であり、好ましくは９．５以上、更に
好ましくは１０．０以上である。炭酸カルシウム以外の
顔料を併用することも可能であるが、少なくとも５０重
１％以上は本発明の炭酸カルシウムを使用することが好
ましい。

本発明で用いられるバインダーとしては、ポリビニルフ
ルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、デンプン！！′ｉ（変性デンプンを含む）、ゼラチン
、７ラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル
−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。こ
れらのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上
させる目的で使用されるが、この目的に対してはスチレ
ン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、７クリ
ロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル・
ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成
高分子のラテックス系のバインダーを併用することもで
きる。また、必要に応じこれらバインダーの種類に応じ
て、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
７０７ミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスなどが単独あるいは混合
で用いられる。

感熱塗液の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤は、ポ
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分
散される。増感剤は、電子供与性無色染料、電子受容性
化合物のいずれ、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い
。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥され、さ
らに、増感層塗液を塗布乾燥された後、キャレンダー処
理により平滑性を付与し、目的の感熱記録材料となる。

電子供与性無色染料の具体例を挙げれば次の化合物があ
る。トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系
化合物、キサンチン系化合物、チ７ジン系化合物、スピ
ロピラン系化合物等が挙げられる。具体的な例としては
特開昭５５−２２７２５３号等に記載されているものが
挙げられる。

これらの一部を開示すれば、トリ７リールメタン系化合
物としては、３．３−ビス（ρ−ジメチル７ミノフエニ
ル）−６−シメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（
ρ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチル７ミノフエニル）−３−（Ｌ３−　ジメチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３−（ρ−ジメチルアミ
ノフェニルジン−３−（２−メチルインドール−フタリ
ド、等があり、ジフェニルメタン系化合物としては，４
．４’−　ビス−ジメチル７ミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−へロフェニルーロイコオーラミン、Ｎ
−２．　４．　５−　トリクロロフェニルロイコオーラ
ミン等があり、キサンチン系化合物としては、Ｏ−ダミ
ノー８−フニリノラクタム、ローダミン−（ρーニトリ
ノ）ラクタム、２−（　ジベンジル７ミノ）フルオラン
、２−７ニリノー３−メチル−６−　ジエチルアミノフ
ルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−ジブチル７
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｈ−イソ７ミル７ミノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−メチル−６ート　メチルートシクロへキシルア
ミノフルオラン、２−７ニリノー３−りＯルー６−　ジ
エチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチル７ミノフルオラン、２
−７ニリノー６−　ジブチル７ミノフルオラン、２−７
ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−デトラヒド
ロフルフリルメチルアミノフルオラン、２−７ニリノー
３−メチル−６−　ピペリジノ７ミノフルオラン、２−
（０−り０ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（３．４−ジクロル７ニリノ）−６−ジエチル
７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６ート
　エチル−Ｎ−　ｎ−ヘキシル７ミノフルオラン、２−
７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチルート　γ−エト
キシプロピル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メ
チル−６−Ｎ−メチルート　γ−エトキプ口ビルシ７ミ
ノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−　γーメト牛ジプロピル７ミノフルオラン、
２−７ニリノー３−メチル−６−　ジペンチルアミノフ
ルオラン、等があり、チ７ジン系化合物としては、ベン
ゾイルロイコンメチレンブルー、ｐ−ニド０ベンジルロ
イコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物としては
３−メチル−スピロ−　ジナフトピラン、３−エチル−
スピロ−　ジナフトピラン、３．３’−シクロロースピ
ロージナフトピラン、３−ペンジルスピ口−ジナフトピ
ラン、３−メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）
−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等がある。

電子受容性化合物としてはフェノール性化合物またはサ
リチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。これら
の一部を例示すれば、フェノール性化合物としては、２
，２゛−　ビス（４−　ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−ブチルフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド
、Ｉ，１’−　ビス（３−　りロロー４ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、４．４′−Ｓ＠Ｃ−ブチリデン
ジフェノール、４−Ｐ−メチルフェニルフェノール、４
１４”−メチルシクロへキシリデンフェノール、１，１
′−　ビス（３−クロロ−４−　ヒドロキシフェニル）
−２−エチルブタン、ｌ，ｌ’−　ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン％　４　＋　４　’　−ｓ
　ｅ　（−イソオクチリデンジフェノール、４．４’−
イソペンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル等がある。サリチル酸誘導体としては４−ペン
タデシルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル
）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチ
ル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ρ−α
−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α
−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸５
−テトラデシルサリチル酸、４−ヘキシルオキシサリチ
ル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル酸、４−デシ
ルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、
４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシル
オキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、フルミニラム
、カルシウム、銅、鉛塩がある。電子受容性化合物は電
子供与性無色染料の５０〜８００重量％使用することが
好ましく、特に好ましくは、１００〜５００重量％であ
る。５０重量％以下では発色が充分でなく、また８００
重量％以上添加してもそれ以上の効果は期待できず好ま
しくない。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、更に発色体の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加しても差し支
えない。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効である。フェノール
系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１〜２０
０重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは５
〜５０重量％である。

必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録層とは反
対の面にバックコート層を設けても良い。

バックコート層は感熱記録材料のバックコート層として
公知の物であればいずれのものでも使用することができ
る。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） （感熱発色層の調製方法） 電子供与性無色染料として　２−７ニリノー３−メチル
−６−シプチル７ミノフルオラン、電子受容性化合物と
してビスフェノールＡ％増感剤として４１−エトキシフ
ェニル−４−クロロベンジルエーテル、各々２０９を１
００９の５％ポリビニルアルコール（クラレ　ＰＶＡ−
１０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均
粒径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また
、炭酸カルシウム（白石工業社製；ユニバー７０　；　
ｐ　Ｈｌｏ、５）８０９をヘキサメタリン酸ソーダ０．
５％溶液１６０９と共にホモジナイザーで分散し、顔料
分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５９、電子受容性化合物分散液１０９．４１−
エトキシフェニル−４−クロロベンジルエーテル分散液
１０９、炭酸カルシウム−分散液１５ｇの割合で混合し
、さらに２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３９を添
加して感熱塗液を得た。この感熱発色層塗布液を上質紙
にコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５９７
−になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥した後、キ
ャレンダー処理をして感熱記録材料を得た。

（実施例−２） 実施例−１の炭酸カルシウム（白石工業社製；ユニバー
７０；ρ８９．６）の代わりに炭酸カルシウム（白石工
業社製ＨＢｒ１ｌｌｉａｎｔ−１５；ｐＨ９，６）を使
用した以外は実施例−１と同様にして感熱記録材料を得
た。

（実施例−３） 実施例−１の炭酸カルシウム（白石工業社製；ユニバー
７０；ｐ）１９．８）の代わりに炭酸カルシウム（白石
工業社製；Ｌｌｎｉｆａｎｔ−１５；ｐＨ９，０）を使
用した以外は実施例−１と同様にして感熱記録材料を得
た。

（比較例−１） 実施例−１の４′−エトキシフェニル−４−クロロベン
ジルエーテルの代わりに１．１．３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒト０キシ−５−ｔａｒｔ　−ブチルフェニル
）ブタンを用いた以外は実施例−１と同様にして感熱記
録材料を得た。

（比較例−２） 実施例−１の炭酸カルシウム（白石工業社製；ユニバー
７０；ｐＨ９，６）の代わりに炭酸カルシウム（白石工
業社製；白艶華　０；ＰＨ１，４）を使用した以外は実
施例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

（比較例−３） 実施例−１の炭酸カルシウム（白石工業社製；ユニバー
７０；ｐ８９．６）の代わりに水酸化アルミニウム（昭
和電工社製；ハイシライトＨ４２を使用した以外は実施
例−１と同様にして感熱記録材料を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、京セラ■製サ
ーマルヘッド（にＬＴ−２１６−８８ＰＤ１）を有する
感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４Ｖ、パルスサイ
クル１０ＩＩＩＳの条件で圧力ロールを使用しながら、
パルス幅を１．０＋ｏｓで印字し、その印字濃度をマク
ベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定した。更に該印字サ
ンプルを６０℃３０％の雰囲気下で２４時間放置後濃度
測定を行い、発色体保存性の評価とした。

発色体の保存性は濃度０．８以上あることが必要である
。

第１表に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示し、かつ、発色体保存
性に優れた感熱記録材料である事がわかる。

第 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   発色層を有する感熱記録材料において、下記一般式（
   I ）で示される化合物の少なくとも一種を含み、かつ、
   ｐＨ９．０以上である炭酸カルシウムを含むことを特徴
   とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔上式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子を示す。〕