JPH03288691A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許筒２，１４０，４４９号、米国特許筒４，４８
０，０５２号、同第４．４３６，９２０号、特公昭６０
−２３９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０
−１２３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳し
い。特に、感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号公報等に詳しい。

これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリンター
、ラベル等の多分野に応用され、ニーズが拡大している
。従来は、高速記録、低エネルギー印字、ヘッドマツチ
ング性等に対する要望が強かったが、最近では、用途拡
大とともに、高温保存時での感熱記録材料の印字品質に
対する要望が強くなってきている。すなわち、高温度で
保存する場合に、白地部のカブリが少なく、印字部の消
色が少ない性能を有するものである。そこで、数多くの
検討がなされている。特に、発色剤と呼ばれる電子供与
性無色染料の検討が盛んであるが、白地部のカブリが少
ないものは、印字部の消色か几しく、また、印字部が消
色しないものについては、白地部のカブリが激しいとい
う問題点がある。

（発明の目的） 本発明の目的は発色特性をはじめとする諸性能に十分な
性能を付与し、かつ高温度で保存する場合の白地部のカ
ブリが少なく、かつ、印字部の消色が少ない印字品質の
感熱記録材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を含有する感熱発色層を支持体上に設けてなる感熱記
録材料において、感熱発色層中に２−アニリノ−３−メ
チル−６−シブチルアミノフルオランを含有し、かつ、
アルキルナフタレンスルフォン酸塩、フルキルジフェニ
ルエーテルジスルフォン酸塩から選ばれる少なくとも１
種以上の化合物を含有することを特徴とする感熱記録材
料により達成された。

アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルフォン酸塩は、ナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩が好ましい。

また、２−アニリノ−３−メチル−６−シブチルアミノ
フルオランに対する添加量は、５重量％以上が好ましい
。さらに好ましくは、１０重量％以上である。

アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルジフェニ
ルエーテルジスルフォン酸塩を添加すると印字部の保存
性が高くなる理由については良く判らないが、おそらく
、電子供与性無色染料と電子受容性化合物の溶融物とア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩またはフルキルジフェ
ニルエーテルジスルフォン酸塩との相溶性が良いために
、電子供与性無色染料および電子受容性化合物の溶融物
からの結昌化が抑制されるためであると推定している。

本発明の組合せにおいて２−アニリノ−３−メチル−６
−シブチルアミノフルオランが電子供与性無色染料の５
０重量％以上を占めることが必要である。上述した条件
下では、他の電子供与性態色染料と併用することかでき
る。併用できる電子供与性無色染料の例を以下に示す。

電子供与性無色染料の例としては、トリフエールメタン
フタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジ
ン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオー
ラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフ
ェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピ
ラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物が
ある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書筒２
３゜０２４号、米国特許明細書筒３．４９１，１１１号
、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１゜１１６
号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具
体例は米国特許明細書筒３．６２４゜１０７号、同第３
，６２７，７８７号、同第３゜６４１．０１１号、同第
３，４６２．８２８号、同第３，６８１．３９０号、同
第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、
スピロピラン類の具体例は米国特許明細書筒３，９７１
゜８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米
国特許明細書筒３，７７５，４２４号、同第３．８５３
，８６９号、同第４，２４６，３１８号、フルオレン系
化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載
されている。

このうち特に黒発色の２−７リールアミノー３−Ｈ，ハ
ロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−置換アミノフル
オランが有効である。

具体例としてたとえば ２−アニリノ−３−メチル−６−シエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎ−メチル７ミノフルオラン。

２−ｐ−クロロ７ニリノー３−メチル−６−シブチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シオ
クチルアミノフルオラン、２−７二リノー３−クロロ−
６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシル７ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキ
シ−６−シブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロア
ユリノー６−ジブチルフミノフルオラン、２−ｐ−クロ
ロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ７
ミルアミノフルオラン、２−〇＝クロロアニリノー６−
ｐ−ブチル７ニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペ
ンタデシル−６ジエチル７ミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−エチル−６−シブチルアミノフルオラン、２−
０−トルイジノ−３−メチル−６−ジイツブロピルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イ
ソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリル７ミノフルオラン。

２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソ
アミルアミノフルオランなどがある。

本発明に係わる電子受容性化合物化合物はフェノール誘
導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ヘントナ
イト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体なとが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３
０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４
０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−
２　＋　０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開
昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、
特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２，２−　ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−フェニルフェノール、１，１−　ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１−　ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、１，１−　ビス（３−クロｏ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルブタン、４＋　４’−５ｅｃ−イソオ
クチリデンジフェノール％　４．４’−５ｅｃ−ブチリ
デンジフェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール
、４．４”−メチルシクロへキシリデンフェノール、４
゜４′−イソペンチリデンフェノール、ビス（３−７リ
ールー４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４ヒドロキ
シフェニル−３″　４　ジメチルフェニルスルホン、４
−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノー
ル、ビス（２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキ
シコメタン、ρ−ヒト０キシ安息香酸ヘンシル等がある
。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリチル
酸、３，５−ジ（α−メチルヘンシル）サリチル酸、３
，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α−（
ｐ−α−メチルヘンシルフェニル）エチルサリチル酸、
３−α−メチルヘンシル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチ
ル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシルオキ
シサリチル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル酸、
４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリ
チル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オク
タデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アル
ミニウム、カルシウム、銅等の塩がある。これらのうち
ビスフェノール類が好ましい。

これらの電子受容性化合物は電子供与性無色染料の５０
〜８００重量％使用することが好ましく、特に好ましく
は、１００〜５００　重量％である。５０重重量以下で
は発色が充分でなく、また８００重景重量上添加しても
それ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明の増感剤の例としては、特開昭５８−５７９８９
号、特開昭５８−８７０９４号等に開示されている化合
物か挙げられる。芳香族エーテル（特に、ベンジルエー
テル類、ジ（置換フェノキシ）アルキル類）、エステル
及び又は脂肪族７ミド又はウレイドなどがその代表であ
る。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤は、ポ
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分
散される。増感剤は、電子供与性無色染料、電子受容性
化合物のいずれ、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め電子供与性無色染料ないし電子受
容性化合物との共融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応し顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。本発明の
アルキルナフタレンスルフォン酸塩、フルキルジフェニ
ルエーテルシスルフ０ オン酸塩は、電子供与性無色染料、電子受容性化合物の
いずれ、または両方に加え、分散するか、感熱塗液に添
加するか、いずれでも良い。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後
、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱
記録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で規定され
る平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上の支持体
を用いるのがドツト再現性の点から特に好ましい。平滑
度が５００秒以上の支持体を得るには、 ■　合成紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高
いものを使用する ■　支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設ける ■　スーパーキャレンダー等を使用し支持体の平滑度を
高くする 等の手段がある。

バインダーとしては、２５°Ｃの水に対して５重量％以
上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニル
アルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイ
ン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを
含む）、メチルセルロース、カルホキジメチルセルロー
ス、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、ア
ラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体加水分解物、ポリアクリル７ミド、酢酸ビニル−ポ
リアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これら
のバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上させ
る目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・
ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、７クリロニ
トリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル・ブタ
ジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分
子のラテックス系のバインダーを併用することもできる
。また、必要に応じこれらバインダーの種類に応じて、
適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シ１ ２ リカなどがある。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなとが用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料などを添加し
てもよい。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキヤレンダー等あ処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱発色層の上に保護層を設けても
良い。保ｉｉ１！は感熱記録材料の保護層として公知の
物であればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱発色
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は息下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） 電子供与性無色染料として　２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、電子受容性化合物と
してビスフェノールＡ、増感剤としてβ−ナフチルヘン
シルエーテル、各々２０９を１００９の５％ポリビニル
アルコール（クラレ　ＰｖＡ−１０５）水溶液と共に一
昼夜ポールミルで分散し、平均粒径を１，５μｍ以下に
し、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０９
をヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０９と共に
ホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５９、電子受容性化合物ｌ、′Ｊ敗液１０９、
β−ナフチルベンジルエーテル分散液１ａ９、炭酸カル
シウム分散液を５９の割合で混合し、さらに、３５％ア
ルキルナフタレンスルフオン酸ナトリウム水溶液（ペレ
ックスＮＢ−Ｌ　：花王株式会社）０．５９を添加し、
さらに２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３９を添加
して感熱塗液３ ４ を得た。この感熱発色層塗布液を坪量５０９／ｍ２の上
質紙上にワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｑ
／ｒ＋！になるように塗布し、５０°Ｃで１分間乾燥し
て感熱記録紙を得た。

（実施例−２） 実１１例−１の３５％フルキルナフタレンスルフオン酸
ナトリウム水溶液を添加する代わりに５０％アルキルジ
フェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム水溶液（ペ
レックス５Ｓ−１−１：花王株式会社）０．３５９を用
いて感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱記
録紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１のβ−ナフチルベンジルエーテルの代わりに
、１，２−ビス（２−フェノキシエトキシ）ベンゼンを
用いて感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱
記録紙を得た。

（実施例−４） 実施例−２のβ−ナフチルヘンシルエーテルの代わりに
、１．２−ビス（２−フェノキシエトキシ）ベンゼンを
用いて感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱
記録紙を得た。

（比較例−１） 実施例−１の調製において、３５％アルキルナフタレン
スルフオン酸ナトリウム水溶液の添加を行わないで調製
した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

（比較例−２） 実施例−３のＩｉｌにおいて、３５％アルキルナフタレ
ンスルフオン酸ナトリウム水溶液の添加を行わないで調
製した以外は同様の方法により感熱記録紙を得た。

（比較例−３） 実施例−１の調製において、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオランの代わりに、２−アニ
リノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオランを用
いて、感熱塗液を調製した以外は同様の方法により感熱
記録紙を得た。

（比較例−４） 実施例−３の調製において、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオランの代わａ ６ りに、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノ
フルオランを用いて、感熱塗液を調製した以外は同様の
方法により感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、平滑度がベック平滑度として３００±５
０秒になるよう調整し、感熱記録材料を得た。

感熱記録紙の評価は以下の様に行った。

■発色濃度は京セラ製印字拭験機で印字エネルギー３０
ｍＪ／ｍｍ２で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定
した。この値が高いほうが、感熱記録紙の感度が高い。

■耐熱性評価は、６０°Ｃ３０％ＲＨで２４時間放置後
の、白地部の濃度および発色濃度が１．３の印字部（京
セラ製印字試験機で印字）の濃度をマクベス濃度計で測
定した。白地部の濃度が低く、印字部の濃度が高いもの
が、保存性が高い。

以上の結果を以下の表に示す。

表の結果かられかるように、特定の電子供与性無色染料
およびフルキル置換芳香族スルフォン酸塩を感熱記録層
に添加することによって、高感度で高温度保管状態にお
ける白地部および印字部の保存性が良い印字品質の良い
感熱記録材料を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   発色層を支持体上に設けてなる感熱記録材料において、
   感熱発色層中に２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチ
   ルアミノフルオランを含有し、かつ、アルキルナフタレ
   ンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスル
   フォン酸塩から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を
   含有することを特徴とする感熱記録材料。