JPH01241490A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、特に高感度で；即ち低印
字エネルギーで高い印字濃度が得られ、かつ高画質な記
録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した記
録材料は、感圧記録紙、感熱記録紙、感光感圧記録紙１
通電感熱記録紙等としてよく知られている。

例えば英国特許２１４０４４９．米国特許４４８００５
２、同４４３６９２０．特公昭６０−２３９２２、特開
昭５７−１７９８３６．同６〇−１２３５５６、同６０
−１２３５５７など（こ８羊しい。

記録材料の具備すべき性能は、（１）発色濃度および発
色感度が十分であること、（２）ドツト再現性が良好で
、粒状性・諧調性が優れること、（３）カブリを生じな
いこと、（４）発色後の発色体の堅牢性が十分であるこ
と、（５）発色色相が適切で複写機適性があること（６
）　Ｓ　／　Ｎ比が高いこと、（７）発色体の耐薬品性
が充分であることなどであるが、現在これらを完全に満
足するものは得られていない。

これらの点を解決すべく、さまざまな記録方式が検討さ
れているが、中でも感熱記録材料の発達が著しい。感熱
記録材料においては、装置の小型化による印字エネルギ
ーの減少及び送信時間の矧檜のために、より高い感度、
即ち低印字エネルギーで充分な濃度が得られる記録材料
が求められている。また、近年は銀塩写真に匹敵するよ
うな高画質画像の出力用に感熱紙を用いるために、印字
ヘッドのドツト再現性を向上した高画質の感熱紙も求め
られている。

このような高感度・高画質化の要求に応えるべく、感熱
発色層素材の熱応答性の向上、熱ヘツドと記録紙の密着
を高めるための記録紙表面の平滑性の向上などの方法が
検討されてきたが、いづれの方法も限界があり十分満足
なものは得られていない。

（発明の目的） 本発明の目的は、低印字エネルギーで高い印字濃度が得
られ、かつ印字ヘッドのド・ント再現性が良好でヘッド
汚れなどの問題のない感熱記録材料を得る事である。

（発明の構成） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料に
おいて、支持体と感熱記録層との間に中間層として合成
樹脂類及び／またはセルロース誘導体を主成分とする微
孔質層を設けたことにより、本発明の目的を達成するに
至ったものである。

本発明に使用する中間層は、合成１肘脂及び／またはセ
ルロース誘導体を主成分とした微多孔質のものであれば
、いづれの物でも本発明の目的を達成することができる
。このような中間層は合成）討脂及び／またはセルロー
ス誘導体の溶液を、支持体上に薄層状に流延し、その後
、適当な制御条件下に溶媒を除去又は交換することによ
り作ることができる。また、微多孔質中間層の膜厚は１
〜１００μｍが好ましく、さらには５〜５０μｍが好ま
しい。また、微多孔質中間層の孔径は、０．０５〜１０
００μｍが好ましく、さらには０．１〜２００　μｍ程
度のものが好ましい。

この場合、合成樹脂及び／またはセルロース誘導体の溶
液を流延する支持体としては、通常の感熱記録材料の分
野で用いられる紙や、合成樹脂フィルムなどの一般的な
ものであれば何れも使用することができる。具体例とし
ては、特開昭６１−２９７１７６０号、同６２−４１０
８２号、同６２−５１４７８号、同６２−５３８７９号
、同６２−７３９９１号等に開示されている。

また、微多孔質膜については古くから知られており、底
置としてはＲ８Ｋｅｓｔｉｎｇ著’５ｙｎｔｈｅｔｉｃ
　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ″ＭｃＧｒａｗ
−）Ｉ　ｉ　Ｉ　ｌ　社発行（１９７１）等に詳しい。

微多孔質層の材質については、例えば米国特許第１．４
２１，３４１号、同３，１３３，１３２号、同２，９４
４，０１７号、特公昭４３−１５６９８号、同４５−３
３３１３号、同４８−３９５８６号、同４８−４００５
０号等に記載されているようなセルロースエステルを主
成分とするもの、米国特許第２，７８３，８９４号、同
３，４０８．３１５号、同４，３４０，４７９号、同４
゜３４０．４８０号、同４，４５０．１２６号、ドイツ
特許０６３．１３８．５２５号、特開昭５８−３７８４
２号などに記載されているような脂肪族ポリアミドを主
成分とするもの、米国特許第４゜１９６．０７０号、同
４，３４０，４８２号、特開昭５５−９９９３４号、特
開昭５８−９１７３２号などに記載されているようにポ
リフルオロカーボンを主成分とするもの、特開昭５６−
１５４０５１号、同５６−８６９４１号、同５６−１２
６４０号などに記載されているポリスルホンを主成分と
するもの、ドイツ特許０ＬＳ３．００３゜４００号など
に記載されているポリプロピレンを主成分とするもの、
特公昭４９−８７０７号などに記載されているナイロン
を主成分とするもの、この他ポリ塩化ビニリデン、ポリ
ビニルアルコール等を主成分とするもの等が知られてお
り、いづれの物を用いても本発明の効果を得ることがで
きるが、特に酢酸セルロース誘導体を主成分とするもの
が好ましい。

次に本発明に用いる感熱発色層塗液について述べる。

感熱発色層塗液は、電子供与性染料前駆体（発色剤）と
電子受容性化合物（顕色剤）とを各々別に水溶性高分子
とともに水中で分散を行い、得られた発色剤及び顕色剤
の分散液は混合され、さらに必要に応じ無機及び／又は
有機顔料、ワックス類、金属石鹸等を加え調製される。

感熱発色層塗液は、一般に発色剤の塗布量が、０．２〜
２．０９／ｒｒ！となるように、前記多孔質層を設けた
支持体上に塗布される。

また、多孔質層を設けた支持体の表面を、感熱層塗液を
塗布する前に予めコロナ放電処理、グロー放電処理、紫
外線照射、硝酸クロム混液による酸エツチング処理、ガ
ス炎による火焔処理などを行うことは、感熱発色層との
ぬれ及び接着を強固にするために好ましい。また、表面
の高平滑性を得るために、微多孔質層の表面と感熱発色
層との間に顔料やバインダー等を主成分とするような中
間層を設けても良い。

本発明に使用する発色剤としては、トリアリールメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙
げられる。具体的な例としては特開昭５５−２２７２５
３号等に記載されているものが挙げられる。これらの一
部を開示すれば、トリアリールメタン系化合物としては
、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
シメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ρ−ジメチル
７ミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル７ミノ
フエニル）−３−（Ｌ３ジメチルインドール−３−イル
）フタリド、３−（ｐ−ジメチル７ミノフエニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等があ
り、ジフェニルメタン系化合物としては、４，４′−ビ
ス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、
トハロフェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−
トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサン
チン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−７ニリノラク
タム、ローダミン−（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−（
ジベンジルアミノ）　フルオラン、２−７ニリノー３−
メチル−６−ジエチル７ミノフルオラン、２−７ニリノ
ー３−メチル−６−シプチル７ミノフルオラン、２−７
ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
アミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
７ニリノー３−　クロル−６−ジエチル７ミノフルオラ
ン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
イソブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−６−シプ
チル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフル
オラン、２−７ニリノー３−メチル−６−ピペリジノ７
ミノフルオラン、　２−（０−クロロアニリノ）−６−
ジエチル７ミノフルオラン、２ｉ３．４−ジクロルアニ
リノ）−６−ジエチル７ミノフルオラン、等があり、チ
アジン系化合物としては、ヘンジイルロイコンメチレン
ブルー、ｐ−ニトロペンシルロイコメチレンブルー等が
あり、スビＯ系化合物としては３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン３
．３″−シクロロースピロージナフトピラン、３−ベン
ジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（
３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

本発明に使用する顕色剤としてはフェノール性化合物ま
たはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩が好ましい。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２，２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノー
ル、４−ヒドロキシジフェノキシド、Ｉ、Ｉ’−ビス（
３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、＋、＋’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−　ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−エチルブタン、４．４″−５ｅｃ−イ
ンオクチリデンジフェノール、４，４″−５ｅｃ−ブチ
リデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４．４′−メ
チルシクロヘキシリデンフェノール、４゜４”−イソペ
ンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル等がある。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシ
ルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、
５−オクタデシルサリチル酸□、５−α−〔ρ−α−メ
チルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メ
チルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５−
テトラデシルサリチル酸、４−へキシルオキシサリチル
酸、４−シクロへキシルオキシサリチル酸、４−デシル
オキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４
−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオ
キシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、
カルシウム、銅、鉛塩がある。これらの顕色剤は発色剤
の５０〜８００重Ｎ％使用することが好ましく、さらに
好ましくは、１００〜５００重量％である。５０重量％
以下では発色が充分でなく、また８００重量ン≦以上添
加してもそれ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を改良するため
に熱可融性物質を感熱発色層に含有させることができる
。好ましい熱可融性物質の例としては、ρ−ベンジルオ
キシ安患香酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエーテ
ル、ステアリン酸７ミド、ステアリル尿素、ρ−ベンジ
ルビフェニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ
（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−
（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベンジ
ル−チル、１，４−ブタンジオール−ρ−メチルフェニ
ルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピ
ルフェニルエーテル、１．４−ブタンジオール−ｐ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−
２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ
−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１，４−ブタ
ンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−
ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等が挙げられる
。

前記熱可融性物質は単独、あるいは混合して用いられ、
充分な熱応答性を得るためには、顕色剤にたいして１０
〜３００　重】％使用することが好ましく、さらに好ま
しくは２０〜２００　重１％である。

本発明において、発色剤、顕色剤、熱可融性物質の分散
は水溶性バインダー中で行われるが、本発明で用いられ
るバインダーとしては、２５°Ｃの水に対して５重量％
以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニ
ルアルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレ
イン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコール
を含む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、
７ラビ７ゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共
重合体加水分解物、ポリアクリル７ミド、酢酸ビニル−
ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これ
らのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上さ
せる目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン
・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロ
ニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル・ブ
タジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高
分子のラテックス系のバインダーを併用することもでき
る。また、必要に応じこれらバインダーの種類に応して
、適当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチロールステ
ア０７ミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスなどが単独あるいは混合
で用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、Ｉ
、Ｌ３−１−リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１、　Ｉ、　３−トリ
ス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１．３−トリス（３，５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、１、Ｌ３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−プチルフェニル）プロパン、２，２−メチ
レン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール）、２゜２′−メチレン−ビス−（６−ｔａｒｔ−
ブチル−４−エチルフェノール）、４．４’−ブチリデ
ン−ビス（５−ｔｅ＋　ｔ−ブチル−３−メチルフェノ
ール１．４．４’−チオ−ビス−（３−メチル−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）、などがあげられる。この
ようなフェノール系化合物の使用量は電子受容性化合物
に対して１〜２００重量ン≦使用することが好ましいが
、更に好ましくは５〜５０重量％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいづれのものでも使用することができる。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例、１） 以下の組成■の均一混合液を用意し、上質紙上にドクタ
ーブレードを用いて流延し、室温で２時間、つづいて８
０℃で３０分乾燥し、塗布層の膜厚的２０μｍの微孔性
層を形成した。

組成■ 次に、 ２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソ７ミ
ル７ミノフルオラン、パラヒドロキシ安息香酸ベンジル
、β−ナフチル−ベンジルエーテル、各々２０９を１０
０９の５％ポリビニルアルコール（クラレーＰＶＡ　１
０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒
径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また、
炭酸カルシウム８０９をヘキサメタリン酸ソーダ０．５
う≦溶液１６０９と共にホモジナイザーで分散し、顔料
分散液を得た。

下記の組成でこれらの分散液を混合し、感熱発色層塗布
液を得た。

この感熱発色層塗布液を、前記上質紙上に設けた多孔質
層上にコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５
９７ホになるように塗布し、５０°Ｃで１分間乾燥して
感熱記録シートを得た。

（実施例、２） 以下の組成■の均一混合液を用意し、上質紙上に流延し
、２秒間上部にカバーをし、その後室温で数秒間空気中
に放置した後、２０℃の水をはった凝固浴槽に浸漬し、
溶媒を除去・乾燥して塗布層の膜厚的２０μｍの微多孔
性層を設けた。

１達■ 実施例、１で得た感熱発色層塗布液を、前記上質紙上に
設けた多孔質層上にコーティングバーを用いて塗布層の
乾燥重量が５９／Ｉ′ｒ！になるように塗布し、５０°
Ｃで１分間乾燥して感熱記録シートを得た。

（実施例、３） 実施例、１で得られた微多孔質層上に、さらに下記組成
の塗液を乾燥塗布量が５９／ｎ（になるように、コーテ
ィングバーを用いて塗布し、５０°Ｃで１分間乾燥し第
二の中間層を設けた。

Ｉｆｌｆｆｌ■ 実施例、１で得た熱発色層塗布液を前記第二の中間層上
にコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｑ／
ｎ（になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱
記録シートを得た。

（実施例、４） 実施例、１において支持体を上質紙の代わりに合成紙（
玉子油化製、ユポ）とした以外は同様にして、感熱記録
シートを得た。

（実施例、５） 実施例、１において支持体を上質紙の代わりにポリエス
レルフィルムとした以外は同様にして、感熱記録シート
を得た。

（比較例、１） 実施例、１で得た感熱発色層塗布液を、上質紙上に微多
孔質層を設けず直接コーティングバーを用いて、塗布層
の乾燥重量が５ｑ／ｒｒ！になるように塗布し、５０℃
で１分間乾燥して感熱記録シートを得た。

（比較例、２） 実施例、３で得た組成■の塗液を、上質紙上にコーティ
ングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５９／ｆｆｌにな
るように塗布し、５０℃で１分間乾燥し、さらに実施例
、１で得た感熱発色層塗布液をその上にコーティングバ
ーを用いて塗布層の乾燥重量が５９７ホになるように塗
布し、５０℃で１分間乾燥し感熱記録シート得た。

（比較例、３） 比較例、１で上質紙の代わりに、支持体として合成紙（
玉子油化製、ユボ）を用いた他は同様にして感熱記録シ
ート得た。

以上のようにして得られた感熱記録シートを、キャレン
ダーで表面処理し、京セラ０１）製サーマルヘッド（Ｋ
ＬＴ−２１６−８ＭＰＤＩ）を有する感熱印字実験装置
にて、ヘッド電圧２４■、パルスサイクルｌ０ｍ５の条
件で、パルス幅を０．８．１．０．１．２　で印字し、
その印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９＋　８で測
定した。

また、印字後ヘツドに付着したカスの量（ヘッド汚れ）
も同時に測定した。

結果を次ページ表、１に示す。

表、１に示した通り、本発明による感熱記録シートは、
低エネルギーでも良好な発色Ｊｆｆを示し、かつドツト
再現性が良好で、またヘッド汚れもなく良好な性能を示
した。（この頁以下空白）く表５１〉

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料にお
   いて、この支持体と感熱記録層との間に中間層として合
   成樹脂類及び／またはセルロース誘導体を主成分とする
   微孔質層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。
2. （２）特許請求範囲第１項記載の中間層が、酢酸セルロ
   ース誘導体よりつくられた微孔質層であることを特徴と
   する感熱記録材料。