JPH0292583A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は、熱応答性に優れ熱ヘツド付着かすが少ない感
熱記録層に関するものである。

（Ｂ）従来技術 感熱記録層は一般に支持体上に電子供与性の通常無色な
いし淡色の染料前駆体と電子受容性の票色剤とを主成分
とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、熱ペン、
レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体とま色
剤とが瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４
３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号報等に開示
されている。このような感熱記録層は比較的簡単な装置
で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がない
ことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プ
リンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の
自動販売機など広範囲の分野に利用されている。特にフ
ァクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅に伸びてき
ており、それに伴い送信コストの低減のための高速化や
ファクシミリの小型による低価格化のための低エネルギ
ー化が進められている。このようなファクシミリの高速
化・低エネルギー化に対応して感熱記録層の高感度化が
求められるようになってきた。

一方、従来感熱ヘッドのドツト密度は８本／　ｍ　ｍが
一般的であったが例えば１６本／　ｍ　ｍのように高密
度化され更にドツト面積も小さくなり、小さな文字を高
画質に印字したり、デイザ法による階調印字が求められ
るようになり、印字性の良さ即ちヘッドのドツトを忠実
に再現した画像が得ちれることが今まで以上に求められ
るようになってきた。

これらの要国を達成するために、記録紙の感熱ヘッドと
の密着を良くするためにスーパーカレンダーで強く処理
すると白色度が低下するいわゆる地肌かぶり等の欠点が
生じてくる。

特開昭５６−２７３９４には感熱層と原紙の間にアンダ
ーコート層を設けることが提案されており、これにより
強いスーパーカレンダー処理をすることなしに小さな印
加エネルギーで高濃度画像が得られ従来より高感度化可
能になってきた。このアンダーコート層の塗設は支持体
の凹凸をうめてより滑らかな表面を作ることにより感熱
塗層の塗設後の表面を平滑にすることに効果があると考
えられる。

このようにアンダーコート層の塗設により従来より高感
度化が進んではきたが、近年のより一層の高感度化の要
求やドツト再現性の改良要求には表面の平滑化だけを目
的としたアンダーコート層の塗設だけでは対応できなく
なってきた。

（Ｃ）発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来技術では解決できなかった一
層の高感度化やドツト再現性の改良の要求に対応して熱
応答性及びドツト再現性の良い感熱記録層を提供するこ
とが目的である。

（Ｄ）間圧を解決するための手段 本発明の構成は、支持体と感熱塗層の間に設けるアンダ
ーコート層として、水溶性高分子あるいはラテックス樹
脂よりなる多孔性アンダーコート層を設ける事を特徴と
する。この様な多孔性アンダーコート層を設ける事によ
り、支持体の凸凹を埋めて、より平滑性の高い表面を形
成すると共に、このアンダーコート層による断熱効果あ
るいは圧力変形性により感熱ヘッドからの熱エネルギー
を有効に感熱記録層に作用させる効果を示していると考
えられる。

また、多孔性アンダーコート層の上に直接感熱記録層を
設けた場合、感熱ヘッドからの熱エネルギーで融解した
成分が感熱ヘッドに付着しく熱ヘツド付着かす）印字障
害を引き起こすことがある。

このため感熱記録層と多孔性アンダーコート層の間に顔
料を主成分とした第二アンダーコート層を設けることに
より熱ヘツド付着かすを減少することができる。特に第
二アンダーコートに用いられる顔料の吸油性が７０　ｍ
　ｌ　／　１００　ｇ以上のものを使用する事により良
好に熱ヘツド付着かすを減少することができる。

本発明の多孔性アンダーコート層の形成方法としては有
機溶剤に可溶性な粉体を、高分子水溶液あるいはラテッ
クスに懸濁し、支持体に塗抹、乾燥した後に有機溶剤で
洗浄し粉体を除去する事により多孔性の塗層を得ること
ができる。

また有機溶剤で粉体を洗浄するかわりに熱によって粉体
を融解し多孔性塗層を形成する事もてきる。

ここで使用できる水溶性高分子及びラテックス樹脂とし
てはデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルアルコール−変性ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／ア
クリル酸エステル共重合体アクリル酸アミド／アクリル
酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マ
レイン酸共重合体のアルカリ塩、等の水溶性窩分子、ポ
リ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル
、スチレン／ブタジェン共重合体、アクリロニトリル／
ブタジェン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジェン共
重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス
等が挙げられる。またこれらの塗層を形成後、架橋剤を
使用して架橋させても良い。

また本発明の第二アンダーコート層に使用される顔料と
しては通常塗工紙に使用される顔料が使用でき、ｒｇ４
えば炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、酸化亜
鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫
酸バリウム、酸化珪素等が挙げられる。その中でも、吸
油１７０　ｍ　ｌ　／　１００ｇ以上の顔料、特に焼成
カオリンや酸化珪素は好ましい顔料である。

このように塗設されたアンダーコート層の上に感熱層を
設けることにより所望の特性が得ちれる。

本発明に用いられる染料前駆体としては一般に感圧記録
紙や感熱記録紙に用いられているものであれば特に制限
されない、具体的な例をあげれば、（１）トリアリール
メタン系化合物 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクト
ン）、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（
１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル
）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス（９−
エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノ
フタリド、３．３−ビス（２−フェニルインドール−３
−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。

（２）ジフェニルメタン系化合物 ４．４′−とスージメチルアミノフヱニルベンズヒドリ
ルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフヱニルロイコオーラ
ミン等。

（３）キナンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−ク
ロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベ
ンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オ
クチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フ
ェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン−３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノー６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）ア
ミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）ア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン　等。

（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等。

（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジ
ナフトピラン、３，３°−ジクロロスピロジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナ
フト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロ
ピルスピロベンゾピラン等 を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混
合して使うことができる。

本発明に使用される原色剤としては、一般に感熱紙に使
用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール
誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合
物、Ｎ、Ｎ’−ジアリールチオ尿素誘導体等が使用され
る。この中で特に好丈しいものはフェノール誘導体であ
り、具体的には、 ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノ
ン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン
、４−ヒドロキシ−４゛−イソプロポキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４゛−ベンゼンスルホニルオ
キシジフヱニルスルホン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−しドロキシ
フェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、１．１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）−１−フヱニルエタン、１゜３
−ジ［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−１０ビル
〕ベンゼン、１，３−ジ（２−（３，４−ジヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１．４−ジ（２
−（ｐ−しドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフヱニルエーテル、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジ
クロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン。

３．３′−ジアリル−４，４′−ジしドロキシジフヱニ
ルスルホン、　３．３′−ジクロロ−４゜４゛−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、２゜２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）酢酸メチル、２．２−ビス（４−しド
ロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２
−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ビス（３−ア
リル−４−ヒドロキシフヱニル）スルフォン、４−ヒド
ロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルフォ
ン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルス
ルフォン、ｐ−しドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−しド
ロキシ安息香酸クロロベンジル、ｐ−しドロキシ安息香
酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安、１、香酸ブチル、４−
ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食
子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチ
ルアニリド等が挙げられる。

その他感熱塗層には顔料として、ケイソウ土、タルク、
カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アル
ミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が、また、感度を更
に向上させるために、添加剤として、Ｎ−ヒドロキシメ
チルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、バルミ
チン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナ
フタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニ
ル、４−アリルオキシビフェニル等のビフヱニル誘導体
、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，
２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテ
ル、ビス（４−メトキシフヱニル）エーテル等のポリエ
ーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、
シュウ敢ジ（ｐ−フロルベンジル）エステル等の炭酸ま
たはシュウ酸ジエステル誘導体等を添加することができ
る。

その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系
、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。

本発明において、感熱記録層及び第二アンダーコート層
に用いられる接着剤としては通常用いられる種々の接着
剤を用いることができる０例えば、デンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸
ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル
酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体の
アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアル
カリ塩、等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジェン
共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン共重合体、ア
クリル酸メチル／ブタジェン共重合体、エチレン／酢酸
ビニル共重合体等のラテックス等が挙げられる０本発明
に使用される支持体としては紙が主として用いられるが
不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等ある
いはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いるこ
とができる。

（Ｅ）実施例 次に、本発明を実施例により更に詳祠に説明する。

尚、以下に示す部及び％のいずれも重量基準である。ま
た、塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗抹量
である。

実施例１ ■Ａ液の調製（第一アンダーコート層用塗液）次の配合
からなる混合物を撹はんして第一アンダーコート層用塗
液として調製した。

ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　３０部２−ベ
ンジルオキシナフタレン分散液　　２３部（ポリビニル
アルコールを対固形分１０％添加し３０部濃度でサンド
ミルにて平均粒径１μｍになる戸で粉砕しな） ■感熱塗液の調製 次の配合からなる混合物をそれぞれサンドミルで平均粒
径が約１μｍになるまで粉砕分散して、［Ｂ液コと［Ｃ
液コを調製した。

［Ｂ液］ ３．３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン　　　　　　　　　　　　　４０部１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　２０部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部［Ｃ
液］ ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　５０部ベ
ンジルオキシナフタレン　　　　　　　５０部１０％ポ
リビニルアルコール水溶液　　　５０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部次
いで調製した［Ｂ液］　　［Ｃ液］を用いて次の配合で
感熱塗液を調製した。

［Ｂ液］　　　　　　　　　　　　　５０部［ＣＭ］　
　　　　　　　　　　　　２５０部ステアリン酸亜鉛（
４０％分散液）　　　２５部１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液　　２１６１６部炭酸カルシュラム　　　　　
　　　　　５０部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　４１７部以上のようにして！！！
液を調製した。まずＡ液を４０ｇ／ｒｒｆの原紙に乾燥
後の塗抹量が１５ｇ／ゴとなるように塗抹し、その後ベ
ンゼンにて塗層を洗浄、乾燥し２−ベンジルナフタレン
を溶出した。

走査電子閉Ｗｊ、鏡にて塗層を観察したところ多孔性の
層が形成されていることが確認された０次にこの上に感
熱塗層を乾燥後の塗抹量が５．５ｇ／ばとなるように塗
抹し感熱記録層を得た。

実施ｇ／４２ 実施例１の感熱ｔ！！ｉ層を形成する前に以下に示すＤ
液を乾燥後の塗抹量が５ｇ／ｄとなるように塗抹する以
外は実施例１と同様にして感熱記録層を得た。

■Ｄ液の調製 次の配合からなる混合物を撹はんして第二アンダーコー
ト層用塗液として調製した。

ウルトラホワイト−９０ （エンゲルハード社製カオリン）　　　１００部スチレ
ン−ブタジェン系共重合ラテックス（５０部濃度）　　
　　　　　　　　　２４部ＭＳ４６００１０％水溶液 （日本食品製でんぷん）　　　　　　　　６０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
２部実施例３ 実施＠１の感熱塗層を形成する前に以下に示すＥ液を乾
燥後の塗抹量が５ｇ／ｒｎ”となるように塗抹する以外
は実施例１と同様にして感熱記録層を得な。

■Ｄ液の調製（第二層用塗液） 次の配合からなる混合物を撹拌して第ニアンダ−コート
層用塗液として調製した。

アンシレックス（エンゲルハード社製焼成カオリン）　
　　　　　　　　　　　　　　　１００部スチレンブタ
ジェン系共重合ラテックス（５０％水分散品）　　　　
　　　　　　　　　　２４部ＭＳ４６００　（日本食品
製リン酸エステル化でんぷん、１０％水溶液）　　　　
　　　　　６０部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５２部実施例４ 実施例３の第−層剤塗液に使用されているポリビニルア
ルコール１０％水溶液のかわりにスチレン−無水マレイ
ン酸共重合体１０％水溶液を用いる以外は実施例３と同
様にして感熱記録層を得な。

実８１例５ 実施＠３の第−層剤塗液に使用されているポリビニルア
ルコール１０％水溶液のかわりにエチレン−酢酸ビニル
系ラテックス（４０％濃度）を７゜５部用いる以外は実
施例３と同様にして感熱記録層を得た。

比較例１ 実施例１の第一アンダーコート層を設けない事以外は実
施例１と同様にして感熱記録層を得た。

比較ＦＡ２ 実施例３の第一アンダーコート層を設けない事以外は実
施例３と同様にして感熱記録層を得た。

このようにして作成した感熱記録層をスーパーカレンダ
ーでベックの平滑度で４００〜５００秒になるように処
理し、ＧＩ［［ＦＡＸ試験機で記録濃度、印字性、かす
付着の程度を比較した。試験機は大意電機製（ＴＨ−Ｐ
ＭＤ）でドツト密度が８ドツト／　ｍ　ｍ　、ヘッド抵
抗は１８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１
１Ｖ、通電時間０．６　ｍ　ｓで印字した。尚、記Ｂ濃
度についてはマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計にて測
定した。

これらの結果を第１表に示した。

第１表 （Ｆ）効果 第１表の結果から明らかなように、本発明の感熱記録層
は、第−層に多孔性アンダーコート層を塗設することに
より熱応答性が向上し、更に第二アンダーコート層とし
て顔料層を設ける事により熱ヘツド付着かすを減少でき
た。特に顔料の吸油目を７０　ｍ　ｌ　／　１００　ｇ
以上にする事によりかすは非常に減少する。

Ｏ：良い　　　　　　　Δ：使用できる下限０〜６７丈
あ丈あ良い　Ｘ：！い

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）染料前駆体と該染料前駆体を加熱時発色させる顕
   色剤とを含有する感熱記録材料において、支持体と感熱
   記録層の間に、水溶性高分子あるいはラテックス樹脂よ
   りなる多孔性アンダーコート層を有することを特徴とす
   る感熱記録材料。
2. （２）感熱記録層と多孔性アンダーコート層の間に顔料
   を主成分とした第二アンダーコート層を塗設することを
   特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
3. （３）第二アンダーコートの顔料の吸油量が７０ｍｌ／
   １００ｇ以上であることを特徴とする請求項２記載の感
   熱記録材料。