JPH02121882A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、更に詳しくはアンダーコ
ート層を設けてなる感熱記録材料において高感度で走行
性の擾れた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体（以下発色剤と称する）と電子受
容性化合物（以下顕色剤と称する）を使用した記録材料
は、感圧記録紙、感熱記録紙、感光感圧記録紙、通電感
熱記録紙としてよく知られている。

例えば英国特許２１４０４４９　号、米国特許４４８０
０５２号、同４４３６９２０号、特公昭６０−２３９２
２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５
５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しく記載され
ている。

近年高感度の感熱記録材料に対する要求は強く、そのた
めにアンダーコート層を有する感熱記録材料が広く用い
られている。しかしこのアンダーコート層を有する感熱
記録材料でもまだその感度は不充分であり更に感度の高
い感熱記録材料が要求されている。

（発明の目的） 本発明の目的は高感度で走行性の優れた感熱記録材料を
捷供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は支持体上にアンダーコート層を設け更に
該アンダーコート層上に感熱発色層を設けてなる感熱記
録材料において、該アンダーコート層に使用するバイン
ダーと感熱発色層に使用するバインダーとを少なくとも
１種以上は相溶性のない組合せとすることを特徴とする
感熱記録材料によって達成された。

本発明において、発色剤、顕色剤、熱可融性物質の分散
は水溶性バインダー中で行われるが、本発明で用いられ
るバインダーとしては、２５℃の水に対して５重量％京
上溶解する化合物が好ましく、具体的には、ポリビニル
アルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン
、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、カルボキシ変性ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル
酸共重合体の鹸化物等があげられる。

これらのバインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向
上させる目的で使用されるが、この目的に対してはスチ
レン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アク
リロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリル酸メチル
・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合
成高分子のラテックス系のバインダーを併用することも
できる。又はアンダーコート層にも同様のバインダーを
用いることかできる。

但し、１種以上は相溶性のない組合せとすることが必要
であり、好ましくはでんぷん誘導体とポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸系水溶性高分子とポリビニルアル
コールの組合せである。さらに好ましい例を挙げれば、
デキストリン／ポリビニルアルコール、酸化デンプン／
ポリビニルアルコール、アラビアガム／ポリビニルアル
コール、ポリアクリル酸ソーダ／ポリビニルアルコール
、エーテル化デンプン／ポリビニルアルコールなどであ
り、これらの組合せのバインダーをそれぞれどちらの層
に用いても橋わない。

本発明でいう相溶性のない組合せとはそれぞれの１０％
水溶液を混合し、放置したものを２時間後に観察し、分
離しているものをいう。

本発明に使用する発色剤としては、トリアリールメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物等が挙
げられる。具体的な例としては特開昭５５−２２７２５
３号等に記載されているものか挙げられる。これらの一
部を開示すれば、トリ７リールメタン系化合物々しては
、３．３−ビス（ｐ−ジメチル７ミノフエニル）−６−
シメチル７ミノフタリド、３，３−ビス（ρ−ジメチル
７ミノフエニル）フタリド、３−（ρ−ジメチル７ミノ
フエニル）−３−（＋、３ジメチルインドールー３−イ
ル）フタリド、３−（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、等
があり、ジフェニルメタン系化合物としては、４．４′
−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、トハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，
５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、キ
サンチン系化合物としては、ローダミン−８−７二リノ
ラクタム、Ｏ−ダミン−（ρ−ニトリノン　ラクタム、
２−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−７二リノー
３−メチル−６−ジエチル７ミノフルオラン、２−７ニ
リノー３−メチル−６−シブチルアミノフルオラン、２
−７ニリノー３−メチル−６−トエチルートイソ７ミル
７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
７ニリノー３−　クロル−６−ジエチル７ミノフルオラ
ン、２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
イソブチル７ミノフルオラン、２−７ニリノー６ジブチ
ル７ミノフルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−
ト　メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル７ミノフルオ
ラン、２−７ニリノー３−メチル−６−ピペリジノアミ
ノフルオラン、２−（０−クロロ７ニリノ）−６−ジエ
チル７ミノフルオラン、２−（３，４−ジクロルアニリ
ノ）−６−ジエチル７ミノフルオラン、等があり、チア
ジン系化合物としては、ベンゾイルロイコンメチレンブ
ルー、ρ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、スピロ系化合物としては３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ＝　ジナフトピラン３
．３′−シクロロースピロー　ジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−
（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

本発明に利用する顕色剤としてはフェノール性化合物ま
たはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩か好ましい。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノー
ル、４−ヒドロキシジフェノキシド、１．１″−ビス（
３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、１，１°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１．１′−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）−２−エチルブタン、４．４°−５ｅｃ−イ
ンオクチリデンジフェノール、４，４′−３ｅｃ−ブチ
リデンジフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノー
ル、４−ρ−メチルフェニルフェノール、４．４′−メ
チルシフＯへキシリデンフェノール、４゜４°−イソペ
ンチリデンフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル等がある。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシ
ルサリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリ
チル酸、３，５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、
５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ρ−α−メチ
ルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α−メチ
ルヘンシル−５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、５−テ
トラデシルサリチル酸、４−へキシルオキシサリチル酸
、４−シクロへキシルオキシサリチル酸、４−デシルオ
キシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸、４−
ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシルオキ
シサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウム、カ
ルシウム、銅、鉛塩がある。これらの頴色剤は発色剤の
５０〜８００重量％使用することが好ましく、さらに好
ましくは、１００〜５００　重量％である。５０重量％
以下では発色が充分でなく、また８００重量％以上添加
してもそれ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明の感熱記録材料は、その熱応答性を改良するため
に熱可融性物質を感熱発色層に含有させることができる
。好ましい熱可融性物質の例としては、ｐ−ペンジルオ
牛シ安患香酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエーテ
ル、ステアリン酸７ミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジ
ルビフェニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ
（２−メトキシフェノキシ）　エタン、β−ナフトール
−（ρ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチルベン
ジル−チル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェ
ニルエーテル、１．４−ブタンジオール−ｐ−イソプロ
ビルフェニルエーテル、１．４−ブタンジオール−ｐ−
ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ
−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキ
シ−２−＋４−クロロフェノキシ）エタン％１．４−ブ
タンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコール
−ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等が挙げられ
る。

前記熱可融性物質は単独、あるいは混合して用いられ、
充分な熱応答性を得るためには、電子受容性化合物にた
いして１０〜２００　型皿％使用することが好ましく、
さらに好ましくは２０〜１５０重量％である。

更に必要に応じて顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料などを添加してもよい。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチＯ−ルステ
７０７ミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、脂肪酸７ミド系ワツクスなどが単独あるいは混合
で用いられる。

界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩、および弗素含有界面活性剤が用いられる。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加することが好
ましい。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効であり、例えば、Ｉ
、Ｉ、３４リス（２−メチル−４−ヒトＯキシーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１、１．３−１−リス（
２−エチル−４−ヒトＯキシー５−ｔｃｒｔ−ブチルフ
ェニル）ブタン、ｌ、１．３−トリス（３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１
．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒト０キシ−５−
ｔｅｒｔブチルフェニル）プロパン、２１２−メチレン
−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
）、２゜２′−メチレン−ビス−（５−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール）、４．４’−ブチリデン−
ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
、４．４’−チオ−ビス−（３−メチル−５−ｊｅｒｔ
−ブチルフェノール）、などがあげられる。このような
フェノール系化合物の使用量は顕色剤に対して１〜２０
０重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは５
〜５０重量％である。

これらの素材は各々混合された後、支持体に塗布される
。

支持体としては紙、合成紙、各種ベースなどが用いられ
るが、高平滑性を得るために支持体上に予めアンダーコ
ート層を設けておく。

アンダーコート層は感熱発色層に用いた顔料と同種のも
のを使用することができ、前述したバインダーと混合し
て塗布・乾燥され作製される。またその他の添加剤を必
要に応じて使用しても横わない。　塗布された感熱記録
材料は乾燥されキャレンダー等の処理をほどこして使用
に供される。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例及び比較例） （アンダーコート紙の作製） 焼成カオリン（エンゲルハルト社製；アンシレックス９
３）８０９をヘキサメタリン酸ナトリウム０．５％水溶
液１６０９とともにホモジナイザーで分散し顔料分散液
を得た。該顔料分散液にスチレン・ブタジェンラテック
ス（住友ノーガタックス社製；５Ｎ３０７．固形分濃度
４８％）１６９、及び第１表に示した水溶性高分子１０
％水溶液８０９を添加してアンダーコート要用塗布液を
得た。上記アンダーコート用塗布液を５０９／ｎ（の上
質紙に８９／ｎ（となるように塗布・乾燥しアンダーコ
ート紙を作製した。

（感熱発色層用塗布液の作製ならびに塗布）３−ジエチ
ル７ミノー６−メチルー７−７ニリノフルオラン２０９
を第１表に示した水溶性高分子５％水溶液１００９とと
もに２４〜４８時間ボールミルで分散し、平均粒径１．
０　μｍの分散液を得た。更にビスフェノルーＡ４０９
とナフチルベンジルエーテル４０９を第１表に示した５
％水水溶性分子４００９とともに２４〜４８時間ボール
ミルで分散し、平均粒径１゜０μｍの分散液を得た。　
又炭酸カルシウム（白石カルシウム社製；ユニパー７０
）８０９をヘキサメタリン酸ナトリウム０．５％水溶液
１６０９とともにホモジナイザーで分散して顔料分散液
を得た。

以上のようにして得た分散液を混合し、更に第１表に示
した水溶性高分子１０％水溶液及び２１％のステアリン
酸亜鉛エマルジョン５０９を添加して感熱紙用塗布液を
得、前記アンダーコート紙上に乾燥塗布量が７ｑ／ｒｒ
ｆとなるようにワイヤーバーで塗布し５０℃のオーブン
で乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、低圧キャレン
ダーで表面処理し、京セラ側製サーマルヘッド（ＫＬＴ
−２１６−８ＭＰＤ１１及びヘッドの直前に１００ｋｇ
／ａＡの圧力ロールを有する感熱印字実験装買にて、ヘ
ッド電圧２４Ｖ、パルスサイクルｌ０ｍ５の条件で圧力
ロールを使用しながら、パルス幅を０．８．１．０．１
．２　で印字し、その印字濃度をマクヘス反射濃度計Ｒ
Ｄ−９１８で測定した。

走行性は、富士通側高速ファクシミリＦＦ−２０００を
用い、画像電子学会テストチャートＮ１１Ｌ３をコピー
して、その印字サンプルの集積性及びスティッキングを
以下の基準で評価した。

（集積性） Ｏｉ１００枚の集積において集積性良好であった。

６１１００枚の集積のうちうまく集積されなかったのが
５枚以下であった。

ＸｌｌＯＯ枚の集積のうちうまく集積されなかったのが
６枚以上発生した。

（スティッキング） Ｏ；スティッキングの発生が認められない。

△；２〜３カ所の白とび（スティックスリップにより、
印字されない部分）は発生しているか印字の縮みは発生
していない。

×；白とびの箇所が多く、印字も縮んでしまっている。

以上の評価項目の評価結果を第２表に示した。

第１表 第２表 第２表に示したとおり本発明により高感度で走行性の優
れた感熱記録材料が得られることがわかる。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上にアンダーコート層を設け更に該アンダーコー
   ト層上に感熱発色層を設けてなる感熱記録材料において
   、該アンダーコート層に使用するバインダーと感熱発色
   層に使用するバインダーとを少なくとも１種類は相溶性
   のない組合せとすることを特徴とする感熱記録材料。