JP3734902B2 - 感熱記録材料用塗布液の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱記録材料用塗布液の製造方法に係り、特に感熱記録材料用塗布液の分散性、分散安定性に優れ、かつ、この感熱記録材料用塗布液を用いて製造された感熱記録材料の耐水性に優れ、しかもヘッド汚れを防止するのに好適な感熱記録材料用塗布液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発色成分として、電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば英国特許第２，１４０，４４９号、米国特許第４，４８０，０５２号、同第４，４３６，９２０号、特公昭６０−２３９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。例えば感熱記録に関して、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用した感熱記録材料は特公昭４５−１４０３９号、特公昭４３−４１６０号等に開示されている。またジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭５９−１９０８８６号等に開示されている。
【０００３】
近年、これらの感熱記録システムはファクシミリ、プリンター、ラベル、検針用端末機、医療画像出力用、プリペイドカード等多分野に応用され、ニーズが拡大している。それに伴い、感熱記録紙が家庭内や屋外で使用される場合も増え、濡れた手での扱い、雨や雪によって塗面が濡れて接着、はがれなどが生じるなど実用上の観点で市場からの記録紙の耐水性の要求が強くなっている。
【０００４】
この耐水化の問題については、ホルマリン、グリオキザール等の架橋剤を耐水化剤として使用する方法や、金属キレートを用いてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を架橋させる方法等が提案されているが、発色性物質の性質上、乾燥処理温度あるいは熱処理温度とが比較的低温領域に制限されるため、架橋が十分でなく、結果として耐水性が十分なものとはいえないものであった。
また、乾燥処理温度あるいは熱処理温度とが比較的低温領域に制限され、架橋が十分でなく、したがって塗膜強度が不十分な結果、記録時に記録ヘッドと樹脂層が粘着する現象（以下、スティッキングという）やヘッド汚れが生じる。スティッキングやヘッド汚れの問題については、走行性に関して重要な要因であるが、バインダーとして使用する樹脂のフイルムの強度やガラス転移温度等の複雑な要因が関係していると思われ、未だ有効な解決策が提案されていない。また、塗膜の耐可塑剤性が低いと、印字後の記録濃度が低下するため、保存性にも問題があった。また、感熱記録材料用塗布液の調整に関し、塗布液の分散性が悪く、かつ分散安定性が低いと、結果的に得られる感熱記録材料の耐水性が低くなり、ヘッド汚れ等が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感熱記録材料用塗布液の分散性が高く、分散安定性に優れ、かつ、その感熱記録材料用塗布液で得られる感熱記録材料の耐水性が高く、ヘッド汚れが生じない感熱記録材料用塗布液の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために、本発明の感熱記録材料用塗布液の製造方法は、電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを含有する塗布液を調整する感熱記録材料用塗布液の製造方法において、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールと下記の一般式（１）または（２）で示される化合物との共存下で電子受容性化合物として下記の一般式（３）または（４）で示される化合物を分散することを特徴とする感熱記録材料用塗布液の製造方法である。
【０００７】
【化４】

（ただし、一般式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ⁺ はナトリウムイオン又はカリウムイオンを表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
一般式（３）
【化５】

Ａｒ：アリール基、
Ｘ：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子
ｍ：１〜４の整数
ｎ：１〜３の整数
Ｍ：ｎ価の金属原子
一般式（４）
【化６】

Ｒ ¹ ：水素原子、アルキル基、又はアリール基
Ｒ ² ：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、
アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基
Ｘ： 酸素原子、又は硫黄原子
ｎ：１〜３の整数
Ｍ：ｎ価の金属原子
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、感熱発色層に含有されるバインダーとしては、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールの双方、又はそれらのいずれかを使用することができる。ポリビニルアルコールは、平均重合度は１００〜３０００程度が好ましく、より好ましくは、３００〜２５００程度である。平均重合度が３００未満では、感熱発色層の接着力が低下し、２５００を越えると、感熱記録材料塗布液の粘度が高くなり、分散性が低下する。また、ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００モル％が好ましく、ケン化度が７０モル％未満では、ポリビニルアルコールが水に溶解しにくくなる。
【０００９】
変性ポリビニルアルコールとしては、２５℃の水に対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的には、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、イタコン酸変性ポリビニルアルコール、マレイン酸変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００１０】
これらの変性ポリビニルアルコールの中でも、特にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが好ましい。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、一般には、ポリビニルアルコール系樹脂の溶液、分散液あるいは粉末に、液状またはガス状のジケテンを添加反応させて製造することができる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのアセチル化度は、目的とする感熱記録材料の品質に応じて適宜選定することができるが、０．１モル％〜２０モル％、より好ましくは、０．５モル％〜１０モル％である。
【００１１】
前記ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をケン化して得られるポリビニルアルコール及びその誘導体が、さらに酢酸ビニルと共重合しうる単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が含まれる。ここで、酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、（無水）マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、（メタ）アリルスルホン酸、エチレンスルホン酸、スルホン酸マレート等のオレフィンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸ソーダ、エチレンスルホン酸ソーダ、スルホン酸ソーダ（メタ）アクリレート、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート等のオレフィンスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩等のアミド基含有単量体、さらには、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。
【００１２】
バインダーとしては、上記したポリビニルアルコール及び／又はアセチル変性ポリビニルアルコールの他に必要に応じて他のバインダーを併用してもよい。これらのバインダーとして、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む）、ゼラチン、アラビヤゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体のケン化物等が挙げられる。これらのバインダーは分散のみならず、塗膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン等のごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用することができる。また、必要に応じてこれらのバインダーの種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加してもよい。
【００１３】
本発明における感熱発色層において、ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと共に硬膜剤としてアルデヒド系化合物を使用することができる。アルデヒド系化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド等が挙げられる。
【００１４】
更に本発明において、前記一般式（３）または一般式（４）で示される電子受容性化合物は、ポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと上記の一般式（１）または（２）の化合物の存在下で分散される。
これらの化合物の存在下で電子受容性化合物を分散させると、分散性がよく、分散安定性が向上し、得られる感熱記録材料の特性が改善される。
【００１５】
一般式（３）または一般式（４）の電子受容性化合物の場合、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールは、この電子受容性化合物に対して７〜５０重量％で存在することが好ましく、一般式（１）または（２）の化合物は、この電子受容性化合物に対して０．５〜１０重量％で存在することが好ましい。
ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールの量が７重量％未満では、分散後の安定性が低下し凝集しやすくなり、５０重量％を越えると、分散性の低下や分散時の粘度が高くなり扱いにくくなりすい。また、一般式（１）または（２）の化合物の量が０．５重量％未満では、分散性の低下や分散後の安定性が低下し凝集しやすくなり、１０重量％を越えると、イオン量増加にともない、ヘッド破壊の原因となる可能性がある。
【００１６】
更に感熱発色層中には、顔料として、一般の有機あるいは無機の顔料がすべて使用できる。具体的には、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、非晶質シリカ、非晶質シリカカルシウム、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ベンソグアナミン樹脂粉末等が挙げられる。これらは単独または二種以上混合して使用される。本発明においては、これらの顔料の中でも、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、非晶質シリカカルシウムが耐水性付与に有効であり、特に水酸化アルミニウムは耐水性（擦り）に対して効果がある。非晶質シリカ、非晶質シリカカルシウムは走行性付与に有効であり、特に非晶質シリカは硬膜剤添加後の塗液の安定性にも有効である。
【００３０】
電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せにおける電子供与染料前駆体は特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであって、通常略無色でラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有し、顕色剤である電子受容性化合物と接触してこれらの部分骨格が開環若しくは開裂する化合物が用いられる。
【００３１】
具体的には、クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラクタム、１、３、３−トリメチル−６’−エチル−８’−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等がある。これらの発色剤に対する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機リン酸化合物、脂肪酸カルボン酸化合物等の酸性物質を用いることができる。
【００３２】
本発明において、一般式（１）または一般式(２）との共存下で分散される電子受容性化合物としては、下記の一般式（３）または(４）に示される化合物が好適である。
一般式（３）
【化７】

Ａｒ：アリール基、
Ｘ：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子
ｍ：１〜４の整数
ｎ：１〜３の整数
Ｍ：ｎ価の金属原子
一般式（４）
【化８】

Ｒ¹ ：水素原子、アルキル基、又はアリール基
Ｒ² ：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、
アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基
Ｘ：酸素原子、又は硫黄原子
ｎ：１〜３の整数
Ｍ：ｎ価の金属原子
【００３３】
また、フェノール化合物の具体例としては、ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデジルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイルフェール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等が挙げられる。
【００３４】
有機リン酸化合物の具体例としては、ドデシルホスホン酸、テトラドデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホソホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸テトラコシルホスホン酸、ヘキシコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等が挙げられる。
【００３５】
脂肪酸カルボン酸化合物としては、α−ヒドロキシデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸、２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモテトコラサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸、２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラドデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキンテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸、ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコデシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、へキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジオリンゴ酸、ヘキサデシルジオリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジオリンゴ酸、ドコシルジオリンゴ酸、テトラコシルジオリンゴ酸、ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−デシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデシル二酸、ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシマロン酸、２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等が挙げられる。
【００３６】
尚、これら電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物の組合せを用いた場合には消色と発色とを可逆的に繰り返し行うことのできる感熱記録材料とすることも可能である（特開平５−１２４３６０号公報）。
更に、ジー及びトリアリールメタン染料前駆体（チオラクトン）と有機銀塩との組合せも良好である（特開昭６３−５０１９４１号公報）。
【００３９】
発色成分は、通常、それぞれ別々に、一般的にはポリビニルアルコール及び／又はアセトアセチル変性ポリビニルアルコール等の水溶性高分子水溶液と共に、ボールミル、サンドミル等により数ミクロン以下にまでに分散される。これらの分散液は分散後混合され、さらに必要に応じて吸油性顔料、バインダー、ワックス、金属石鹸、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料等を加えて感熱発色層塗液とする。得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録材料となる。この際、ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が５００秒以上、特に、８００秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の点から特に好ましい。平滑度が５００秒以上の支持体を得るには、（１）合成紙やプラスチックフィルムのような平滑度の高いものを使用する、（２）支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設ける、（３）スーパーキャレンダー等を使用し支持体の平滑度を高くする等の手段がある。
【００４０】
また、本発明の感熱記録材料は、熱応答性を向上させるために、熱可融性物質（以下、増感剤と呼称）を記録材料を構成する任意の層中に含有してもよい。
増感剤の例を挙げると、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステアリン酸アミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチル−ベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ターシャリーオクチルフェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロルフェノキシ）エタン、１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス−（４−メトキシフェニル）エーテル、４−エトキシフェニル−ｐ−クロルベンジルエーテル、１（４−メトキシ−フェノキシ）−２−フェノキシ−プロパン、１，３−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、３−メチル−４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエーテル、３，５−ジメチル−４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエーテル、４−クロルフェニル−ｐ−メトキシベンジルエーテル、１−フェノキシ−２（４−メトキシ−フェノキシ）−プロパン、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル等が挙げられる。これらの増感剤は、単独あるいは混合して用いられる。十分な熱応答性を得るためには、増感剤は、発色成分のいずれか、または両方に加え同時に分散するか、予め発色成分との熱共融物を作成した後冷却し、これを分散しても良い。
【００４１】
金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが用いられる。
【００４２】
ワックスの例としては、モンタンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が挙げられる。さらに必要に応じて記録材料の支持体の発色層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バックコート層は記録材料のバックコート層として公知のものであれば、いずれのものでも使用することができるが、このバックコート層に上記したアセトアセチル変性ポリビニルアルコールと硬膜剤を含有させれば、耐水性等の効果がより向上する。
【００４３】
以下、実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。文中で使用する濃度は重量％である。
〔実施例１〕
電子受容性化合物として、４−β−ｐ−メトキシフエノキシエトキシサリチル酸３０ｇ、酸化亜鉛（堺化学工業亜鉛華１号）３．６ｇ、分散剤として、特殊芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王デモールＳＳ−Ｌ〔３０％〕）２０％水溶液１．５ｇ、２．５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液１５０ｇを混合し、サンドミル分散をして平均粒径０．９μｍ以下にし分散液を得た。
【００４４】
〔実施例２〕
実施例１の調製において、特殊芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王デモールＳＳ−Ｌ〔３０％〕）２０％水溶液１．５ｇを使用する代わりに、β−ナフタレンスルフオン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王デモールＮ）２０％水溶液１．５ｇを使用して調製した以外は同様の方法により分散液を得た。
【００４５】
〔実施例３〕
実施例１の調製において、２．５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液を使用する代わりに、２．５％アセトアセチル変成ポリビニルアルコール（日本合成化学ゴーセファイマーＺ−２１０）水溶液を使用して調製した以外は同様の方法により分散液を得た。
【００４６】
〔実施例４〕
実施例３の調製において、特殊芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王デモールＳＳ−Ｌ〔３０％〕）２０％水溶液１．５ｇを使用する代わりに、該水溶液７．５ｇを使用して調製した以外は同様の方法により分散液を得た。
【００４７】
〔実施例５〕
実施例３の調製において、特殊芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王デモールＳＳ−Ｌ〔３０％〕）２０％水溶液１．５ｇを使用する代わりに、該水溶液１５ｇを使用して調製した以外は同様の方法により分散液を得た。
【００４８】
〔実施例６〕
実施例３の調製において、特殊芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王デモールＳＳ−Ｌ〔３０％〕）２０％水溶液１．５ｇを使用する代わりに、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王デモールＮ）２０％水溶液１．５ｇを使用して調製した以外は同様の方法により分散液を得た。
【００４９】
〔実施例７〕
実施例６の調製において、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王デモールＮ）２０％水溶液１．５ｇを使用する代わりに、該水溶液７．５ｇを使用して調製した以外は同様の方法により分散液を得た。
【００５０】
〔実施例８〕
実施例６の調製において、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王デモールＮ）２０％水溶液１．５ｇを使用する代わりに、該水溶液１５ｇを使用して調製した以外は同様の方法により分散液を得た。
【００５１】
〔実施例９〕
実施例６の調製において、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸３０ｇ、酸化亜鉛（堺化学工業亜鉛華１号）３．６ｇを使用する代わりに、Ｎ−ベンゾイルアントラニル酸亜鉛３３．６ｇを使用して調製した以外は同様の方法により分散液を得た。
【００５２】
〔比較例１〕
電子受容性化合物として、４−β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸３０ｇ、酸化亜鉛（堺化学工業亜鉛華１号）３．６ｇを１６０ｇの２．５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液に混合し、サンドミル分散をして平均粒径０．９μｍ以下にし分散液を得た。
【００５３】
〔比較例２〕
比較例１の調製において、分散剤として、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤（花王デモールＥＰ〔２５％〕）２０％水溶液１．５ｇを添加して調製した以外は同様の方法により分散液を得た。
【００５４】
〔比較例３〕
比較例１の調製において、２．５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液を使用する代わりに、２．５％アセトアセチル変成ポリビニルアルコール（日本合成化学ゴーセファイマーＺ−２１０）水溶液を使用して調製した以外は同様の方法により分散液を得た。
【００５５】
上記のようにして得られた電子受容性化合物分散液を用いて、下記の方法により感熱記録紙を製造した。
すなわち、電子供与性無色染料として、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ｎ−プロピルアミノフルオラン、増感剤として、２−ベンジルオキシナフタレン、各々２０ｇを１００ｇの２．５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。又、非晶質シリカ（水沢化学ミズカシルＰ−５２７）４０ｇ、水酸化アルミニウム（昭和電工ハイジライトＨ−４２）４０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％水溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液を１０ｇ、増感剤分散液を１０ｇ、顔料分散液を８ｇの割合で混合し、さらに３１．５％ステアリン酸亜鉛エマルジョン２ｇ、５％アセトアセチル変成ポリビニルアルコール（日本合成化学ゴーセファイマーＺ−２００）水溶液１５ｇ、５０％２，３−ジヒドロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサジン水溶液１．５ｇを添加して感熱塗液を得た。この感熱塗液を下記のように調製した下塗り紙上に、ワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ² になるように塗布し、塗布後直ちに１００℃の熱風を３秒あて、その後５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。
【００５６】
下塗り紙の調製
焼成カオリン（Ａｎｓｉｌｅｘ９０、エンゲルハルト社）８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナイザーで分散し、この分散液に１０％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液１００ｇを添加して下塗り層の乾燥重量が７．０ｇ／ｍ² になるよう塗布し、５０℃で１分間乾燥して下塗り紙を得た。このようにして得られた下塗り紙をキャレンダーで表面処理し、平滑度がベック平滑度として３００±１００秒になるよう調整し、下塗り紙を得た。
【００５７】
〔分散方法〕
シンマルエンタープライゼス製ＤＹＮＯ ＭＩＬＬ（ＴｙｐｅＫＤ−Ｌ）を用いて分散。動作時間０．５分、停止時間１．５分を１セットとし繰り返して、粒径を０．９μｍ以下を目標とする。
〔液物性測定〕
粒径測定
堀場製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−５００）を使用。超音波分散動作３０秒にて測定。
粘度
東京計器製作所製Ｂ型粘度計使用。液温を２０℃に調整し測定。
【００５８】
〔塗布紙評価〕
耐水性（ブロッキング）の評価
ＣａｎｏｎＨＴ−９５０にて印字した記録面上に水１ｍｌを滴下し、記録面が密着するよう折り曲げ、５０ｇの錘をのせ、２４時間後自然乾燥したサンプルを剥がしその状態を目視評価をした。
◎：記録面と記録面がくっついておらず、記録面は全く剥がれていない。
○：記録面と記録面がくっついているが、記録面は剥がれていない。
△：記録面が少し剥がれているが、実用上問題ないレベル。
×：記録面が剥がれ、実用上問題あり。
【００５９】
ヘッド汚れの評価
ハンディターミナルＣａｎｏｎＨＴ−９０００、ＨＴ−９５０、ＮＥＣ ＨＳ−４０、ＦＵＪＩＴＳＵ Ｐａｒｔｙ Ｖ⁺⁺機にて６ｍ連続走行し、ヘッド汚れによる印字部のかすれの状態を目視評価した。また、連続走行後、アルコールをしみ込ませたＰＰＣ用紙を通し、ヘッド汚れの付着の状態を目視評価した。
○：印字部のかすれがなく、ヘッド汚れがほとんどない。
△：印字部のかすれがなく、ヘッド汚れが少しある。
×：印字部のかすれが少しあり、ヘッド汚れが少しある。
【００６０】
結果を表１に示す。
【表１】

【００６１】
【発明の効果】
以上のように本発明の感熱記録材料用塗布液の製造方法にれば、感熱記録材料用塗布液の分散性、分散安定性に優れ、この塗布液によって得られる感熱記録材料は、耐水性に優れ、ヘッド汚れも生じない。

Claims (3)

1. 電子供与性無色染料と、電子受容性化合物とを含有する塗布液を調整する感熱記録材料用塗布液の製造方法において、ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールと下記の一般式（１）または（２）で示される化合物との共存下で電子受容性化合物として下記の一般式（３）または（４）で示される化合物を分散することを特徴とする感熱記録材料用塗布液の製造方法。
   

   

   （ただし、一般式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ⁺ はナトリウムイオン又はカリウムイオンを表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
   一般式（３）
   

   

   Ａｒ：アリール基、
   Ｘ：水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子
   ｍ：１〜４の整数
   ｎ：１〜３の整数
   Ｍ：ｎ価の金属原子
   一般式（４）
   

   

   Ｒ¹ ：水素原子、アルキル基、又はアリール基
   Ｒ² ：アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールアミノ基
   Ｘ：酸素原子、又は硫黄原子
   ｎ：１〜３の整数
   Ｍ：ｎ価の金属原子
2. 前記電子受容性化合物に対して、前記ポリビニルアルコール及び／又は変性ポリビニルアルコールが７〜５０重量％、前記一般式（１）または（２）で示される化合物が０．５〜１０重量％存在することを特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料用塗布液の製造方法。
3. 前記変性ポリビニルアルコールが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の感熱記録材料用塗布液の製造方法。