JPH02235787A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は惑熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色暦を支持体上に設けた感熱記録材科に関する。

（従来技術）． 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙，通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２（１、特公昭６０−２３９９２、特開昭５
７−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１
２３５５７などに詳しい。特に１感熱記録材科は特公昭
４３−４　＋　６　０号、特公昭４５−１４０３９号公
報等に詳しい。近年、感熱記録システムの高速化、低エ
ネルギー化に対する研究が盛んであり、本発明者らは電
子供与性無色染料について種々の検討を行い感度向上を
図ってきた。融点の低い電子供与性無色染料を用いると
、ｇ度は高くなるが、感熱記録材科の発色開始温度が低
下する問題点がある事が分かった。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度で保存安定性に良好な感熱記録
材料を提供することである。

（発明の櫃成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を含有する感熱記録材料において、増感剤として、下
記一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）に示される化合物を含有し、
かつ、該増感剤に対する該電子供与性無色染料の１２０
℃における溶解度が１００９／１００９以上であること
を特徴とする感熱記録材料によって達成された。

〔　上式中Ｉ　　Ｒｌ　　〜Ｒ，は水素原子、７ルキル
基、７リール基、７ルコキシ基、ハロゲン原子を示す。

また、Ｒ，〜Ｒ４　およびＲ，〜Ｒ，は互いに連結して
いても槙わない。Ｘは７ルキレン基または分岐アルキレ
ン基を表す。〕電子供与性無色染料の増感剤に対する溶
解度は高い方が高感度であり、１２０゜Ｃにおける溶解
度が、１００ｃ＋／ｌｏｏ９以上、好ましくは、１２０
９／１００９以上であると高惑度である。電子供与性無
色染料の増感剤に対する溶解度は組合せによって決まる
。化合物（Ｉ）〜（ＩＩ）は、電子供与性無色染料の溶
解度が高い化合物であるが、１２０℃にお１ブる電子供
与性無色染料の溶解度は一般的には１００９／１｛１０
９以下である。１２０℃における化合物（１》〜（１｛
）に対する溶解度が１００　（１／　ｌ　０　０　９Ｑ
上の電子供与性無色染料の具体例を挙げれば次の化合物
がある。２−７ニリノー３ーメチル−６−Ｎ一二チルー
トイソブチルアミノフルオラン、２−７ニリノ−３−メ
チル−６−Ｎ−エチルーＮ−　ｎ−ヘキシル７ミノフル
オラン、２−７ニリノ−３−メチル−６−トエチルート
　γ一エトキシブ０ビルアミノフルオラン、２−７ニリ
ノー３−メチル−６−Ｎ−メチルーＮ−　γ一エトキプ
口ピルシ７ミノフルオラン、２一アニリノー３−メチル
−６−Ｎ−エチルーＮ−　γ−メトキシプロピルアミノ
フルオラン、２−７ニリノー３−メチル−６−　ジペン
チル７ミノフルオラン、等がある。

化合物（＋）〜（１１）の具体例を挙げれば次の化合物
がある。β−ナフチルベンジルエーテル、４′−メトキ
シフエニル−４−メチルベンジルエーテル、４′−メチ
ルフェニル−４−メトキシベンジルエーテル、４′−メ
トキシフエニル−４−クロロペンジルエーテル、４′−
クロロフエニル−４−メトヰシベンジルエーテル、ジ（
４−メト牛シフエノキシ】　エタン、１，３−ジ（４−
メトキシフェノキシ）　プロパン、１．４−ブタンジオ
ールーｐ−メチルフェニルエーテル、１．４−ブタンジ
オールーρ−イソブロビルフエニルエーテル、１−フ工
ノキシ−２−（４−エチルフエノキシ）　エタン、１．
４−ブタンジオールーフェニルエーテル、１．２−ビス
ー（４−メトキシフェノキシ）プロパン，１．２−ビス
−（４−エトキシフエノキシ）ブ０バン，１−（４−メ
トキシフェノキシ）−２−（４−エトキシフエノキシ）
プロパン．１−（４一エトキシフエノキシ）−２−（４
−メトキシフエノキシ）プロパン，１．　２−ビスー（
２−メトキシフエノキシ）ブロバン，１−（４−メトキ
シフェノキシ）　−２−（２−メトキシフェノキシ）プ
ロパン，１−（４−メトキシフエノキシ）−２−フエノ
キシプロパン，等が挙げられる。

本発明の増感剤は、他の増感剤たとえば特開昭５８−５
７９８９，特開昭５８−８７０９４等に開示されている
化合物を併用することもできる。芳香族エーテル、エス
テル及び又は脂肪族７ミド又はウレイドなどがその代表
である。

次に本発明の代表的感熱発色屡の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感刑は、ポ
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分
散される。増感剤は、電子供与性無色染料、電子受容性
化合物のいずれ、または両方に加え、同時に分散するか
、場合によっては予め共融物を作成し、分散しても良い
。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金罵石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得られた
感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙
、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後、キャレ
ンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録材料
となる。

本発明に利用する電子受容性化合物としてはフェノール
性化合物またはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩が
好ましい。これらの一部を例示すれば、フェノール性化
合物としては、２．２’−　ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４−ｔ−プチル
フェノール、４−フエニルフェノール、４−ヒドＯキシ
ジフエノキシド、１．１’−ビス（３−クｏｏ−４−　
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４．　４’　−
ｓｅｃ−プチリデンジフェノール、４−Ｐ−メチルフエ
ニルフェノール、４，４゜−メチルシクロへキシリデン
フェノール、１，１−　ビス（３−クロｏ−４−ヒド０
キシフェニル）−２−エチルブタン、１．１゜−　ビス
（４−ヒドＯキシフェニル）シクＯヘキサン、４，４゜
−ｓｅｃ−イソオクチリデンジフェノール、４，４”−
イソベンチリデンフェノール、ｐ−ヒドＯキシ安息香酸
ベンジル等がある。サリチル酸誘導体としては４−ペン
タデシルサリチル酸、３．５−ジ（αメチルベンジル）
　サリチル酸、３．５−ジ（ｔａｒ−オクチル）サリチ
ル酸、５−オクタデシルサリチル酸、５−α−（ｐ−α
−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル酸、３−α
−メチルベンジルー５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、
５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシルオキシサリ
チル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル酸、４−デ
シルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸
、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシ
ルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウ
ム、カルシウム、銅、鉛塩がある。電子受容性化合物は
電子供与性無色染料の５０〜８００重量％使用すること
が好ましく、特に好ましくは、１００　〜５００　重量
％である。

５０重量％以下では発色が充分でなく、また８００重量
％以上添加してもそれ以上の効果は期待できず好ましく
ない。

本発明で用いられるバインダーとしては、ポリビニルア
ルコール（カルボキシ変性、イタコン酸変性、マレイン
酸変性、シリカ変性等の変性ポリビニルアルコールを含
む）、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、デンブン類（変性デンブンを含む）、ゼラチン、７ラ
ビ７ゴム、カゼイン、スチレンー無水マレイン酸共重合
体加水分解物、ポリアクリル７ミド、酢酸ビニルーボリ
アクリル酸共重合体の鹸化物等があげられる。これらの
バインダーは分散時のみならず、塗膜強度を向上させる
目的で使用されるが、この目的に対してはスチレン・ブ
タジエン共重合物、酢酸ビニル共重合物、７クリＯ二ト
リル・ブタジエン共重合物、アクリル酸メチル・ブタジ
エン共重合物、ポリ塩化ビニリデンのごとき合成高分子
のラテックス系のバインダーを併用することもできる。

また、必要に応じこれらバインダーの種類に応じて、適
当なバインダーの架橋剤を添加しても良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、Ｏウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金漂塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックス、カルナバワックス、メチＯ−ルステ
７口７ミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、脂肪酸７ミド系ワックスなどが草独あるいは混合
で用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色暦中に消色防止剤を添加しても差し支
えない。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効である。フェノール
系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１〜２０
０重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは５
〜５０重量％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保謹屡は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） 電子供与性無色染料として　２−７ニリノー３−メチル
−６−Ｎ−エチルーＮ−γ一エトキシブロピル７ミノフ
ルオラン、電子受容性化合物としてビスフェノールＡ、
増感剤としてβ−ナフチルベンジルエーテル、各々２０
９を１００９の５％ポリビニルアルコール（クラレ　Ｐ
ＶＡ−１０５　）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散
し、平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得
た。また、炭酸カルシウム８０９をヘキサメタリン酸ソ
ーダ０．５％溶液１６０９と共にホモジナイザーで分散
し、顔料分散液を得た。

息上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５９、電子受容性化合物分散液１０９、β−ナ
フチルベンジルエーテル分散液１０９、炭酸カルシウム
分散液１５９の割合で混合し、さらに２１％ステ７υン
酸亜鉛工マルジョン３９を添加して感熱塗液を得た。こ
の感熱発色層塗布液を上質紙にコーティングバーを用い
て塗布屡の乾燥重量が５９７ｄになるように塗布し、５
０゜Ｃで１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１のβ−ナフチルベンジルエーテルの代わりに
１．３−ジ（４−メトキシフェノキシ）プＯパンを用い
て感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

（冥施例−３） 実施例−１のβ−ナフチルベンジルエーテルの代わりに
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシプロ
パンを用いて感熱塗液を！Ｉ！Ｉ製し感熱記録紙を得た
。

（実施例−４） 実施例−１の２−７ニリノー３−メチル−６一Ｎ−エチ
ルーＮ−γ一エトキシブロピル７ミノフルオランの代わ
りに２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−メチルーＮ一
γ一エトキシブロピル７ミノフルオランを用いて感熱塗
液を調製し感熱記録紙を得た。

（実施例−５） 実施例−１の２−７ニリノー３−メチル−６一Ｎ一エチ
ルーＮ−γ一エトキシブロピル７ミノフルオランの代わ
りに２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチルーＮ−
γ−メトキシプロピルアミノフルオランをを用いて感熱
塗液を調製し感熱記録紙を得た。

（比較例−１） 実施例−１のβ−ナフチルベンジルエーテルの代わりに
パラベンジルビフエニルを用いて感熱塗液を調製し感熱
記録紙を得た。

（比較例−２） 実施例−１のβ−ナフチルベンジルエーテルの代わりに
ステアリン酸７ミドを用いて感熱塗液を調製し感熱記録
紙を得た。

（比較例−３） 実施例−１の２−７ニリノー３−メチル−６一Ｎ−エチ
ルーＮ一γ一エトキシブロビル７ミノフルオランの代わ
りに．２−７ニリノ−３−メチルー６−Ｎ−メチルーＮ
−シク０へキシルアミノフルオランをを用いて感熱塗液
を調製し感熱記録紙を得た。

（比較例−４） 実施例−１の２−７ニリノー３−メチル−６一Ｎ一エチ
ルーＮ一γ一エトキシプロピル７ミノフルオランの代わ
りに２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチルーＮ−
フルフリルメチルアミノフルオランをを用いて感熱塗液
をＬ！ｌＩ製し感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、京セラ■製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２
１６−８ＭＰＤＩ）を有する感熱印字実験装置にて、ヘ
ッド電圧２４ｖ１パルスサイクルＩＯｍｓの条件で圧力
ロールを使用しながら、パルス幅をｌ．Ｏｍｓで印字し
、その印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９　１　８
で測定した。発色開始温度は、圧力５００ｑ／ｃｆｌの
熱スタンプを５秒間加熱したときに、０，　Ｄ，　＝０
．　２となる温度とした。結果を表−１に示す。

表−１に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示し、又発色開始温度が
高い感熱記録材科である事がわかる。

表−　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   記録材料において、増感剤として、下記一般式（ I ）
   〜（II）に示される化合物を含有し、かつ、該増感剤に
   対する該電子供与性無色染料の１２０℃における溶解度
   が１００ｇ／１００ｇ以上であることを特徴とする感熱
   記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔上式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿３は水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、ハロゲン原子を示す。また、
   Ｒ＿１〜Ｒ＿４およびＲ＿５〜Ｒ＿８は互いに連結して
   いても構わない。Ｘはアルキレン基または分岐アルキレ
   ン基を表す。〕