JPH0276788A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特許４４
８００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９９
２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６
、同６０−１２３５５７などに詳しい。特に、感熱記録
材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３
９号公報等に詳しい、近年、感熱記録システムの高速化
、低エネルギー化に対する研究が盛んであり種々の添加
剤や増感剤を併用して、感度向上を図る試みが、数多く
検討されている１本発明者らもエーテル化合物、ジエー
テル化合物などいくつかの化合物を開発した。一方、感
熱記録材料の高感度化に伴い、感熱記録材料の発色開始
温度が低下する傾向がある。その為、感熱記録材料とフ
ァクシミリのヘッドに対するヘッドマツチング性が悪く
なり問題を生じている。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度で保存安定性に良好でかつファ
クシミリに対するヘッドマツチング性の良好な感熱記録
材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を主成分として含有する感熱記録材料において、Ｊ　
ＩＳ’−Ｐ８１３０で規定される吸油度が１０秒以下の
支持体上に感熱発色層を設け、かつ、該感熱発色層中に
下記一般式Ｉで表される特定のエーテル化合物を用いる
事により達成された。

〔上式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基。

アルコキシ基、ハロゲン原子を、Ｘは分岐アルキレン基
を表す、〕 アルキル基、アルコキシ基の炭素原子数は６以下が好ま
しく、特にメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基が好ましい、ハロゲン原子は弗素原子及び塩素原子が
好ましい。

Ｘで表される分岐アルキレン基のうち炭素原子数３〜６
のものが好ましく、特に炭素原子数３〜４のものが好ま
しい。

一般式Ｉで表されるエーテル化合物は融点が７０℃以上
１５０°Ｃ以下のものが好ましく、特に融点７８°Ｃ以
上１２０°Ｃ以下で、下記一般式■で表されるものが好
ましい。

〔上式■中、Ｒ３はアルキル基を、Ｒ４は水素原子、ア
ルキル基、アルコキン基、ハロゲン原子を表す、〕 具体例を挙げれば次の化合物がある。

１．２−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、
１．２−ビス−（４−エトキシフェノキシ）プロパン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（４−エトキシ
フェノキシ）プロパン、１−（４−エトキシフェノキシ
）　−２−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１．
２−ビス−（２−メトキシフェノキシ）プロパン、１−
（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メトキシフェ
ノキシ）プロパン、’１−（４−メトキシフェノキシ）
−２−フェノキシプロパン、１−（４−メトキシフェノ
キシ）−２−（４−メチルチオフェノキシ）プロパン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（４−クロロフ
ェノキシ）プロパン。

１−（４−メトキシフェノキシ）−２二（４−フロロフ
ェノキシ）プロパン、１．２−ビス−（３−メトキシフ
ェノキシ）フェノキシプロパン。

本発明に係わる支持体の吸油度は１０秒以下が好ましく
、特には、８秒以下が好ましい。

本発明の支持体を得るには、■　高吸油性の顔料を支持
体中に充填する（支持体が紙の場合には、抄造時に添加
する。） ■　支持体上に高吸油性顔料を主成分とする下塗り層を
設ける、 ■　ミクロフィルターのような多孔性高分子フィルムを
支持体に使用する、 等の手段がある。

上述した高吸油性顔料とはＪＩＳ−に５１０１で規定す
る吸油度が４００Ｃ／１００ｇ以上であるものが好まし
く、具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チ
タン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸
化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉
末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。

これらの顔料を紙に一填料として添加する場合、使用バ
ルブの２０重量％以上５０重量％以下が好ましく、また
、支持体に塗布する場合、顔料量として２ｇ／ｍ”　以
上、好ましくは、４ｇ／ｍ”　以上である。

下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
１種もしくは２種以上混合して使用してもよい。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、インブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜１００重量％好
ましくは、５〜５０重量％である。下塗り層には、ワッ
クス、消色防止痢、界面活性剤等を添加してもよい。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、ト
リフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化答物、スピ
ロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合
物が゛ある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細
舎弟２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１゜１
１１号、同第３，４９１．１１２号、同第３゜４９１．
１１６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン
類の具体例は米国特許明細書第３゜６２４．１０７号、
同第３’、６２７，７８７号。

同第３．６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号
、同第３．６８１，３９０号、同第３，９２０．５１０
号、同第３，９５９，５７１号、スビロジピラン類の具
体例は米国特許明細書第３゜９７１．８０８号、ピリジ
ン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，
７７５，４２４号、同第３，８５３．８６９号、同第４
，２４６゜３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特
願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。

このうち特に黒発色の２−アリールアミノ−３−Ｈ，ハ
ロゲノ、アルキル又はアルコキン−６＝置換アミノフル
オランが有効である。

具体例としてたとえば ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロへキ
ンルーＮ−メチルアミノフルオラン。

２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−シブチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シオ
クチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジイツブチルアミノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−トチ°シルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メトキシ−６−シブチルアミノフルオラン、２−
０クロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、２
−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−
Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−０−クロロアニ
リノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリ
ノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−エチル−６−シブチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シブチルアミ
ノフルオラン、２−ｏ−）ルイジノー３−メチル−６−
ジイツブロピルアミノフルオラン。

２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−インブチル−Ｎ−
エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ・
フルオラン　２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、などがある、こ
れらは２種以上併用することもできる。

本発明のエーテル化合物は電子供与性無色染料に対して
ｌ　Ｑｗｔ％以上、特に５０ｗｔ％〜３００％程度用い
られる。

本発明に係わる電子受容性化合物化合物はフェノール誘
導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナ
イト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属
錯体などが用いられる。これらの例は特公昭４０−９３
０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４
０４８３号。

特開昭４８−５１５１０号、特開昭、５７〜２１０８８
６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２
８６号、特開昭６０−１７６７９５号。

特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物トシて
は、２．２°−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−フェニルフェノール、１．１−ビス（３−クロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘイサン、１
．１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−
２−エチルブタン、４．４’−５ｅｃ−インオクチリデ
ンジフェノール、４．４’　−５ｅｃ−ブチリデンジフ
ェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４゜４
°−メチルシクロへキシリデンフェノール、４，４゜−
イソペンチリデンフェノール、ビス（３−７１Ｊ−ルー
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシフ
ェニル−３’　　４’　　ジメチルフェニルスルホン、
４−　（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェ
ノール、ビスＣ２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エ
トキシコメタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が
ある。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリ
チル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
、３．５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α
−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサ
リチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシル
オキシサリチル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル
酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシ
サリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−
オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅、塩がある。これらのう
ちビスフェノール類が好ましい。

これらの電子受容性化合物は電子供与性無色染料の５０
〜８００重量％使用することが好ましく、特に好ましく
は、１００〜５００重量％である。５０重量％以下では
発色が充分でなく、また８００重量％以上添加してもそ
れ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明のエーテル化合物は、他の増感剤たとえば特開昭
５８−５７９８９．特開昭５８−８７０９４等に開示さ
れている化合物を併用することもできる。芳香族エーテ
ル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどが
その代表である。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤は、ポ
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ボールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分
散される。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれ、または
両方に加え、同時に分散するか、場合によっては予め共
融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得られた
感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙
、プラスチックフィルム等、本発明に記載されるＪＩＳ
−８１３０で規定される吸油度が１０秒以下の支持体上
に塗布乾燥された後、キャレンダー処理により平滑性を
−付与し、目的の感熱記録材料となる。

本発明で用いられるバインダーとしては、２５℃の水に
対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的
には、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコ
ン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビ
ニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む
）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド
、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があ
げられる。これらのバインダーは分散時のみならず、塗
膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目的に対
してはスチレン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共重
合物、アクリロニトリル・ブタジェン共重合物、アクリ
ル酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデン
のごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用
することもできる。また、必要に応じこれらバインダー
の種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加して
も良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、キャンプリアワックス、モンタンワックス、脂
肪酸アミド系ワックスなどが用いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加しても差し支
えない。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効である。フェノール
系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１〜２０
０重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは５
〜５０重量％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。各感熱記
録材料は各支持体に各塗液を乾燥塗布量が６ｇ／ｍ２と
なるようにワイヤーバーで塗布し、５０°Ｃのオーブン
で乾燥して得た。

（下塗り紙への調製） 顔料としては、焼成カオリン（Ａｎｓｉｌｅｘ９０　エ
ンゲルハルト社製）を用い、８０ｇをヘキサメタリン酸
ソーダ０．５％溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで
分散した。この分散液６０ｇに１０％ポリビニルアルコ
ール（クラリ　ＰＰＶＡ−１１７）４０を添加して得た
塗液を坪量５０ｇ／ｍ’　の上質紙上に乾燥塗布量が６
ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布し、５０°Ｃ
のオーブンで乾燥して、下塗り紙を得た。この下塗り紙
の吸油度は４秒であった。（上質紙の吸油度は１５秒） （下塗り紙Ｂの調製） 下塗り紙への焼成カオリンの代わりに、非晶質シリカ（
Ｍｉｚｕ−ｋａ、ｓｉｌ　　Ｐ−８３２氷厚化学工業製
）を使用して得た。この下塗り紙の吸油度は３秒であっ
た。

（下塗り紙Ｃの調製） 下塗り紙への焼成カオリンの代わりに、ポリスチレン樹
脂粉末を使用して得た。この下塗り紙の吸油度は１５０
秒であった。

（＊液Ａのｍ！り 電子供与性無色染料として　２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎエチル−Ｎイソアミルアミノフルオラン、電子
受容性化合物としてビスフェノールＡ１エーテル化合物
としてｌ、２−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロ
パン、各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコー
ル（クラリ　ＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼夜ボー
ルミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々
の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサ
メタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホモジナ
イザーで分散し、顔料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分数液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ５１，２
−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン分散液１
０ｇ１炭酸カルシウム分散液１５ｇの割合で混合し、さ
らに２１％ステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｇを添加し
て感熱塗液を得た。

（塗液Ｂの調製） 塗液Ａに含まれるエーテル化合物、−，１，２−ビス−
（４−メトキシフェノキシ）プロパンの代わりに、１−
　（４−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシプロパ
ンを使用して得た。

（塗液Ｃの調製） 塗液Ａに含まれるエーテル化合物、１．２−ビス−〈４
−メトキシフェノキシ）プロパンの代わリニ、パラベン
ジルビフェニルを使用して得た。

（実施例−１） 下塗り紙入に感熱塗液Ａを塗布して感熱記録材料を得た
。

（実施例−２） 下塗り紙Ｂに感熱塗液Δを塗布して感熱記録材料を得た
。

（実施例−３） 下塗り紙入に感熱塗液Ｂを塗布して感熱記録材料を得た
。

（実施例−４） 下塗り紙已に感熱塗液Ｂを塗布して感熱記録材料を得た
。

（比較例−１） 下塗り紙Ｃに感熱塗液Ａを塗布して感熱記録材料を得た
。

（比較例−２） 下塗り紙Ｃに感熱塗液Ｂを塗布して感熱記録材料を得た
。

（比較例−３） 下塗り紙入に感熱塗液Ｃを塗布して感熱記録材料を得た
。

（比較例−４） 上質紙に直接、感熱ｅ液Ａを塗布して感熱記録材料を得
た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、京セラ＠製サーマルヘッド（ＫＬＴ−２
１６−８ＭＰ［ｌｌ）及びヘッドの直前に１００ｋｇ／
ｃｄの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、ヘラ
）’ｉＥ圧２４Ｖ、パルスサイクルｌＱｍｓの条件で圧
力ロールを使用しながら、パルス幅を１．０で印字し、
その印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で測定
した。また得られた感熱塗布紙を松下電送製７ｙクシミ
！ＩＵＦ−３２でＣＣＩＴＴ　　Ｎｏ。

８チヤートを３０枚コピーし、サーマルヘッドの状態お
よびコピーの状態を観察した。（○−ヘッドは汚れない
。八−ヘッドは黒く汚れるが、印字部には、傷は付かな
い。Ｘ−印字部に傷が発生する。） 結果を表、１に示す。

表、１に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示し、又ヘッドマツチン
グ性も良好なことが分かる。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   記録材料において、ＪＩＳ−Ｐ８１３０で規定される吸
   油度が１０秒以下の支持体上に、感熱発色層を設け、か
   つ、該感熱発色層中に下記一般式 I で示される化合物
   を含有することを特徴とする感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼式 I 〔上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子を、Ｘは分岐アルキレン基を
   表す。〕