JPH0276787A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙。

通電感熱記録紙、感熱転写紙等として既によく知られて
いる。たとえば英国特許２１４０４４９、米国特−許４
４８００５２、同４４３６９２０．特公昭６０−，２３
９９２、特開昭５７−１７９８３６、同ｆｙ　（Ｌ−Ｌ
　２３５５６、同６０−１２３５５７などに詳しい。特
に、感熱記録材料は特公昭４３−４１．６０号、特公昭
４５−１４０３９号公報等に詳し゛い、近年、−感熱記
録システムの高速化、低エネルギー化に対する研究が盛
んであり種々の添加剤や増感剤を併用して、感度向上を
図る試みが、数多く検討されている３本発明者らもエー
テル化合物、ジエーテル化合物などいくつかの化合物を
開発した。一方、感熱記録材料の高感度化に伴い、感熱
記録材料の発色開始温度が低下する傾向がある。その為
、感熱記録材料とファクシミリのゞラドに対するヘッド
マツチング性が悪くなり問題を生じている。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度で保存安定性に良好でかつファ
クシミリに対するヘッドマツチング性の良好な感熱記録
材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を主成分として含有する感熱記録材料において、下記
一般式■で表される特定のエーテル化合物及び融点４０
〜１２０℃のワックスを用いる事により達成された。

〔上式中、Ｒ，、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子を、Ｘは分岐アルキレン基を表す
、〕 アルキル基、アルコキシ基の炭素原子数は６以下が好ま
しく、特にメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基が好ましい、ハロゲン原子は弗素原子及び塩素原子が
好ましい。

Ｘで表される分岐アルキレン基のうち炭素原子数３〜６
のものが好ましく、特に炭素原子数３〜４のものが好ま
しい。

一般式Ｉで表されるエーテル化合物は融点が７０℃以上
１５０℃以下のものが好ましく１特に融点７８℃以上１
２０℃以下で、下記一般式■で表されるものが好ましい
。

〔上式■中＋Ｒ３はアルキル基を、Ｒ４は水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン［子ヲ表す、〕 具体例を挙げれば次の化合物がある。

■、２−ビス−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、
１．２−ビス−（４−エトキシフエノキンンプロパン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（４−エトキシ
フェノキン）プロパン、１−（４−エトキシフェノキシ
）−２−（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，２
−ビス−（２−メトキシフェノキシ）プロパン、１−（
４−メトキシフェノキシ）　−２−（２−メトキシフェ
ノキシ）プロパン、１−（４−メトキシフェノキシ）−
２−フェノキシプロパン、１−（４−メトキシフェノキ
シ）−，２−（４−メチルチオフェノキシ）プロパン、
１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（４−クロロフ
ェノキシ）プロパン。

１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（４−フロロフ
ェノキシ）プロパン、１．２−ビス−（３−メトキシフ
ェノキシ）フェノキシプロパン。

本発明に係わるワックスは、融点４０〜１２０゛Ｃのも
ので、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カ
ルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャ
ンプリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系
ワックスなどが挙げられる。その中でも、パラフィンワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワッ
クス、脂肪酸アミド系ワックスが好ましく、特に、融点
が５０〜１００℃のパラフィンワックス、モンタンワッ
クス、メチロールステアロアミドが好ましい。

ワ′クク“スの使用量は、電子供与性無色染料の５〜２
００重量％、好ましくは、２０〜１５０重量％である。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフェニルメ
タンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチ
アジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ
オー　ラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、
トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、ス
ピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化
合物がある。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細
舎弟２３，０２４号、米国特許明細舎弟３．４９１゜ｉ
’ｚ号、同第３，４９１．１１２号、同第３゜４９１．
１１６号および同第３，５０９．１７４号、フルオラン
類の具体例は米国特許明細舎弟３゜６２４．１０７号、
同第３，６２７，７８７号。

同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号
、同第３，６８１．３９０号、同第３，９２０．５１０
号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具
体例は米国特許明細書第３゜９７１．８０８号、ピリジ
ン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，
７７５．４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４
，２４６゜３１８号、フルオレン系化合物の具体例は特
願昭６１−２４０９８９号等に記載されている。

このうち特に黒発色の２−アリールアミノ−３−Ｈ，ハ
ロゲン、アルキル又はアルコキシ−６−］換アミノフル
オランが有効である。

具体例としてたとえば ２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロへキ
シル−Ｎ−メチルアミノフルオラン。

２−１）−クロロアニリノ−３−メチル−６−シブチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シ
オクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−ジイツブチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−ドブクルアミ人フルオラン、２−アニリノ
−３−メトキシ−６−シブチルアミノフルオラン、２−
０クロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオラン、２
−、ｐ＝−クロロアニリノ−３−エナール−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−〇−クロ
ロアニリノー６−ｐ−ブチルアニリノフルオーラン、２
−アニ！Ｊ／−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリツー３−エチル−６−シブチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−シ
ブチルアミノフルオラン、２−ｏ−）レイジノ−３−メ
チル−６−ジイツブロピルアミノフルオラン。

２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−
エチルアミ／フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｆトラヒドロフルフリルアミノフ
ルオラン　２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、などがある、これ
らは２種以上併用することもできる。

本発明のエーテル化合物は電子供与性無色染料に対して
ｌＱｗｔ％以上、特に５０ｗｔ％〜３００％程度用いら
れる。

本発明に係わる電子受容性化２合物化合物はフェノール
誘導体、芳香属カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベント
ナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金
属錯体などが用いられる。これらの例は特公昭４０−９
３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１
４０４８３号。

特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−．２１０８８
６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２
８６号、特開昭６０−１７６７９５号。

特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、フェノール性化合物として
は、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４−フェニルフェノール、１．１−　ビス（３−ク
ロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，
１〜　ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
、１．１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−２−エチルブタン、４．４’−５ｅｃ−インオクチ
リデンジフェノール、４．４′〜５ｅｃ−ブチリデンジ
フェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４゜
４°−メチルシクロへキシリデンフェノール、４．４’
−イソペンチリデンフェノール、ビス（３−７’Ｊ−ル
ー４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ
フェニル−３’　　４’　　ジメチルフェニルスルホン
、４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェ
ノール、ビス（２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エ
トキシコメタン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等が
ある。サリチル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリ
チル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸
、３．５−ジ（ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α
−（ｐ−α−メチルベンジルフェニル）エチルサリチル
酸、３−α−メチルベンジル−５−ｔｅｒ−オクチルサ
リチル酸、５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシル
オキシサリチル酸、４−シクロヘキシルオキシサリチル
酸、４−デシルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシ
サリチル酸、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−
オクタデシルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、
アルミニウム、カルシウム、銅、塩がある。これらのう
ちビスフェノール類が好ましい。

これらの電子受容性化合物は電子供与性無色染料の５０
〜８００　重量％使用することが好ましく、特に好まし
くは、１００〜５００　重量％である。５０重量％以下
では発色が充分でなく、また８００重量％以上添加して
もそれ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明のエニテル化合物は、他の増感剤たとえば特開昭
５８−５７９８９．特開昭５８−８７０９４等に開示さ
れている化合物を併用することもできる。芳香族エーテ
ル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどが
その代表である。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤ハ、ポ
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ボールミル、サンドミル等を用い数ミクーロン以下ま、
で分散される。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれ、ま
たは両方に加え、同時に分散するか、場合によっては予
め共融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得られた
感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙
、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後、キャレ
ンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録材料
となる。

本発明で用いられるバインダーとしては、２５℃の水に
対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的
には、−ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタ
コン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリ
ビニルアル−コールを含・、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含
む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミ
ド、酢酸ビニル−ポリアクリル酸共重合体の鹸化物等が
あげられる。これらのバインダーは分散時のみならず、
塗膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目的に
対してはスチレン・ブタジェン共重合物、酢酸ビニル共
重合物、アクリロニトリル・ブタジェン共重合物、アク
リル酸メチル・ブタジェン共重合物、ポリ塩化ビニリデ
ンのごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併
用することもできる。また、必要に応じこれらバインダ
ーの種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加し
ても良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字９部の消色を防止し、生成画像を堅牢化
するために感熱発色層中に消色防止剤を添加しても差し
支えない。消色防止剤としては、フェノール化合物、特
にヒンダードフェノール化合物が有効である。フェノー
ル系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１〜２
００重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは
″５〜５０重量％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理−をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバックコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用すること力！できる
。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが本発明は
以下実施例のみに限定されるものではない。

（実施例−１） 電子供与性無色染料として　２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎエチル−Ｎイソアミルアミノフルオラン、電子
受容性化合物としてビスフェノ−／ｌ／　Ａ　％エーテ
ル化合物として１．２−ビス−（４−メトキシフェノキ
シ）プロパン、各々２０ｇヲ１００ｇの５％ポリビニル
アルコール（クラレ　Ｐｖ八−１０５）水溶液と共に一
昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下に
し、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０ｇ
をヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共に
ホモジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、１．２
−ビス−（４−メトキシフェノキシ）フロパン分散液ｌ
ｏｇ、炭酸カルシウム分散液１５ｇの割合で混合し、さ
らに２１％ステアリ、　　ン酸亜鉛エマルジョン３ｇ、
融点６８℃のパラフィンワックス分散物（中東油脂製Ｈ
ｉｄｒｉｎＤ−３３７）２ｇを添加して感熱塗液を得た
。

この感熱発色層塗布液を上質紙にコーティングバーを用
いての布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ’になるように塗布し
、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

（実施例−２） 実施例−１の融点６８℃のパラフィンワックス分散物（
中東油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　　Ｄ−３３７）の代わりに融
点５５℃のパラフィンワックス分散物（中東油脂製Ｈｉ
ｄｒｉｎ　　Ｐ−７）を用いて感熱塗液を調製し感熱記
録紙を得た。

（実施例−３） 実施例−１の融点６８℃のパラフィンワックス分散物（
中東油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　　Ｄ−３３７）の代わりに融
点７５℃のパラフィンワックス分散物（中東油脂製Ｈｉ
ｄｒｉｎ　　Ｅ−１３９）を用いて感熱塗液を調製し感
熱記録紙を得た。

（実施例−４） 実施例−１の融点６８℃のパラフィンワックス分散物（
中東油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　　Ｄ−３３７）の代わりに融
点５０℃のマイクロクリスタリンワックス分散物（中東
油脂製セロゾール９６７）を用いて感熱塗液を調製し感
熱記録紙を得た。

（実施例−５） 実施例−１の融点６８℃のパラフィンワックス分散物（
中東油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　　Ｄ−３３７）の代わりに融
点１０８℃のメチロールステロアミド分散物（中東油脂
製セロゾールＤ−１３０）を用いて感熱塗液を調製し感
熱記録紙を得た。

（実施例−６） 実施例−１の融点６８℃のパラフィンワックス分散物（
中東油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　　Ｄ−３３７）の添加量を４
ｇに変えて感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

（実施例−７） 実施例−１の２−アニリ゛ノー３−メチル〜６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランの代わりに−２
−アニリノ−３−メチル−６−シブチルアミノフルオラ
ンをもちいて感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

（実施例−８） 実施例−１の１，２−ビス−（４−メトキシフェノキシ
）プロパンの代わりに１−（４−メトキシフェノキシ）
−２−フェノキシプロパンをもちいて感熱塗液を調製し
感熱記録紙を得た。

（比較例） 実施例−１の融点６８℃のパラフィンワックス分散物（
中東油脂ｊｌｌＨｉｄｒｉｎ　　Ｄ−３３７）を添加し
ないで感熱塗液を調製し感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレングー
で表面処理し、京セラ＠製サーマルヘッド（ＫＬ、Ｔ−
２１６−８ＭＰ［１１＞及びヘラ）’　＋７）直前１．
：１００ｋｇ／ｃｍの圧力ロールを存する感熱印字実験
装置にて、ヘッド電圧２４Ｖ１パルスサイクルｌＱｍｓ
の条件で圧力ｉ−ルを使用しながら、パルス幅を１．０
で印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９
１８で測定した。また得られた感熱塗布紙を松下電送製
ファクシミＩＪＵ　Ｆ　−３２でＣＣＩＴＴ　　Ｎｏ。

８チヤートを３０枚コピーし、サーマルヘッドの状態お
よびコピーの状態を観察した。（０−ヘッドは汚れない
。△−ヘッドは黒く汚れるが、印字部には、傷は付かな
い。×−印字部に傷が発生する。） 結果を表、１に示す。

表、１に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示し、又ヘッドマツチン
グ性が高い感熱記録材料である事がわかる。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   記録材料において、下記一般式 I で示される化合物お
   よび融点４０〜１２０℃のフック▲数式、化学式、表等
   があります▼式１ 〔上式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ハロゲン原子を、Ｘは分岐アルキレン基を
   表す。〕 スを含有することを特徴とする感熱記録材料。