JPH0321488A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する
発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙，通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２
３５５７などに詳しい。特に，感熱記録材料は特公昭４
３−４　１　６　０号、特公昭４５−１４０３９号公報
等に詳しい．近年、感熱記録システムの高速化、低エネ
ルギー化に対する研究が盛んであり種々の添加剤や増感
剤を併用して、感度向上を図る試みが、数多く検討され
ている．本発明者らもエーテル化合物，ジエーテル化合
物などいくつかの化合物を開発した．一方、感熱記録シ
ステムは、ファクシミリ、プリンター、ラベル等多分野
に応用され、ニーズが拡大している。それに伴い、従来
、あまり要求されていなかった特性が感熱記録に要求さ
れるようになってきた。そのひとつに印字ドット再現性
がある。一般に感熱記録紙は、サーマルヘッドと呼ばれ
る１００μｍＸ２００μｍ程度の微小発熱体により加熱
することにより印字を行うが、この時、微小発熱体の形
状を忠実に発色体として再現できることが、高印字品質
を得るために重要であることが分かってきた。これを印
字ドット再現性という。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度でドット再現性が良好な感熱記
録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物を主威分として含有する感熱記録材料において、支持
体上に中空微粒子を含有する下塗り層、下記一般式■で
示される化合物を含有する感熱発色層を順次積層し、形
威したことを特徴とする感熱記録材料により達成された
。

上式中，ＸまたはＹのいずれか一方はアルコキシ基で，
他方はハロゲン原子を表す． ＸまたはＹで表されるアルコキシ基はさらに置換基を有
していてもよく，その例としてはアルコキシ基，アリー
ルオキシ基，ハロゲン原子，シアノ基などがあげられる
． ＸまたはＹで表されるアルコキシ基のうち炭素原子数１
−１８のアルコキシ基が好ましい．特に炭素原子数４以
下のアルコキシ基が好ましい。

ＸまたはＹで表されるアルコキシ基の具体例としては，
メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基イソプロポキシ
基，ブトキシ基，メトキシメトキシ基．メトキシエトキ
シ基，クロロエトキシ基等があげられる． ＸまたはＹで表されるハロゲン原子のうち塩素原子が好
ましい。

置換基Ｘの置換位置は，ペンジルオキシ基に対してオル
ソ，又はパラ位が好ましく、置換基Ｙの置換位置は，フ
エニルオキシメチル基に対してオルソ，又はパラ位が好
ましい． 次に本発明に関わる具体例を示すが本発明はこれらに限
定されるものではない． ４−クロロベンジル−４′−メトキシフエニルエーテル
，４−メトキシベンジル−４′−クロロフエニルエーテ
ル，４−クロロベンジル−４′一エトキシフエニルエー
テル，４−エトキシベンジル−４’−１ロロフエニルエ
ーテル，４−プロポキシベンジル−４′−クロロフエニ
ルエーテル，４−クロロベンジル−２′−プロポキシフ
エニルエーテル，４−ブトキシベンジル−４′−クロロ
フエニルエーテルなどがあげられる． 本発明の下塗り層に含有させる中空微粒子としては、特
開昭５　９−２　２　５　９　８　７号、特開昭６２−
５８８６号等に開示されているような従来公知の種々の
ものが使用され、このようなものには、例えば、ガラス
、セラミックス、プラスチイック等の種々の材質で形成
される中空微粒子がある。

中空微粒子の支持体への塗布量としては、１ｇ／ｍ２好
ましくは、２ｇ／ｍ’以上である。

下塗り層には、顔料、バインダーを添加しても良い。

上述した顔料としては、一般の有機あるいは無機の顔料
が全て使用できるが、特にＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定す
る吸油度が４０ｃｃ／１００ｇ以上であるものが好まし
く、具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チ
タン、タルク、ロウ石、カオリン、焼戊カオリン、水酸
化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉
末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。

下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
１種もしくは２種以上混合して使用してもよい。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
〜無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレンー無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレンー無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
ーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリルーブタ
ジエンゴムラテックス、アクリル酸メチルーブタジエン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜１００重量％好
ましくは、５〜５０重量％である。下塗り層には、さら
に、ワックス、消色防止剤、界面活性剤等を添加しても
よい。

本発明の下塗り層の平面性が低い場合は、さらに、第二
の下塗り層を塗設してもよい。

本発明に係わる電子供与性無色染料にはトリフ工二ルメ
タンフタリド系化合物，フルオラン系化合物，フエノチ
アジン系化合物，インドリルフタリド系化合物，ロイコ
オーラミン系化合物，ローダミンラクタム系化合物，ト
リフエニルメタン系化合物，トリアゼン系化合物，スビ
ロピラン系化合物，フルオレン系化合物など各種の化合
物がある．フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書
第２３，０２４号，米国特許明細書第３，４９１，１１
１号，同第３，４９１，１１２号，同第３，４９１，１
１６号および同第３．５０９，１７４号，フルオラン類
の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号，同
第３，６２７，７８７号，同第３，６４１，０１１号，
同第３，４６２，８２８号，同第３．６８１，３９０号
，同第３，９２０，５１０号，同第３，９５９，５７１
号，スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，
９７１，８０８号，ビリジン系およびビラジン系化合物
類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号，同第３，
８５３，８６９号，同第４，２４６，３１８号，フルオ
レン系化合物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等
に記載されている．このうち特に黒発色の２−アリール
アミノ−３−Ｈ，ハロゲノ、アルキル又はアルコキシ−
６−置換アミノフルオランが有効である。

具体例としてたとえば ２−アニリノー３−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン，２−アニリノー３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキ
シルーＮ−メチルアミノフルオラン，２−ｐ−クロロア
ニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン，
２−アニリノー３−メチル−６−ジオクチルアミノフル
オラン，２−アニリノー３−クロロー６−ジエチルアミ
ノフルオラン，２−アニリノー３−メチル−６−ジイソ
ブチルアミノフルオラン，２−アニリノー３−メチル＝
６−Ｎ一エチルーＮ−イソアミルアミノフルオラン，２
−アニリノー３−メチル−６−Ｎ−エチルーＮ−ドデシ
ルアミノフルオラン，２−アニリノー３−メトキシー６
−ジブチルアミノフルオラン，２−ｏクロロアニリノ−
６−ジブチルアミノフルオラン，２−ｐ−クロロアニリ
ノ−３−エチル−６−Ｎ−エチルーＮ−イソアミルアミ
ノフルオラン，２−Ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−プチ
ルアニリノフルオラン，２−アニリノー３−ペンタデシ
ルー６−ジエチルアミノフルオラン，２ーアニリノー３
−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン，２−アニリ
ノー３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン，２−
０−｝ルイジノ−３一メチル−６−ジイソプロピルアミ
ノフルオラン，２−アニリノー３−メチル−６−Ｎ−イ
ソブチルーＮ一エチルアミノフルオラン，２−アニリノ
ー３−メチル−６一Ｎ−エチルーＮ−テトラヒドロフル
フリルアミノフルオラン　２−アニリノー３−クロロー
６−Ｎ−エチルーＮ−イソアミルアミノフルオラン，な
どがある．これらは２種以上併用することもできる。

本発明のエーテル化合物は電子供与性無色染料に対して
１　０ｗｔ％以上、特に５０ｗｔ％〜３００％程度用い
られる。

本発明に係わる電子受容性化合物化合物はフェノール誘
導体，芳香属カルポン酸の金属塩，酸性白土，ベントナ
イト，ノポラック樹脂，金属処理ノボラック樹脂，金属
錯体などが用いられる．これらの例は特公昭４　０−９
　３　０　９号，特公昭４５−１４０３９号，特開昭５
２−１４０４８３号，特開昭４８−５１５１０号，特開
昭５７−２１０８８６号，特開昭５８−８７０８９号，
特開昭５９−１１２８６号，特開昭６０−１７６７９５
号，特開昭６１−９５９８８号等に記載されている．こ
れらの一部を例示すれば、フェノール性化合物としては
、２．２’−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン
、４−フェニルフェノール、１，１−ビス（３−クロロ
−４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン，ｌ，１〜
ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、■，
ｌ−ビス（３−クロロー４−ヒドロキシフェニル〉−２
−エチルブタン、４．　４’−ｓｅｅ−イソオクチリデ
ンジフェノール、４．　４’−ｓｅｅ−プチリデンジフ
ェノール、４−ｐ−メチルフェニルフェノール、４，４
゛−メチルシクロヘキシリデンフェノール、４．４゜−
イソペンチリデンフェノール、ビス（３−アリールー４
−ヒドロキシフエニル）スルホン，４ーヒドロキシフエ
ニル−３　４゛ジメチルフエニルスルホン，４−（４−
イソプロポキシフエニルスルホニル）フェノール，ビス
（２−（４−ヒドロキシフエニルチオ）エトキシ〕メタ
ン，ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル等がある。サリチ
ル酸誘導体としては４−ペンタデシルサリチル酸、３．
５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
（　ｔｅｒ−オクチル）サリチル酸、５−α一（ｐ−α
−メチルベンジルフエニル）エチルサリチル酸、３−α
−メチルベンジルー５−ｔｅｒ−オクチルサリチル酸、
５−テトラデシルサリチル酸、４−へキシルオキシサリ
チル酸、４−シクロへキシルオキシサリチル酸、４−デ
シルオキシサリチル酸、４−ドデシルオキシサリチル酸
、４−ペンタデシルオキシサリチル酸、４−オクタデシ
ルオキシサリチル酸等、及びこれらの亜鉛、アルミニウ
ム、カルシウム、銅、塩がある。これらのうちビスフェ
ノール類が好ましい． これらの電子受容性化合物は電子供与性無色染料の５０
〜８００重量％使用することが好ましく、特に好ましく
は、１００〜５００重量％である。５０重量％以下では
発色が充分でなく、また８００重量％以上添加してもそ
れ以上の効果は期待できず好ましくない。

本発明のエーテル化合物は、他の増感剤たとえば特開昭
５８−５７９８９，特開昭５８−８７０９４等に開示さ
れている化合物を併用することもできる。芳香族エーテ
ル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどが
その代表である。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。

電子供与性無色染料、電子受容性化合物、増感剤は、ポ
リビニールアルコール等の水溶性高分子水溶液とともに
ポールミル、サンドミル等を用い数ミクロン以下まで分
散される。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれ、または
両方に加え、同時に分散するか、場合によっては予め共
融物を作成し、分散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤・、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化
防止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。得られ
た感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成
紙、プラスチックフィルム等、本発明に記載されるＪＩ
Ｓ−８１１９で規定される平滑度が５００秒以上の支持
体上に塗布乾燥された後、キャレンダー処理により平滑
性を付与し、目的の感熱記録材料となる。

本発明で用いられるバインダーとしては、２５℃の水に
対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具体的
には、ポリビニルアルコール（カルボキシ変性、イタコ
ン酸変性、マレイン酸変性、シリカ変性等の変性ポリビ
ニルアルコールを含む）、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、デンプン類（変性デンプンを含む
）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレンー無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド
、酢酸ビニルーポリアクリル酸共重合体の鹸化物等があ
げられる。これらのバインダーは分散時のみならず、塗
膜強度を向上させる目的で使用されるが、この目的に対
してはスチレン・ブタジエン共重合物、酢酸ビニル共重
合物、アクリロニトリル・ブタジエン共重合物、アクリ
ル酸メチル・ブタジエン共重合物、ポリ塩化ビニリデン
のごとき合成高分子のラテックス系のバインダーを併用
することもできる。また、必要に応じこれらバインダー
の種類に応じて、適当なバインダーの架橋剤を添加して
も良い。

顔料としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、リトポ
ン、ロウ石、カオリン、シリカ、非晶質シリカなどが用
いられる。

ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリエチレン
ワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、脂
肪酸アミド系ワックスなどが用いられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウムなどが用いられる。

更に必要に応じて界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、着色染料
などを添加してもよい。

また、画像印字部の消色を防止し、生成画像を堅牢化す
るために感熱発色層中に消色防止剤を添加しても差し支
えない。消色防止剤としては、フェノール化合物、特に
ヒンダードフェノール化合物が有効である．フェノール
系化合物の使用量は電子受容性化合物に対して１〜２０
０重量％使用することが好ましいが、更に好ましくは５
〜５０重量％である。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでも使用することができる。

さらに、必要に応じて感熱記録材料の支持体の感熱記録
層とは反対の面にバックコート層を設けても良い。バッ
クコート層は感熱記録材料のバツクコート層として公知
の物であればいずれのものでも使用することができる。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下実施例のみに限定されるものではない。各感熱記
録材料は各支持体に各塗液を乾燥塗布量が６ｇ／ｍ”と
なるようにワイヤーバーで塗布し、５０’Ｃのオーブン
で乾燥して得た。

（下塗り紙Ａの調製） 中空微粒子としては、４４％スチレンーアクリル共重合
体中空微粒子分散物（三井東圧化学製ＸＶＰ−　１　１
　０）を使用した。この分散液４０ｇに４８％スチレン
ーブタジエンラテックス（住友ノーガタック社製）１０
ｇを添加して得た塗液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に
乾燥塗布量が６ｇ／　ｍ　ｔとなるようにワイヤーバー
で塗布し、５００Ｃのオーブンで乾燥して、下塗り紙を
得た。

（下塗り紙Ｂの調製） 下塗り紙Ａの４４％スチレンーアクリル共重合体中空微
粒子分散物（三井東圧化学製　ｘｖｐ−１　１　０）の
代わりに、発泡性マイクロスフエアー（松本油脂製　Ｆ
−３０）を用いた。この下塗り紙を、さらに、１４０°
Ｃのオーブン中に２分間、加熱して、下塗り紙Ｂを得た
。

（下塗り紙Ｃの調製） 下塗り紙Ａの４４％スチレンーアクリル共重合体中空微
粒子分散物（三井東圧化学製　ｘｖｐ−１１０）の代わ
りに、５５％炭酸カルシウムスラリ−（白石工業製　Ｂ
ｒｉｌｌｉａｎｔ　　１５Ｓ）を用い、下塗り紙Ｃを得
た。

（塗液Ａの調製） 電子供与性無色染料として　２−アニリノー３−メチル
−６−Ｎエチル〜Ｎイソアミルアミノフルオラン、電子
受容性化合物としてビスフェノールＡ、エーテル化合物
として４−エトキシフエニル−４゜　−クロロペンジル
エーテル、各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアル
コール（クラレ　ＰｖＡ−１０５　）水溶液と共に一昼
夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下にし
、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０ｇを
ヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇと共にホ
モジナイザーで分散し、顔料分散液を得た。

以上のようにして作成した各分散液を電子供与性無色染
料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ１４−エ
トキシフエニル−４゜−クロロベンジルエーテル分散液
１０ｇ，炭酸カルシウム分散液１５ｇの割合で混合し、
さらに２ｌ％ステアリン酸亜鉛工マルジョン３ｇを添加
して感熱塗液を得た。

（塗液Ｂの調製） 塗液Ａに含まれるエーテル化合物、４−エトキシフェニ
ル−４゜　−クロロベンジルエーテルの代わりに、４−
クロロフヱニル−４゛　−メトキシベンジルエーテルを
使用して得た。

（塗液Ｃの調製） 塗液Ａに含まれるエーテル化合物、４−エトキシフエニ
ル−４゜　−クロロベンジルエーテルの代わりに、バラ
ベンジルビフェニルを使用して得た。

（実施例−１） 下塗り紙Ａに感熱塗液Ａを塗布して感熱記録材料を得た
。

（実施例−２） 下塗り紙Ｂに感熱塗液Ａを塗布して感熱記録材料を得た
。

（実施例−３） 下塗り紙Ａに感熱塗液Ｂを塗布して感熱記録材料を得た
。

（実施例−４） 下塗り紙Ｂに感熱塗液Ｂを塗布して感熱記録材料を得た
。

（比較例−１） 下塗り紙Ｃに感熱塗液Ａを塗布して感熱記録材料を得た
。

（比較例−２） 下塗り紙Ｃに感熱塗液Ｂを塗布して感熱記録材料を得た
。

（比較例−３） 下塗り紙Ａに感熱塗液Ｃを塗布して感熱記．録材料を得
た。

（比較例−４） 上質紙に直接、感熱塗液Ａを塗布して感熱記録材料を得
た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、キャレンダー
で表面処理し、京セラ（掬製サーマルヘッド（　ＫＬＴ
−２１６−８ＭＰＤＩ）及びヘッドの直前に１００ｋｇ
／ｃｎｒの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、
ヘッド電圧２４Ｖ、パルスサイクルｌｏｍｓの条件で圧
力ロールを使用しながら、パルス幅を１．０で印字し、
その印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９　１　８で
測定した。

ドット再現性は、京セラ製印字試験機で印字エネルギー
２５ｍＪ／ｍｍ’でドット印字し、画像解析装置を用い
、４０ドットの面積をそれぞれ求め、その面積の標準偏
差÷平均値をドット再現性の値とした。この値が小さい
方がドット再現性が良い。

結果を表．１に示す。

表一ｌに示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示し、又ドット再現性も
良好なことが分かる． く表−１〉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含有する感熱
   記録材料において、支持体上に中空微粒子を含有する下
   塗り層、下記一般式 I で示される化合物を含有する感
   熱発色層を順次積層し、形成したことを特徴とする感熱
   記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上式中、ＸまたはＹのいずれか一方はアルコキシ基で、
   他方はハロゲン原子を表す。