JP3408266B2 - フェノール化合物の結晶および該結晶を含有する感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はフェノ−ル化合物の新規
な結晶に関し、さらには該結晶を電子受容性化合物とし
て含有する感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、多くのフェノ−ル化合物が知
られており、有機工業薬品、樹脂材料等として、広く利
用されている。また、電子供与性発色性化合物と電子受
容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱記録
材料はよく知られている（たとえば特公昭４３−４１６
０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。電子受容
性化合物としては、フェノ−ル化合物が広く利用されて
おり、中でも、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン〔別名、ビスフェノ−ルＡ〕は、低価格で
入手し易いという点で広く利用されてはいるものの、ビ
スフェノ−ルＡを電子受容性化合物として使用した感熱
記録材料は発色画像の保存安定性が悪いという問題があ
る。また、電子供与性発色性化合物と電子受容性化合物
の他にさらに熱可融性化合物（増感剤）を含有した発色
感度を向上させた感熱記録材料も広く利用されている。

【０００３】熱可融性化合物として、タ−フェニル類
（特公昭６３−７９５８号公報）、４−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル（特公昭６３−３０８７８号公報）、
ナフト−ル誘導体（特公昭６３−４２５９０号公報）、
ベンジルビフェニル類（特公平２−１１４３７号公
報）、ジアリ−ルオキシアルカン誘導体（特開昭６０−
５６５８８号公報、特開昭６１−１６８８８号公報）あ
るいはシュウ酸エステル誘導体（特開平１−１５８３号
公報）などが提案されている。しかし、これらの熱可融
性化合物を含有する感熱記録材料は、発色画像の保存安
定性が著しく悪く、通常は熱可融性化合物を添加しない
場合に比べ、発色画像の保存安定性は一層劣るという問
題点があるのが現状である。現在では、上述したような
問題点を克服した、発色画像の保存安定性にすぐれた感
熱記録材料が強く求められている。

【０００４】本発明に係る４−（４’−tert−ブチルベ
ンゼンスルフォニル）フェノ−ルは、４−（４’−tert
−ブチルベンゼンスルフォニル）アニソ−ルに臭化水素
酸を作用させて製造されることが知られている（欧州公
開特許８３２０４号）。しかし上記公開特許に記載され
ている４−（４’−tert−ブチルベンゼンスルフォニ
ル）フェノ−ルに関するデ−タ−は赤外線スペクトル、
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび質量分析のデ−タ−のみ
であり、該化合物の結晶性に関してはまったく開示され
ていない。４−（４’−tert−ブチルベンゼンスルフォ
ニル）フェノ−ルを感熱記録材料用電子受容性化合物と
して用いる場合には、該化合物の結晶性の問題が、製造
される感熱記録材料に大きな影響を与えることが判っ
た。すなわち、４−（４’−tert−ブチルベンゼンスル
フォニル）フェノ−ルの無定型（アモルファス）を電子
受容性化合物とする感熱記録材料は、その未発色部の白
色度が著しく悪く、かつその未発色部の保存安定性も非
常に悪く、すぐに黒灰色に汚れるという欠点があり、実
用的な感熱記録材料とは言い難く、無定型の４−（４’
−tert−ブチルベンゼンスルフォニル）フェノ−ルは、
感熱記録材料用の電子受容性化合物としては利用価値の
低いものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、フェ
ノ−ル化合物の新規な結晶を提供すると共に、該結晶を
電子受容性化合物として用い、未発色部および発色画像
の保存安定性を著しく改善した感熱記録材料を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望にこたえるべく、フェノ−ル化合物に関し鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、式
（１）（化２）で表されるフェノ−ル化合物の結晶

【化２】 であり、さらには電子供与性発色性化合物および電子受
容性化合物を含有する感熱記録材料において、該電子受
容性化合物として式（１）で表されるフェノ−ル化合物
の結晶を含有することを特徴とする感熱記録材料であ
り、また電子供与性発色性化合物、電子受容性化合物お
よび熱可融性化合物を含有する感熱記録材料において、
該電子受容性化合物として式（１）で表されるフェノ−
ル化合物の結晶を含有することを特徴とする感熱記録材
料である。

【０００７】本発明に係る式（１）で表される化合物
は、それ自体公知の方法〔例えば、Polymer,１８，３５
４（１９７７）に記載の方法〕に従い製造することがで
きる。すなわち、たとえば、４−（４’−tert−ブチル
ベンゼンスルフォニル）クロロベンゼンに、塩基（たと
えば水酸化カリウム）を作用させることにより好適に製
造することができる。

【０００８】このように製造される式（１）で表される
４−（４’−tert−ブチルベンゼンスルフォニル）フェ
ノ−ルの化合物には、驚くべきことに結晶型の異なる２
種の結晶（結晶変態）が存在することが明らかになっ
た。すなわち、式（１）で表されるフェノ−ル化合物の
２種の結晶の内、一方の結晶は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ
線回折法における回折角（２Θ）１８．９°に強いピ−
クを示すＸ線回折図により特徴づけられる結晶（以後、
１−ａ型結晶と称する）である（該結晶のＸ線回折図は
第１図に示した）。もう一方の結晶は、Ｃｕ−Ｋα線に
よるＸ線回折法における回折角（２Θ）１７．７°およ
び２５．２°に強いピ−クを示すＸ線回折図により特徴
づけられる結晶（以後、１−ｂ型結晶と称する）である
（該結晶のＸ線回折図は第２図に示した）。尚、回折角
の表示においては±０．２°程度の誤差はある。また、
参考のために第３図には式（１）で表される化合物の無
定型（アモルファス）のＸ線回折図を示した。１−ａ型
結晶は、融点が１６２〜１６４℃であり、一方１−ｂ型
結晶の融点は１１４〜１１６℃であり、この２種の結晶
は上記したようにＸ線回折図が異なるばかりでなく融点
も大きく異なる。

【０００９】１−ａ型結晶は、式（１）で表される化合
物を、完溶するに必要な量の芳香族炭化水素系溶媒（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等）に加
熱溶解後、室温付近にまで放置、冷却し結晶を析出させ
ることにより製造することができる。また、１−ａ型結
晶は、式（１）で表される化合物を、完溶するに不充分
な量の芳香族炭化水素系溶媒（ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等）中でも、数時間〜数十時
間、沸点付近の温度で加熱、攪拌後、室温付近にまで放
置、冷却し結晶を濾過することによっても好適に製造す
ることができる。一方１−ｂ型結晶は、式（１）で表さ
れる化合物を高濃度（通常約２０〜９０重量％、好まし
くは約２５〜７０重量％）で含有する芳香族炭化水素系
溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン
等）に、室温以上の温度（通常４０〜８０℃）でアルコ
−ル系溶媒（メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−
ル等）を添加し、結晶を析出させることにより、製造す
ることができる。１−ａ型結晶を１−ｂ型結晶へ、ある
いは１−ｂ型結晶を１−ａ型結晶へと結晶型を互いに変
換することも可能であり、必要に応じて上述した結晶の
析出方法あるいは変換方法により容易に変換できる。

【００１０】上述したように、式（１）で表されるフェ
ノ−ル化合物には、結晶型の異なる２種の結晶が存在す
るが、これら２種の結晶は共に、感熱記録材料用の電子
受容性化合物として有用である。本発明の式（１）で表
されるフェノ−ル化合物の結晶、すなわち、１−ａ型結
晶あるいは１−ｂ型結晶を電子受容性化合物とする感熱
記録材料は、発色画像の保存安定性に優れており、実用
上利用価値の高い感熱記録材料である。特に、１−ａ型
結晶を電子受容性化合物とする感熱記録材料は、未発色
部の保存安定性にも非常に優れた感熱記録材料であり、
後述する熱可融性化合物を添加することにより、発色感
度が良好で且つ未発色部および発色画像の保存安定性に
優れた感熱記録材料を得ることができるという特徴を有
している。また、１−ｂ型結晶を電子受容性化合物とす
る感熱記録材料は、熱可融性化合物を添加しなくても、
発色感度が良好で発色画像の保存安定性に優れた感熱記
録材料であるという特徴を有している。

【００１１】本発明の感熱記録材料においては、通常、
電子供与性発色性化合物１００重量部に対し、電子受容
性化合物として式（１）で表される化合物の結晶１０〜
５００重量部、好ましくは２０〜４００重量部使用する
のが望ましい。本発明に使用する無色ないし淡色の電子
供与性発色性化合物としては、トリアリ−ルメタン系化
合物、ジアリ−ルメタン系化合物、ロ−ダミン−ラクタ
ム系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド
系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオ
レン系化合物などが挙げられる。

【００１２】これらの化合物のいくつかの具体例を挙げ
ると、トリアリ−ルメタン系化合物としては、３，３−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，
３−ジメチルインド−ル−３−イル）フタリド、３−
（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイ
ンド−ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾ−ル−３−イル）−６−ジメチルアミノフ
タリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１−メチルピロ−ル−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス〔２，２−ビス（４−ジメチ
ルアミノフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テト
ラクロロフタリドなどがある。

【００１３】ジアリ−ルメタン系化合物としては、４，
４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエ−
テル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオ−ラミン、Ｎ−２，
４，５−トリクロロフエニルロイコオ−ラミンなどがあ
る。

【００１４】ロ−ダミン−ラクタム系化合物としては、
ロ−ダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ−ダミン−（４
−ニトロアニリノ）ラクタム、ロ−ダミン−Ｂ−（４−
クロロアニリノ）ラクタムなどがある。

【００１５】フルオラン系化合物としては、３，６−ジ
メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキ
シフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−７−メ
チルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ−ｎ−
ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（３−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２，３−ジクロロアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−
（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノ
フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ
−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−オクチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ
−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル
−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル
−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−
Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチ
ル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロ
ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキ
シルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘプチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−デ
シルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−メチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−２’−メト
キシエチル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−Ｎ−２’−エトキシエチル−Ｎ−
メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−２’−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−３’−メ
トキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−３’−エトキシプロピル
−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−２’−メトキシエチル−Ｎ−イソブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ
−２’−テトラヒドロフルフリル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−（４’
−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−エチルアミノ
−６−メチル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
チル−７−（２’，６’−ジメチルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２’，
６’−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、２，２−
ビス〔４’−（３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノ−６−メチルフルオラン）−７−イルアミノフェニ
ル〕プロパンなどがある。

【００１６】インドリルフタリド系化合物としては、
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインド−ル−３
−イル）フタリド、３，３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインド−ル−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインド−ル−３−イル）フタリド、３
−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３
−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）フ
タリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−
３−イル）フタリドなどがある。

【００１７】ピリジン系化合物としては、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オ
クチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルイン
ド−ル−３−イル）−４または７−アザフタリド、３−
（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２−フェニルインド−ル−３−イル）−４または７−ア
ザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインド−
ル−３−イル）−４または７−アザフタリドなどがあ
る。

【００１８】スピロ系化合物としては、３−メチル−ス
ピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−
ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。フルオレン系
化合物としては、３’，６’−ビスジエチルアミノ−５
−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラン−１，９’
−フルオレン）−３−オン、３’，６’−ビスジエチル
アミノ−７−ジエチルアミノ−２−メチルスピロ（１，
３−ベンゾオキサジン−４，９’−フルオレン）などが
ある。

【００１９】これらの電子供与性発色性化合物は単独、
あるいは発色画像の色調の調整や多色感熱記録材料を得
るなどの目的で２種以上混合して用いても良い。すでに
述べたように本発明の感熱記録材料は、電子供与性発色
性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録材
料において、該電子受容性化合物として式（１）で表さ
れる化合物の結晶を含有する感熱記録材料であるが、所
望に応じて他の電子受容性化合物を１種もしくは複数種
本発明の感熱記録材料に添加しても良い。但し、この場
合、全電子受容性化合物中、式（１）で表される化合物
の結晶の使用量は、２０重量％以上、好ましくは４０重
量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。

【００２０】式（１）で表されるフェノ−ル化合物の結
晶以外の他の電子受容性化合物としてはフェノ−ル誘導
体、有機酸あるいはその金属塩、錯体、尿素誘導体など
の有機電子受容性化合物、あるいは酸性白土などの無機
電子受容性化合物が挙げられる。

【００２１】これらの化合物のいくつかの具体例を挙げ
ると、４−tert−ブチルフェノ−ル、４−tert−オクチ
ルフェノ−ル、４−フェニルフェノ−ル、１−ナフト−
ル、２−ナフト−ル、ハイドロキノン、レゾルシノ−
ル、４−tert−オクチルカテコ−ル、２，２’−ジヒド
ロキシジフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン〔別名、ビスフェノ−ルＡ〕、１，１
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸エチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン酸−ｎ−ブチルエステル、４−ヒド
ロキシ安息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ安息
香酸フェネチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸フェノキシエチルエステル、４−ヒドロキシフタル酸
ジメチルエステル、ハイドロキノンモノベンジルエ−テ
ル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロ
ポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−
イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ
−４’−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、３，４−
ジヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルフォン、ビ
ス（２−ヒドロキシ−４−tert−ブチルフェニル）スル
フォン、ビス（２−ヒドロキシ−４−クロロフェニル）
スルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン、１，７−ジ（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３，５ジオキサヘプタン、１，５
−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３オキサペンタ
ンなどのフェノ−ル誘導体、サリチル酸、３−イソプロ
ピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸、３−メチル−５−α−メ
チルベンジルサリチル酸、５−〔２’−（４−メトキシ
フェニルオキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、２−ヒド
ロキシ−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト
エ酸、フタル酸モノベンジルエステル、フタル酸モノフ
ェニルエステルなどの有機酸あるいはこれらの金属塩
（たとえば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩）、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、
モリブデン酸アセチルアセトン錯体などの錯体、フェニ
ルチオ尿素、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チ
オ尿素、１，４−ジ（３’−クロロフェニル）−３−チ
オセミカルバジドなどの尿素誘導体などの有機電子受容
性化合物、酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化
アルミニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの無機電子受容
性化合物を好ましい化合物として挙げることができる。

【００２２】すでに述べたように本発明の感熱記録材料
は、電子供与性発色性化合物および電子受容性化合物を
含有する感熱記録材料において、該電子受容性化合物と
して式（１）で表される化合物の結晶を含有する感熱記
録材料であるが、所望に応じて増感剤として熱可融性化
合物（融点約６０〜１５０℃の化合物、より好ましくは
融点約８０〜１３０℃の化合物）を本発明の感熱記録材
料にさらに添加することは、高速記録に対応した感熱記
録材料を得るためには好ましいことである。この場合、
熱可融性化合物の量は、通常、電子供与性発色性化合物
１００重量部に対し、１０〜５００重量部、好ましくは
２０〜４００重量部使用するのが望ましい。

【００２３】かかる熱可融性化合物の具体例としては、
たとえば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、
ステアリル尿素、Ｎ−エチルカルバゾ−ル、４−メトキ
シジフェニルアミンなどの含窒素化合物、４−ベンジル
オキシ安息香酸ベンジルエステル、２−ナフトエ酸フェ
ニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ
（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−ク
ロロベンジル）エステル、グルタル酸ジフェナシルエス
テル、ジ（４−メチルフェニル）カ−ボネ−ト、テレフ
タル酸ジベンジルエステルなどのエステル化合物、４−
ベンジルビフェニル、ｍ−タ−フェニル、フルオレン、
フルオランテンなどの炭化水素化合物、２−ベンジルオ
キシナフタレン、２−（４’−メチルベンジルオキシ）
ナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，２−
ビス（３’−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキ
シ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、４−（４’
−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（２’
−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，４’−ジ−ｎ
−ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジフェノキ
シベンゼン、１，４−ビス（３’−メチルフェニルオキ
シメチル）ベンゼン、４−クロロベンジルオキシ−
（４’−エトキシベンゼン）などのエ−テル化合物など
を挙げることができる。これらの熱可融性化合物は、単
独あるいは２種以上混合して用いても良い。

【００２４】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。一般的には、電子供与性発色性化合物、式
（１）で表される化合物の結晶および熱可融性化合物な
どは、各々水溶性バインダ−中で、ボ−ルミル、サンド
ミルなどの手段により分散し、通常３μ以下、好ましく
は１．５μ以下の粒径にまで粉砕分散し、混合し、塗液
を調整することができる。

【００２５】かかる水溶性バインダ−としては、具体的
には、たとえば、ポリビニ−ルアルコ−ル、ヒドロキシ
エチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、エ
ピクロルヒドリン変成ポリアミド、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド、メチロ−ル変成ポリアクリル
アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン、メチル
セルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、アラビアゴ
ム、カルボキシル基変成ポリビニ−ルアルコ−ルなどを
例示することができる。

【００２６】更に必要に応じて、本発明の感熱記録材料
の記録層中には、顔料、水不溶性バインダ−、金属石
鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤、ヒンダ−ド
フェノ−ル、消泡剤などを添加する。顔料としては、酸
化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タル
ク、ロウ石、カオリン、ケイソウ土、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、非晶質シ
リカ、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セ
ルロ−ス充填剤などが用いられる。

【００２７】水不溶性バインダ−としては、合成ゴムラ
テックスあるいは、合成樹脂エマルジョンが一般的であ
り、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニ
トリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル−ブ
タジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなど
が知られており、必要に応じて使用される。

【００２８】金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用
いられ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウムなどが用いられる。

【００２９】ワックスとしては、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、カルボキシ変成パラフ
ィンワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワッ
クス、ポリスチレンワックス、高級脂肪酸エステルなど
が挙げられる。

【００３０】界面活性剤としては、スルホコハク酸系の
アルカリ金属塩、フッソ含有の界面活性剤などが挙げら
れる。

【００３１】紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベ
ンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノ−ル誘
導体などが挙げられる。ヒンダ−ドフェノ−ルとして
は、フェノ−ル性水酸基のオルソ位の少なくとも１つが
分枝アルキル基で置換されたフェノ−ル誘導体が好まし
く、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−tert−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−ト
リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル
−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）プロパン、２，２’−メチレン−ビス（６−tert
−ブチル−４−メチルフェノ−ル）、２，２’−メチレ
ン−ビス（６−tert−ブチル−４−エチルフェノ−
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシ
アヌル酸、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−te
rt−ブチルフェニル）スルフィドなどが挙げられる。

【００３２】本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法に関しては特に限定されるものではなく、従来
より公知の技術に従って形成することができる。例えば
感熱記録層用の塗液を、支持体上にエア−ナイフコ−タ
−、ブレ−ドコ−タ−、バ−コ−タ−、グラビアコ−タ
−、カ−テンコ−タ−、ワイヤ−バ−などの適当な塗布
装置で塗布、乾燥して記録層を形成することができる。
また塗液の塗布量に関しても特に限定されるものではな
く、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／m²、好ましくは
２．５〜１０ｇ／m²の範囲で調整される。支持体として
は紙、プラスチックシ−ト、合成紙などが用いられる。
なお、必要に応じて感熱記録層の表面及び／あるいは裏
面に保護層を設けたり、支持体と感熱記録層の間に下塗
り層を設けることも勿論可能であり、さらには粘着加工
を施すなど感熱記録材料の製造方法における各種の公知
技術が付与しえる。

【００３３】

【実施例】以下、製造例および実施例により本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

【００３４】製造例 １ ( １−ａ型結晶の製造 ) ４−（４’−tert−ブチルベンゼンスルフォニル）クロ
ロベンゼン１５４ｇ、５０％水酸化カリウム水溶液１２
０ｇとジメチルスルフォキサイド４００mlの混合物を６
０℃で２４時間攪拌した。反応混合物を氷水１ｌに排出
した後、濃塩酸で酸性とした後、析出した固体を濾過、
水洗後、乾燥した。この粗生成物１４０ｇをベンゼン１
ｌ中で還流、溶解後、不溶物を濾過し、濾液から５０℃
でベンゼン６００mlを減圧下で留去し、室温にまで放冷
後、析出した結晶を濾過し、少量のベンゼンで洗浄後、
４０℃で乾燥し、無色の結晶として４−（４’−tert−
ブチルベンゼンスルフォニル）フェノ−ルの１−ａ型結
晶を１１３ｇを得た。融点１６２〜１６４℃。この結晶
のＸ線回折図を第１図に示した。

【００３５】製造例２ ( １−ｂ型結晶の製造 ) ４−（４’−tert−ブチルベンゼンスルフォニル）クロ
ロベンゼン１５４ｇ、５０％水酸化カリウム水溶液１２
０ｇとジメチルスルフォキサイド２５０mlの混合物を６
０℃で２４時間攪拌した。反応混合物を氷水８００mlに
排出した後、濃塩酸で酸性とした後、析出した固体を濾
過、水洗後、乾燥した。この粗生成物１４０ｇをベンゼ
ン１l 中加温し、溶解後、不溶物を濾過し、濾液から５
０℃でベンゼン９００mlを減圧下で留去し、４−（４’
−tert−ブチルベンゼンスルフォニル）フェノ−ルを約
６０重量％含有するベンゼン溶液を得た。該溶液を５５
℃に保温し、該溶液にメタノ−ル１５０mlを加え、結晶
を析出させた。結晶を濾過し、少量のメタノ−ルで洗浄
後、４０℃で乾燥し、無色の結晶として４−（４’−te
rt−ブチルベンゼンスルフォニル）フェノ−ルの１−ｂ
型結晶を９２ｇを得た。融点１１４〜１１６℃。この結
晶のＸ線回折図を第２図に示した。

【００３６】製造例３ （１−ｂ型結晶から１−ａ型結
晶の製造 ) 製造例２で製造した１−ｂ型結晶３０ｇをトルエン１２
０mlに１１０℃で溶解した後、室温にまで放冷後、析出
した結晶を濾過、乾燥し、２４ｇの無色の結晶を得た。
該結晶の融点は１６２〜１６４℃であり、Ｘ線回折図は
第１図に示した通りの回折図を与え、４−（４’−tert
−ブチルベンゼンスルフォニル）フェノ−ルの１−ａ型
結晶であることが判明した。

【００３７】参考例 ( 式（１）で表される化合物の無
定型の製造 ) 製造例２で製造した１−ｂ型結晶３０ｇをジメチルホル
ムアミド１００mlに室温で溶解後、該溶液を１５分を要
し、室温で５００mlの水中に排出した。析出した固体を
濾過、乾燥し、３０ｇの無色の固体を得た。融点８９〜
９２℃。この固体のＸ線回折図は第３図に示したよう
に、実質的に無定型（アモルファス）であった。

【００３８】実施例１〜２ 下記の方法で調整したＡ液１００ｇ，Ｂ液２５０ｇの各
分散液と３０％パラフィンワックス２３ｇを混合して、
これを上質紙に、乾燥塗布量が５．０±０．５ｇ／m²と
なるように塗布、乾燥し、感熱記録紙を作成した。尚、
実施例１および２で使用した電子供与性発色性化合物
は、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランであり、電子受容性化合物としては実施
例１では１−ａ型結晶を、また実施例２では１−ｂ型結
晶をそれぞれ使用した。 〔感熱記録層用の分散液の調整法〕 （Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ ポリビニ−ルアルコ−ル（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物 ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ ポリビニ−ルアルコ−ル（クラレ−１１７）１０％水溶液 ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ

【００３９】比較例１ 実施例１において、電子受容性化合物として、１−ａ型
結晶を使用する代わりに、ビスフェノ−ルＡを使用した
以外は、実施例１に記載した方法に従い感熱記録紙を作
成した。

【００４０】比較例２ 実施例１において、電子受容性化合物として、１−ａ型
結晶を使用する代わりに、式（１）で表される化合物の
無定型（アモルファス）を使用した以外は、実施例１に
記載した方法に従い感熱記録紙を作成した。

【００４１】実施例３〜６ 下記の方法で調整したＡ液１００ｇ，Ｂ液２５０ｇ，Ｃ
液２５０ｇの各分散液と３０％パラフィンワックス２３
ｇを混合して、これを上質紙に、乾燥塗布量が５．０±
０．５ｇ／m²となるように塗布、乾燥し、感熱記録紙を
作成した。尚、各実施例に使用した電子供与性発色性化
合物および電子受容性化合物として用いた式（１）で表
される化合物の結晶の種類は第１表に示した。 〔感熱記録層用の分散液の調整法〕 （Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ ポリビニ−ルアルコ−ル（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ８０ｇ 計 １００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物 ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ ポリビニ−ルアルコ−ル（クラレ−１１７）１０％水溶液 ６０ｇ 水 １３０ｇ 計 ２５０ｇ （Ｃ液組成） 熱可融性化合物（２−ベンジルオキシナフタレン） ２０ｇ ポリビニ−ルアルコ−ル（クラレ−１１７）１０％水溶液 １０ｇ 水 ２２０ｇ 計 ２５０ｇ 上記Ａ液，Ｂ液，Ｃ液をそれぞれサンドグラインディン
グミルで平均粒子径が１．５μ以下になるように分散し
分散液を調整した。

【表１】

【００４２】比較例３ Ｂ液中の電子受容性化合物として１−ａ型結晶の代わり
に、ビスフェノ−ルＡを使用した以外は、実施例３に記
載した方法に従い感熱記録紙を作成した。

【００４３】〔感熱記録紙の評価〕 （未発色部の保存安定性試験）実施例１〜６および比較
例１〜３で作成した各感熱記録紙の塗布直後の未発色部
（地肌）の白色度を色差計（日本電色製Σ−８０型）を
用いて測定した。比較例２で作成した感熱記録紙の未発
色部は、塗布直後すでに黒灰色に汚れていた。尚、保存
安定性試験は、耐湿熱性試験を行い、試験後の各感熱記
録紙の未発色部の白色度を調べた。耐湿熱性試験は各感
熱記録紙を、６０℃、９０％相対湿度中に２４時間保存
した後の白色度を色差計を用いて測定した。結果を第２
表に示した。数値が大きいほど、白色度が高く、実用上
有用な感熱記録紙である。

【００４４】（発色画像の保存安定性試験）実施例１〜
６および比較例１、３で作成した各感熱記録紙を感熱紙
発色装置（大倉電気製ＴＨ−ＰＭＤ型）を用いて、マク
ベス濃度計（ＴＲ−５２４型）を用いて測定した発色濃
度が０．９である発色画像を形成した後、保存安定性試
験を行った。尚、保存安定性試験は、耐湿熱性試験およ
び耐油性試験を行い、各感熱記録紙の画像保存安定性を
調べた。耐湿熱性試験は各感熱記録紙を、６０℃、９０
％相対湿度中に２４時間保存した後の発色画像濃度を、
マクベス濃度計を用いて測定し、発色画像の残存率を求
めた。耐油性試験は各感熱記録紙に、ジオクチルフタレ
−トを含有したカプセル塗工紙を重ね、加圧ロ−ルを通
過させた後、１週間２５℃で保存した後の発色画像濃度
を、マクベス濃度計をもちいて測定し、発色画像の残存
率を求めた。尚、各試験後の発色画像の残存率は、次の
式より求めた。 数値が大きいほど、発色画像の保存安定性が優れている
ことを示している。

【００４５】結果を第２表に示した。

【表２】

【００４６】第２表より明らかなように、本発明の電子
受容性化合物として式（１）で表される化合物の結晶を
含有する感熱記録材料は、従来の電子受容性化合物を含
有する感熱記録材料に比較して、発色画像の保存安定性
（耐湿熱性および耐油性）は非常に優れている。また、
本発明の式（１）で表される化合型の結晶を電子受容性
化合物とする感熱記録材料は式（１）で表される化合物
の無定型（アモルファス）を電子受容性化合物とする感
熱記録材料に比較して、塗布直後の未発色部の白色度は
非常に優れている。

【００４７】

【発明の効果】本発明により式（１）で表される化合物
の結晶型の異なる２種の新規な結晶を提供することがで
き、また該結晶を電子受容性化合物とすることにより、
発色画像の保存安定性に優れた感熱記録材料を提供する
ことが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】式（１）で表されるフェノ−ル化合物の１−ａ
型結晶のＸ線回折図である。

【図２】式（１）で表されるフェノ−ル化合物の１−ｂ
型結晶のＸ線回折図である。

【図３】式（１）で表されるフェノ−ル化合物の無定型
（アモルファス）のＸ線回折図である。各図面におい
て、横軸は回折角（２Θ）°を表し、縦軸は回折強度を
表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 317/00 B41M 5/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１） 【化１】 で表され、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法における回折
   角（２θ）１８．９°に強いピ−クを示すＸ線回折図ま
   たは回折角（２θ）１７．７°および２５．２°に強い
   ピ−クを示すＸ線回折図により特徴づけられるフェノ−
   ル化合物の結晶。
2. 【請求項２】 電子供与性発色性化合物および電子受容
   性化合物を含有する感熱記録材料において、該電子受容
   性化合物として請求項１記載のフェノ−ル化合物の結晶
   を含有することを特徴とする感熱記録材料。
3. 【請求項３】 電子供与性発色性化合物、電子受容性化
   合物および熱可融性化合物を含有する感熱記録材料にお
   いて、該電子受容性化合物として請求項１記載のフェノ
   −ル化合物の結晶を含有することを特徴とする感熱記録
   材料。