JPS63144083A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであシ、さらに詳細
には、感熱発色層を下塗り層を有する支持体上に設けた
感熱記録材料に関する。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を
使用した感熱記録材料は、特公昭！！−／４ｔ０３Ｐ号
、特公昭４Ｌ３−４１１’４０号等に開示されている。

また、ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭！
２−７りｏｒｒｔ等に開示されている。近年これらの感
熱記録システムはファクシミリ、プリンター、ラベル等
多分野に応用され、ニーズが拡大している。それに伴い
、従来、あ″！！シ要求されていなかった特性が感熱記
録に要求されるようになってきた。そのひとつに印字ド
ツトの再現性がある。一般に感熱記録紙は、サーマルヘ
ッドと呼ばれるｌＯＯμｍｘ２００μｍ程度の微小発熱
体によシ加熱することにより印字を行うが、このとき、
微小発熱体の形状を忠実に発色体として再現できること
が、高印字品質を得る丸めに重要であることがわかって
きた。これを印字ドツト再現性という。

（発明の目的） 本発明の目的はドツト再現性が良い高印字品質の感熱記
録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は顔料およびバインダーを主成分とし該顔
料に対し７〜１０重量％のワックスを含む下塗り層を設
けた支持体上の下塗９層上に感熱発色層を設けたことを
特徴とする感熱記録材料によって達成された。類似の試
みとして、下塗り層にワックスを添加する例が特開昭！
ター２０４ＡＪり弘等にあるが、本発明者らは、下塗シ
層のワックス量が下塗シ層の顔料量に対し１重量パーセ
ント以上１０重量パーセント以下の時、特異的にドツト
再現性の良い感熱記録材料が得られることを見出した。

下思議なことに、１重量パーセント未満およびＩＯ重量
パーセントを越えた領域ではこのような効果が見られな
い。特に２０重量パーセントを越えるとドツト再現性は
かえって悪化する。

本発明の下塗シ層に使用できるワックスの例としては、
ポリエチレンワックス、カルナバロウワックス、ノＲラ
フインワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャ
ンプリアワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド等
が挙げられる。これらは融点μ０　’Ｃ以上１２００ｃ
以下、好ましくは１０６０以上、ｔｏｏ　０ｃ以下のも
のが使用される。本発明の下塗り層に使用できる顔料と
しては一般の有機あるいは無機の顔料が全て使用できる
が、特にＪＩＳ−ＫｊｌＯ／で規定する吸油度が≠ｏｃ
ｒ、／１ｏｏｙ以上であるものが好ましく、具体的には
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、
ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム
、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレ
ン樹脂粉末等が挙げられる。

下１！１シ層に使用するバインダーとしては、水溶性高
分子および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダ
ーは１種もしくは２ｆｆ１以上混合して使用しても良い
。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム。

カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、イ
ソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的でアリ、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜１００チ好まし
くはｊ−ＪＯ％である。下塗シ層にはさらに消色防止剤
、界面活性剤等を添加しても良い。

次に本発明の代表的感熱記録材料の製法について述べる
。−例として電子供与性染料繭駆体（以下発色剤）、電
子受容性化合物（以下顕色剤）を用いた系においては、
発色剤および原色剤を各々、別々にボールミル、サンド
ミル等によシ数ミクロン以下まで分散し混合することに
よシ感熱塗液が得られる。

発色剤、顕色剤は、一般的に、ポリビニルアルコール等
の水溶性高分子水溶液とともに分散され、かつ必要に応
じ増感剤も分散し、加えることもできる。増感剤は、発
色剤、顕色剤のいずれまたは両方に加え、同時に分散し
ても良い。

本発明に使用する発色剤としては、ドリアＩＪ−ルメタ
ン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系
化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物など
があげられる。これらの一部を例示すれば、３．３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　　ｚ　　（／
１３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド等があり、ジフェニルメ
タン系化合物としては、≠、４ｃ′−ヒス−ジメチルア
ミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ル−ロイコオーラミン、Ｎｘ＋≠、ｊ−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミ
ン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ
−クロロアニリノ）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−
６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−Ｊ　−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー３−メチルー乙−Ｎ−エテル
−Ｎ−イソアミルアミノフル１２７％、？−〇−クロロ
アニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−ｍ−ク
ロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（
ｊ、≠−ジクロロアニリノ）−６−−）エチルアミノフ
ルオラン、−一オクチルアミノーｔ−ジエチルアミノフ
ルオラン、λ−レジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオランλ−ｍ−トリクロロメチルアニリノ−ぶ−
ジエチルアミノフルオラン、コープチルアミノ−３−ク
ロロ−４−ジエチルアミノフルオラン、コーエトキシエ
チルアミノー３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、コーアニリノー３−クロローｔ−ジエチルアミノフ
ルオラン、λ−レジフェニルアミノ−６−シエチルアミ
ノフルオランコーアニリノー３−メチルーｔ−ジフェニ
ルアミノフルオラン。

ノーアニリノ−３−メチル−よ一クロロ−６−ジエテル
アミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチル−６−ジ
ニチルアミンー７−メテルフルオラン、−一アニリノー
３−メトキシ−６−シプチルアミノフルオラン、λ−０
−クロロアニリノーｔ−ジブチルアミノフルオジン、−
−ｐ−クロロアニリノー３−二トキシ−ｔ−ジエチルア
ミノフルオラン、２−フェニル−＆−ジエチルアミノフ
ルオラン、コー０−クロロアニリノー４−ｐ−ブチルア
ニリノフルオラン、λ−アニリノー３−はフタデシル−
ｔ−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エ
チル−ｔ−ジブチルアミノフルオラン、コーアニリノー
３−エチルー乙−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアシルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−乙−Ｎ−エチル
−Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン、ノーア
ニリノ−３−フェニル−６−ジニチルアミノフルオラン
、！−ジエチルアミノー３−フェニル−４−ジエチルア
ミノフルオラン、−一アニリノー３−メチルー４−Ｎ−
イソアミル−Ｎ−エチルアミンフルオラン等がちジチア
ジン系化合物としては、ペンゾイルロイフメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等がちシ
、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３
゜３′−シクロロースピロージナフトピラン、３−ペン
ジルスピロージナ７トピラン、Ｊ−１チに−す７トー（
Ｊ−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは色相調整
または画像保存性を良くするために単独もしくは混合し
て用いられる゛。

本発明に使用する顕色剤としては、２，２−ビス（≠′
−ヒドロキシフェニル）フロパン（ビスフェノールＡ）
、λ、２−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）ハンタン、
λ、２−ビス（４！１〜ヒドロキシ−３’　　＋　６’
−ジｐロロフェニル）フロパン、／、１〜ヒス（ｌ′−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、λ、、ｚ−ビス
（≠′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、／、１〜ヒス
（ｊ′−ヒドロキシフェニル）フロノン、／、ｌ−ビス
（≠′−ヒドロキシフェニル）フタｙ、ｉ、ｉ−ビス（
参′−ヒドロキシフェニル）ペンタン、／、１〜ビス（
μ′−にドロキシフェニル）ヘキサン、／、１〜ヒス（
４ｃ１〜ヒドロキシフェニル）へブタン、ｌ、１〜ビス
（弘′−ヒドロキシフェニル）オクタン、／、１〜ビス
（弘′−ヒドロキシフェニル）−λ−メチルーペンタン
、／、１〜ヒス（≠−ヒドロキシフェニル）−λ−エチ
ルーヘキサン、／、１〜ビス（≠′−ヒドロキシフェニ
ル）ドデカンのビスフェノール類、 ３、ｊ−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３、！−
ジーターシャリブチルサリチル酸、３−α、α−ジメチ
ルベンジルサリチル酸等のサリチル酸類またはその多価
金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロ
キシル安恵香酸−コーエテルヘキシルエステル等のオキ
シ安息香酸エステル類、ｐ−７二二ルフエノール、３．
ｔ−ジフェニルフェノール、クミルフェノール等のフェ
ノール顛があげられるが、特にビスフェノール類が好ま
しい。

増感剤としては融点が７０°Ｃ以上／ｊ００ｃ以下であ
る有機化合物が挙げられる。化合物の具体例としては下
記一般式（Ｉ）〜（ｆＶ）で表わされる化合物が挙げら
れる。

○ 式中Ｒ−Ｒ４は、それぞれフェニル基、ベンジル基、及
びこれらの低級アルキルまたはノ・ログンまたはヒドロ
キシまたはアルコキシ置換体を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれ
ぞれ炭素数／２以上２弘以下のアルキル基を、Ｒ７は水
素またはフェニル基を示す。

また一般式（ｎ）から（ＩＩＩ）のＲ１からＲ４で示さ
れるフェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置
換されている場合、その炭素数は、７以上を以下、好ま
しくは、１以上３以下である。

またハロゲンで置換されている場合、好ましいものは塩
素またはフッ素である。

式中、Ｒ８は１価の基を示し、好ましくはアルキレン基
、エーテル結合を持つアルキレン基、カルボニル基を持
つアルキレン基、ノ＼ロゲン原子を持つアルキレン基、
不飽和結合を持つアルキレン基、さらに好ましくはアル
キレン基、エーテル結合を持つアルキレン基を示す。Ａ
、Ｂは０またはＳを表わし、Ａ、Ｂは同一でも異なって
いてもよい。又、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ’、Ｙ’、Ｚ’は同じ
でも異なっていても良く、水素原子、アルキル基、低級
アルコキシ基、低級アラルキル基、ノ・ロゲン原子、ア
ルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニ
ル基を示す。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニル
エステル、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエ
ステル、β−ナフトール（ｐ−クロロベンジル）エーテ
ル、β−ナフトール（ｐ−メｆルベンジル）エーテル、
α−ナフチルベンジルエーテル、ｌ、！Ｌｔ−ブタンジ
オールーｐ−メチルフェニルエーテル、／、≠−ブタン
ジオールーｐ−ｖチルフェニルエーテル、ｌ、弘−ブタ
ンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、／、
弘−ブタンジオール−ｐ−ｔ−オクチルフェニルエーテ
ル、コーフエノキシー１〜ｐ−トリルーオキシ一二タン
、１〜７二ノキシーλ−（ｔｊｔ−エチルフェノキシ）
エタン、１〜フェノキシ−ニー（≠−クロロフェノキシ
）エタン、／。

μｍブタンジオールジフェニルエーテル、（ＩＬｔ、４
Ｌ′−メトキシフエニルテオ）エタン等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよい。

バインダー、顔料およびワックスとしては下塗υ層のバ
インダーとして例示した水溶性高分子、水不溶性バイン
ダー、顔料およびワックスが挙げられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等が用いられる。

これに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、画像保
存性向上剤などを添加することが出来る。

画像保存性向上剤としては少なくともλまたは６位のう
ち７個以上がアルキル基で置換されたフェノールあるい
はその誘導体があげられ、その中でも２または６位のう
ち７個以上が分岐したアルキル基で置換されたフェノー
ルあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフェ
ノール基を複数個有するものが好ましく、特に２カいし
３個のフェノール基を有するものが好ましい。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが本発明はこれに限定されるもので
はない。各感熱記録材料は各支持体に感熱塗液を乾燥塗
布量がＡｙ／ｍ２となるようにワイヤーパーで塗布しｚ
ｏ　０ｃのオーブンで乾燥して得た。

（感熱塗液の調製） 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤としてビ
スフェノールＡ、増感剤として、β−ナフチルベンジル
エーテル各々コＯＰを１００ｊｉの５％ポリビニルアル
コール（クランＰＶＡ−１０ｚ）水溶液とともに一昼夜
ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μｍ以下とした
。顔料としては炭酸カルシウム（Ｕｎｉｂｕｒ７ｏ　　
白石工業）を用い、ｒＯｙをヘキサメタリン酸ソーダＯ
！チ溶液／１０１１とともにホモジナイザーで分散し使
用した。以上のようにして作成した各分散液をコーアニ
リノー３−メチル−Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノフルオラン分散液ｓｙ。

ビスフェノールＡ分散液１０９、β−ナフチルベンジル
エーテル分散液１０ｆ、炭酸カルシウム分散＊ｉｓｙの
割合で混合し、さらに２／％のステアリン酸亜鉛エマル
ジョン３Ｆを添加して得た。

（実施例１） 下塗り原紙の調製法を以下に示す。顔料として焼成カオ
リン（ＡｎｓｉｌｅｘりＯエンゲルノ・ルト社製）を用
い、ｔｏｙをヘキサメタリン酸ソーダＯ０ｚ％溶液／６
０７とともにホモジナイザーで分散した。この分散液６
ｏｙに弘ｔ％スチレンーヅタジエンラテックス（住友ノ
ーガタック社製）ｔＰ、３０チパラフィンワックス分散
液（中東油脂製　ＨｉｄｒｉｎＰ−７）３Ｐをそれぞれ
添加して得た塗液を坪量！Ｏり／ｒｌＬ２の上質紙上に
乾燥塗布量がＡｙ／ｎ２となるようにワイヤーパー塗布
し！ｏ’ｃのオーブ／で乾燥して、下塗シ原紙を得た。

この下塗シ紙に上記感熱塗液−を塗布して感熱記録材料
を得た。

（実施例２） 実施例１のパラフィンワックス分散液使用量をｔｙに変
更して下塗シ原紙を調製し感熱記録材料を得た。

（実施例３） 実ｍ例／のパラフィンワックス分散液の代りに！Ｏ％０
％マイクロクリスタリンワラ２散液（中東油脂製セロゾ
ールタ４７）／、ＩＰを用い、下塗り原紙を調製し感熱
記録材料を得た。

（比較例１） 実施例１の、Ｒラフインワラ２ス分散液を添加せずに下
塗り原紙を調製し感熱記録材料を得た。

（比較例−２） 実施例／の７耐うフインワックス分散液使用量を７２９
に変更して下塗シ原紙を調製し感熱記録材料を得た。

（比較例３） 実施例１０パラフィンワックス分散液使用量をコ４ｃｙ
に変更して下塗り原紙を調製し感熱記録材料を得た。

発色濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー　ｓ　
ｏ　ｍ　Ｊ　／　ｆｌ　　で印字し発色濃度をマクベス
濃度計で測定した。

ドツト再現性は京セラ製印字試験機で印字エネルギー２
　ｊ　ｍＪ　／　Ｗ　　でドツト印字し画像解析装置を
用い参〇ドツトの面積をそれぞれ求めその面積の標準偏
差÷平均値をドツト再現性の値とした。

この値が小さい方がドツト再現性は良い。

以上の結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 顔料およびバインダーを主成分とし、該顔料に対し、１
   〜１０重量％のワックスを含む下塗り層を設けた支持体
   上の下塗り層上に感熱発色層を設けたことを特徴とする
   感熱記録材料