JPS63116890A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には高画質、高感度化を目的とした感熱記録材料に関す
る。

（従来技術） 感熱記録材料は古くから種々のものが知られており、特
に、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用し
た感熱記録材料は特公昭≠ｊ−／弘０３り号、特公昭≠
３−弘１１，０号に開示されている。またジアゾ化合物
の発色反応を利用した感熱記録材料は特開昭！ターｌり
ｏｒｒｔ等に開示されている。近年、感熱記録システム
の高速化、低エネルギー化において、感熱記録材料の高
感度化に対する研究がさかんである。そのため種々の熱
可融性物質を感熱発色層に添加し、発色感度を高めてい
るがまだ不充分である。その理由のひとつに紙を支持体
として用いた場合、熱ヘッドから感熱記録材料への熱伝
達が不充分であり、印字部の［ドツト再現懺が充分では
ないことが挙げられる。

（発明の目的） 本発明の目的はドツト再現性が良く発色感度が高い感熱
記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、紙支持体上に高分子を主成分とする耐
水性層、無機または有機顔料とバインダーを主成分とす
る顔料層、さらにその上層に感熱発色層を順次積層して
成ることを特徴とする感熱記録材料により達成された。

本発明者らは、感熱記録材料のドツト再現性を向上させ
る目的で研究を重ねた結果、紙支持体上に耐水層を設け
ることにより、感熱発色層を塗布しても支持体の平面性
を保つことができドツト再現性が向上することを見出し
た。しかしこの耐水層の上に直接感熱発色層を設けろと
支持体表面の熱容量が大きいために、発色感度が低いと
いう欠点が生じることがわかった。

この欠点を改良するために鋭意研究を重ねた結果、耐水
層の上に顔料層を設は支持体表面の熱容量を下げ、支持
体の柔軟性を高めることにより、この欠点を解決できる
ことを見出したものである。

すなわち紙支持体上に耐水層、顔料層、感熱発色層を順
次積層することによって紙支持体を用いてもドツト再現
性が良（、発色感度が高い感熱記録材料が得られる。

耐水層に使用する高分子は水不溶性高分子、または架橋
剤を併用した水溶性高分子が好ましく、塗設量は／　９
　／　ｍ　　以上が好ましい。耐水性層は水系または溶
剤系で紙支持体に塗布し設げるのが好ましい。また熱可
塑性高分子を紙支持体上にラミネートして耐水性層を設
けてもよい。本発明において、水不溶性高分子とは合成
ゴムラテックスあるいは合成樹脂エマルジョンを指し、
具体的には、スチレン−ブタジェンゴムラテックス、ア
クリロニトリル−ブタジェンゴムラテックス、アクリル
酸メチル−ブタジェンゴムラテックス、酢酸ビニルエマ
ルジョンなどが挙げられる。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、インブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変成ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。架橋剤としては、Ｎ−メチロー
ル尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン、
ペンゾグアナミ／−ホルマリン、アセトグアナミン−ホ
ルマリン等の水溶性初期縮合樹脂、グリオキザール、グ
ルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、硼酸、硼砂
等の無機系架橋剤、ポリアクリル酸、メチル−ビニルエ
ーテル−マレイン酸共重合体、インブチレン−無水マレ
イン酸共重合体等が挙げられる。これらの架橋剤は前記
水溶性高分子のｌ−！０重量％を使用することが好まし
い。

顔料層に使用する顔料はＪＩＳ−Ｋｒｔｏｔで規定する
吸油度がμＱＣ（：／　／　００ｆ７以上であるものが
好ましく、具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン
、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シ
リカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末
等が挙げられろ。

顔料の粒径は支持体の平面性を高（するために５３ｍ以
下が好ましい。顔料塗設量としては、２ｇ／ｍ　以上、
好ましくは≠ｆ！／ｍ　　以上である。

顔料層に使用するバインダーは水溶性高分子が好ましく
、バインダーの使用量は顔料に対し、３〜ｉｏｏ重′！
ｔ％、好ましくは！〜！Ｏ重蓋％である。

水溶性高分子としては、耐水性の高分子として例示した
ものが挙げられる。

次に本発明の感熱記録材料の製法について述べる。本発
明の感熱記録材料は、発色剤及び顕色剤を各々、別々に
ボールミル、サンドミル等により数ミクロン以下まで分
散し、混合することにより得られる。発色剤、顕色剤は
、一般的に、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子水
溶液とともに分散され、かつ必要に応じ増感剤も分散し
、加えることもできる。増感剤は、発色剤、顕色剤のい
ずれまたは両方に加え、同時に分散しても良い。

本発明に使用する発色剤としては、トリアリールメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物などが
あげられる。これらの一部を例示すれば、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノ
フタリド（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３
，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−（／。

３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−Ｃ，２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド等があリ、ジフェニルメ
タン系化合物としては、蓼、仏′−ビスージメチルアミ
ノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
−ロイコオーラミン。

Ｎ−，２，μ、ｊ−−）リクロロフェニルロイコオーラ
ミン等があり、キサンチン系化合物としては、ローダミ
ン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロア
ニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ
）ラクタム、２−ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー６−ジエチルアミノフル
オラン、コーアニリノー３−メチル−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−＋−Ｈ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、コーアニ
リノー３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジニチ
ルアミノフルオラ７．２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、Ｊ−（Ｊ、≠−ジクロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、コーオクチル
アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−ジヘキシ
ルアミノーｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−ｍ−ト
リクロロメチルアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、コープチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、コーエトキシエチ／１７７　ミノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、コーラ
フェニルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−
アニリノー３−メチル−６−シフエニルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−よ−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチルーｔ
−ジエチルアミン−７−メチルフルオラン、ノーアニリ
ノ−３−メトキシ−６−シプチルアミノフルオラン、２
−０−クロロアニリノ−６−シブチルアミノフルオラン
、λ−ｐ−クロロアニリノー３−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフルオラン、コーフェニルー６−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−〇−クロロアニリノーｔ−ｐ−ブチ
ルアニリノフルオラン、コーアニリノー３−イ／タデシ
ル−６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３
−エチル≦−ジブチルアミノフルオラン、λ−アニリノ
ー３−エチルー４−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアシルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−フェニル−４−ジエチルアミノフルオラ
ン、コーラエチルアミノ−３−フェニル−６−ジエチル
アミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノフルオラン等がありチ
アジン系化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブ
ルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、スピロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、
３．３’−シクロロースビロージナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチルアミノ）−
（Ｊ−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等力する。

これらは色相調整または画像保存性を良（するために単
独もしくは混合して用いられる。

本発明に使用する顕色剤としては、λ、２−ビス（４Ｃ
／　−ヒドロキシフェニル）プロノ耐ン（ビスフェノー
ルＡ）、２．２−ビス（μｍヒドロキシフェニル）ハン
タン、２，２−ビス（ψ′−ヒドロキシー３′、タ′−
ジクロロフェニル）プロパン、／、　　／−ビス（μＩ
タードロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビス
（４Ｃ／　−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、／、　／
−ビス（弘′−ヒドロキシフェニル）プロパン、　　／
、　　／−ビス（４Ｃ／−ヒドロキシフエニル）ブタン
、　　／、　　／−ビス（μ′−ヒドロキシフェニル）
ペンタン、ｌ、／−ビス（４Ｌ／　−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサン、／、Ｉ−ビス（ｔＡ／−ヒドロキシフェ
ニル）へブタン、１．ｌ−ビス（ＩＡ／　−ヒドロキシ
フェニル）オクタン、／、ｌ−ビス（ψ′　−ヒドロキ
シフェニル）−２−メチル−ペンタン、／、　　／−ビ
ス（μｍヒドロキシフェニル）−コーエチルーヘキサン
、／、　　／−ビス（μ′−ヒドロキンフェニル）ドデ
カンのビスフェノール類、 ３、タージ−α−メチルベンジルサリチル酸、３、ｔ−
ジ−ターシャリブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチ
ルベンジルサリチル酸等のサリチル酸類またはその多価
金属塩←特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロ
キシル安息香酸−λ−エチルヘキシルエステル等のオキ
シ安息香酸エステル類、 ｐ−７二二ルフエノール、Ｊ、ｔ−ジフェニルフェノー
ル、クミルフェノール等のフェノール類があげられるが
、特にビスフェノール類が好ましい。

本発明に使用する増感剤としては下記一般式（Ｉ）〜（
ＩＶ）で表わされる化合物が挙げられる。

式中Ｒ□〜Ｒ４は、それぞれフェニル基、ベンジル基、
及びこれらの低級アルキルまたはハロゲンまたはヒドロ
キシまたはアルコキシ置換体を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれ
ぞれ炭素数１２以上２４Ｌ以下のアルキル基を、Ｒ７は
水素またはフェニル基を示す。

また一般式（１）から（ＩＩ［）のＲ□からＲ４で示さ
れるフェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置
換されている場合、その炭素数は、１以上を以下、好ま
しくは、１以上３以下である。

またハロゲンで置換されている場合、好ましいものは塩
素またはフッ素である。

ＺＺ′ 式中、Ｒ８は２価の基を示し、好ましくはアルキレン基
、エーテル結合を持つアルキレン基、カルボニル基を持
つアルキレン基、ハロゲン原子ヲ持つアルキレン基、不
飽和結合を持つアルキレン基、さらに好ましくはアルキ
レン基、エーテル結合を持つアルキレン基を示す。Ａ、
Ｂは０またはＳを表わし、Ａ、Ｂは同一でも異なってい
てもよい。又、ｘ、ｙ、ｚ、ｘ’　、ｙ’　、ｚ’は同
じでも異なっていても良（、水素原子、アルキル基、低
級アルコキシ基、低級アラルキル基、ハロゲン原子、ア
ルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニ
ル基を示す。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニル
エステル、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエ
ステル、β−ナフトール（ｐ−クロロベンジル）エーテ
ル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、
α−ナフチルベンジルエーテル、１．４ｔ−ブタンジオ
ール−ｐ−メチルフェニルエーテル％’１　≠−ブタン
ジオールーｐ−メチルフェニルエーテル、／、　４Ｃ−
ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、
／、４Ｌ−ブタンジオール−ｐ−ｔ−オクチルフェニル
エーテル、２−フェノキシ−／　−ｐ　−トリルーオキ
シ一二タン、ｌ−フェノキシ−２−（ターエチルフェノ
キシ）エタン、ｌ−フェノキシ−２−（４ｃｍクロロフ
ェノキシ）エタン、／。

ヒーフタンジオールフェニルエーテル、（弘、μ′−メ
トキシフェニルチオ）エタン等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよい。

バインダーおよび顔料としては、耐水層の高分子として
例示した水溶性高分子、水不溶性バインダー、顔料層の
顔料として例示した顔料が挙げられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等が用いられろ。

ワックス類としては、ポリエチレンワックス、カルナバ
ロウワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、脂肪酸アミド等が用いられる。

これに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、画像保
存性向上剤などを添加することが出来る。

画像保存性向上剤としては少なくともコまたは６位のう
ち１個以上がアルキル基で置換されたフェノールあるい
はその誘導体があげられ、その中でもコまたは６位のう
ち１個以上が分岐したアルキル基で置換されたフェノー
ルあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフェ
ノール基を複数個有するものが好ましく、特にコないし
３個のフェノール基を有するものが好ましい。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。各感熱記録材料は各支持体に感熱発色塗液を
乾燥塗布量がｌ、　ｆｌ　／　ｍ　　となるようにワイ
ヤーパーで塗布し、ｒｏｏｃのオーブンで乾燥して得た
。

（耐水層の調製） ２０％バインダー溶液又はエマルジョンを坪量ｒＯ９／
ｍ２の上質紙上に乾燥塗布量がｊ　、９　／　ｍ　２と
なるようにワイヤーパーで塗布し、夕□ＱＣのオーブン
で乾燥して得た。

（顔料層の調製） 顔料としては焼成カオリン（Ａｎｓｉｌｅｘ　　ＰＯエ
ンゲルハルト社製）を用い、ｒｏｐをヘキサメタリン酸
ソーダ００５％溶液１６ｏ９とともにホモジナイザーで
分散した。この分散液ｔ　Ｏ９Ｋ／　０％ポリヒニルア
ルコール（クラン　ｐＶＡ−／　／７）磐す　添加して
得た塗液を上記上質紙又は上記耐水層を設けた上質紙上
に乾燥塗布量がｒ　ｊｉ　／　ｍ　２となるようにワイ
ヤーパーで塗布しｊＯ’ｃのオーブンで乾燥して得た。

（感熱発色塗液の調製） 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤としてビ
スフェノールＡ、増感剤トして、β−ナフチルベ／ジル
エーテル各々２０／ｉを１００Ｉの！％ポリビニルアル
コー／Ｉ／（クランＰＶＡ−ｌ０ｊ）水溶液とともに一
昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μｍ以下と
した。顔料としては炭酸カルシウム（Ｕｎｉｂｕｒ７（
７白石工業）を用い、ｒｏｐ’ｔ、−ヘキサメタリン酸
ンーダＯ０！％溶液／１．Ｏ９とともにホモジナイザー
で分散し使用した。以上のようにして件部した各分散液
をλ−アニリノー３−メチルー４−Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノフルオラン分散液！ｒｌ。

ビスフェノールＡ分散液／　ＩＩ、β−ナフチルヘンシ
ルエーテル分散液１０ｉ１．炭酸カルシウム分散液／ｊ
ｆｌの割合で混合し、さらに２１％のステアリン酸亜鉛
エマルジョン３ｙを添加して得た。

（実施例１） 耐水層の高分子としてスチレン−ブタジェンゴムラテッ
クス（住友ノーガタック社製）を用い、さらに顔料層、
感熱発色ＮＩを順次積層し感熱記録材料を得た。

（実施例２） 実施例１のスチレン−ブタジェンゴムラテックスの代り
に酢酸ビニルエマルジョンを用い感熱記録材料を得た。

（実施例３） 実施例１のスチレン−ブタジェンゴムラテックスの代り
にポリビニルアルコールと硼酸を用い感熱記録材料を得
た。

（比較例１〕 実施例１の耐水層に直接感熱発色層を設は感熱記録材料
を得た。

（比較例−２） 上質紙に顔料層、感熱発色層を設は感熱記録材料を得た
。

（比較例３〕 上質紙に直接感熱発色層を設け、感熱記録材料を得た。

発色濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギー３ｏｍ
；１７ｍｍ　　で全黒印字し、マクベス濃度計で測定し
た。ドツト再現性は京セラ製印字試験機を用い、全黒濃
度で０．７となる印字エネルギーでドツト印字したサン
プルを画像解析装置を用い、≠θドツトそれぞれの面積
を求め、ドツト面積の平均、標準偏差を計算し、標準偏
差÷平均値の値で示す。

この値が小さいほどドツト再現性が良いといえる。

以上の結果を第１表に示す。

本発明の構成による感熱記録材料は、印字濃度が高（、
ドツト再現性にも優れることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 紙支持体上に高分子を主成分とする耐水層、無機または
   有機顔料とバインダーを主成分とする顔料層、さらにそ
   の上層に感熱発色層を順次積層して成ることを特徴とす
   る感熱記録材料。