JPS6374682A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物？
含む感熱発色層を支持体上に設は友感熱記録材料に関す
る。

（従来技術） 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を使用し友感
熱記録材料は、特公昭弘ｊ−／ダ０３り号、特公昭≠Ｊ
−ＩＩ／４０号等に開示されている。

近年、感熱記録システムの高速化、低エネルギー化にお
いて、感熱記録材料の高感度化に対する研究がさかんで
ある。その丸め種々の熱可融性物質を感熱発色層に添加
し、発色感度を高めているが、発色感度が高いものは、
ファクシミリ等のサーマルヘッドに汚れが付層するいわ
ゆるヘッド汚れ現象が生じやすい欠点を持っている。

（発明の目的） 本発明の目的は発色感度が高くしかもヘッド汚れ現象が
生じにくい感熱記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は電子供与性染料前駆体と電子受容性化合
物を主成分として含有する感熱記録材料においてＪＩＳ
−Ｐｒｔ３ｏで規定される吸油度が７０秒以下の支持体
上に感熱発色層全役け、かつ、該感熱発色層の熱溶融成
分のｌｒｏ　０ｃにおける溶融粘度が１０ｃｐ以下であ
ることを特徴とする感熱記録材料により達成きれ皮。好
ましくは支持体の吸油度はｒ秒以下、熱溶融成分の／ｚ
ｏ０ｃにおける溶融粘度はｒｃｐ以下である。さらに好
ましくは支持体の吸油度がｒ秒以下かつ熱溶融成分の／
！００Ｃにおける溶融粘度がｆｃｐ以下の組合せである
。

ここでいう感熱発色層の熱溶融成分とは、感熱発色層中
に含まれている電子供与性染料前駆体、電子受容性化合
物および熱可融性物質上さす。ま九、溶融粘度とは、上
述し比熱溶融成分を該感熱発色層中に存在する組成比で
混合し、加熱溶融し次ときの粘度で、具体的には、従来
の粘度計の測定セルに加熱保温装置をつけることにより
測定できるものである。

本発明の支持体を得るには■高吸油性の顔料全支持体中
に充填する（支持体が紙の場合には、抄造時に添加する
。） ■　支持体上に高吸油性顔料を主成分とする下塗り層を
設ける、 ■　ぐクロフィルターのような多孔性高分子フィルムを
支持体を使用する、 等の手段がある。

上述した高吸油性の顔料とはＪＩＳ−Ｋｚ／。

／で規定する吸油度が弘ＯＣｃ／１００？以上であるも
のが好ましく、具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオ
リン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿酸ホルマ
リン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。

これらの顔料を紙に填料として添加する場合、使用パル
プの２０重量パーセント以上！０重量パーセント以下が
好ましく、また支持体上に塗布する場合、顔料量として
２ｔ／ＴｒＬ２以上、好ましくは≠ｆ　／　ｍ　２以上
である。

下塗り層に使用するバインダーとじてな、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
７種もしくは２種以上混合して使用しても良い。

水浴性高分子としては、メチルセルロース、カルホキジ
メチルセルロース、ヒトミキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、インブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変成ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜ｌＯＯチ好まし
くはｊ−ｊＯｑｂである。下塗り層にはワックス、消色
防止剤、界面活性剤等を添加しても良い。

本発明の感熱発色層を得るためには発色剤、顕色剤、増
感剤の選定及び、その混合比を検討することにより達成
できる。最も一般的には溶融粘度の低い増感剤を使用す
ることで、具体的には分子内に少くとも１つのエーテル
結合ヲ１し、かつ、融点が７００Ｃ以上１ｊＱＤＣ以下
である有機化合物が挙げられる。融点が７００Ｃ以下で
あると発色開始温度が室温付近まで低下し、カブリ等の
問題を生じる。化合物の具体例としては下記一般式（１
１〜（ＩＩ／）で表わされる化合物が挙げられる。ま友
、増感剤の使用比率としては、顕色剤に対しｔＯＳ以上
２００％以下が好ましく、ｊＯチ未満では溶融粘度低下
に対しては効果が小畑く、ま九コＯＯ％を越えると、発
色成分が希釈されて感度は低くなるので好ましくない。

式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれフェニル基、ベンジル基、
及びこれらの低級アルキルまたはハロゲンまたはヒドロ
キシまたはアルコキシ置換体を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれ
ぞれ炭素数／２以上コ≠以下のアルキル基を、Ｒ７は水
素またはフェニル基を示す。

また一般式（１）から（ＩＩＩ）のＲ１からＲ４で示さ
れるフェニル基ま九はべ／ジル基が低級アルキル基で置
換されている場合、その炭素数は、７以上を以下、好ま
しくは、７以上３以下である。

またハロゲンで置換されている場合、好ましいものは塩
素ま九はフッ素である。

式中、Ｒ８は２価の基を示し、好ましくはアルキレン基
、エーテル結合を持つアルキレン基、カルメニル基を持
つアルキレン基、・・ロゲン原子を持つアルキレン基、
不飽和結合を持つアルキレン基、さらに好ましくはアル
キレン基、エーテル結合を持つアルキレン基を示す。Ａ
、ＢはＯま九はＳを表わし、Ａ、Ｂは同一でも異なって
いてもよ’ｔ”ｏ　又、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｘ’　、Ｙ’　、
Ｚ’は同じでも異なっていても良く、水素原子、アルキ
ル基、低級アルコキシ基、低級アラルキル基、ハロゲン
原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキシ
カルボニル基ヲ示ス。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニル
エステル、／−ヒドロキシーコ−す７トエ酸フエニルエ
ステル、β−す７トール（ｐ−クロロベンジル）エーテ
ル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、
α−ナフチルベｙジルエーテル、／ｌ≠−ブタ／ジオー
ルーｐ−メチルフェニルエーテル％／ｌ≠−ブタンジオ
ール−ｐ−メチルフェニルエーテル％／ｌ≠−フタンシ
オールーｐ−インプロピルフェニルエーテル、／、≠−
ブタンジオールーｐ−ｔ−オクチルフェニルエーテル、
コーフエノキシー／−ｐ−トリル−オキシ−エタン、ｌ
−フェノキシ−コ−（弘−エチルフェノキシ）エタン、
ｌ−フエノキシーコー（４’−クロｃｒフェノキシ）エ
タン、／。

μｍフタンジオールフェニルエーテル（≠、参′−メト
キシフェニルチオ）エタン等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよい。

次に本発明の感熱記録材料の製法について述べる。本発
明の感熱記録材料は、発色剤及び顕色剤を各々、別々に
ボールミル、サンドミル等により数ミクロン以下まで分
散し、混合することにより得られる。発色剤、顕色剤は
、一般的に、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子水
溶液とともに分散され、かつ必要に応じ増感剤も分散し
、加えることもできる。増感剤は、発色剤、顕色剤のい
ずれまたは両方に加え、同時に分散しても良い。

本発明に使用する発色剤としては、トリアリールメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物などが
あげられる。これらの一部を例示すれば、３．３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−≦−ジメチルアミノ
フタリド責即ちクリスタルバイオレットラクトン）、Ｊ
、Ｊ−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（／。

３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド等があり、ジフェニルメタ
ン系化合物としては、ｐ、１−ビス−ジメチルアミノベ
ンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロ
イコオーラミン、Ｎ　−，２、≠１１−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン等がちυ、キサンチン系化合物と
しては、ロータミンーＢ−アニリノラクタム、ローダミ
ン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ
−クロロアニリノ）ラクタム、−一ジベンジルアミノー
４−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー６−ジ
エチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルー
２−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メ
チル−Ｊ　−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフ
ルオラン、コ−アニリノ−３−メチル−４−Ｎ−エチル
−Ｎ−インアミルアミノフルオラン、コー０−クロロア
ニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、ノーｍ−クロ
ロアニリノ−６−ジニチルアミノフルオラ：ｙ、５−（
３，μｍジクロロアニリノ）−Ａ−ジエチルアミノフル
オラン、２−オクチルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフル
オラン、コーラヘキシルアミノ−ｔ−ジエチルアミノフ
ルオラン、ｊ−ｍ−トリクロロメチルアニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、コープチルアミノ−３−クロ
ロ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーエトキシエチ
ルアミノー３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、コーラフェニルアミノ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−ぶ−ジフェニル
アミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−よ一ク
ロローｔ−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−ｔ−ジエチルアミン−７−メチルフルオラ
７．２−７ニリノー３−メトキシｔ−ジブチルアミノフ
ルオラン、２−〇−ジクロロアニリノ−６−ジフチルア
ミノフルオランｊ−ｐ−クロロアニリノ−３−エトキシ
−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、コーフェニルー乙−
ジエチルアミノフルオラン、ノーｏ−クロロアニリノ−
６−ｐ−フ’ｆルアニリノフルオラン、コーアニリノー
３−ペン）デシル−４−ジエチルアミノフルオラン、コ
ーアニリノー３−エチルぶ−ジブチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−エチル−４−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ンアシルアミノフルオラン、１−アニリノ−３−メチル
−ｊ−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトΦジプロピルアミノフ
ルオラン、λ−アニリノー３−フェニル−６−ジニチル
アミノフルオラン、コーラエチルアミノ−３−フェニル
−ｔ−ジエチルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−
メチルー４−Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン等がありチアジン系化合物としては、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレ
ンブルー等があり、スピロ系化合物としては、３−メチ
ル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３．３’−シクロロースビロージナフト
ピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メ
チルーナフ）−（ｊ−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。

これらは色相調整または画像保存性を良くするために単
独もしくは混合して用いられる。

本発明に使用する顕色剤としては、２．２−ビス（≠′
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）
、コ、２−ビス（弘−ヒドロキシフエニ／Ｉ／）ペンタ
ン、２．２−ビス（弘′−ヒドロキシ−３／　　、　ｚ
　／−ジクロロフェニル）プロパン、／、ｌ−ビス（≠
′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、−２２−ビ
ス（≠′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．／−ビ
ス（弘′−ヒドロキシフェニル）フロパン、／、ｌ−ビ
ス（弘′−ヒドロキシフェニル）フタン、／、／−ヒス
（弘′−ヒドロキシフェニル）ペンタン、／、ｌ−ビス
（μ′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ｉ　、　／−
ヒス（１，１／−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、／、
／−ビス（≠′−ヒドロキシフェニル）オクタン、Ｉ、
／−ビス（φ′−ヒドロキシフェニル）−コーメチルー
ベンクン、／、／−ヒス（４Ａ−ヒドロキシフェニル）
−コーエチルーヘキサン、／、ｌ−ビス（り′−ヒドロ
キシフェニル）ドデカンのビスフェノール類、 ３、ｊ′−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３、！
−ジーターシャリブチルサリチル酸、３−α、α−ジメ
チルベンジルサリチル酸等のサリチル酸ｍまたはその多
価金稿塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロ
キシル安息香酸−２−エチルヘキシルエステル等のオキ
シ安息香酸エステル類、り−７二二ルフエノール、Ｊ　
、　ｒ−ジフェニルフェノール、クミルフェノール等の
フェノール類があげられるが、特にビスフェノール類が
好ましい。

バインダーおよび顔料としては、下塗９層のバインダー
として例示した水溶性高分子、水不溶性バインダーおよ
び顔料が挙げられる。

金属石グンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等が用いられる。

ワックス類としては、ポリエチレンワックス、カルナバ
ロウワックス、ノぞラフインワックス、マイクロクリス
タリンワックス、脂肪酸アミド等が用いられる。

これに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、画像保
存性向上剤などを添加することが出来る。

画像保存性向上剤としては少なくとも２−！たはΔ位の
うち７個以上がアルキル基で置換されたフェノールある
いはその誘導体があげられ、その中でも２または６位の
うち７個以上が分岐したアルキル基で置換されたフェノ
ールあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフ
ェノール基を複数個有するものが好ましく、特にコない
し３個のフェノール基を有するものが好ましい。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。各感熱記録材料は各支持体に各塗液を乾燥塗
布量がＡｔ／ｍ２となるようにワイヤーバーで塗布しｓ
ｏ　０ｃのオーブンで乾燥して得た。

（下塗シ原紙の調製） 顔料としては焼成カオリン（Ａｎｓｉｌｅｘ　９’０工
ンゲルハルト社製）を用い、ｔｏｙをへキサメタリン酸
ソーダ０．３％溶液／６０１とともにホモジナイザーで
分散した。この分散液６０？に７０％ポリビニルアルコ
ール（クラン　ＰＶＡ−／／７）≠０２を添加して得た
塗液を坪逍ｔｏｙ／ｍ２の上質紙上に乾燥塗布量が＆　
？／＠　２となるようにワイヤーバーで塗布しｚｏ　　
０ｃのオーブンで乾燥して、下塗り原紙金得た。この下
塗り原紙の吸油度は弘秒であった。（上質紙の吸油度は
７３秒） （塗液Ａの調製） 発色剤としてλ−アニリノー３−メチル〜Ｎ　−メチル
−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤として
ビスフェノールＡ、増感剤として、β−ナフチルベンジ
ルエーテル各々２０　ｆｆ／　００１の！チポリビニル
アルコール（クランＰＶＡ−１０よ）水溶液とともに一
昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μｍ以下と
した。顔料としては炭酸カルシウム（Ｕｎｉｂｕｒ７ｏ
　　白石工業）を用い、１ｒＯｆｆへキサメタリン酸ソ
ーダＯ１！チ溶液／６０２とともにホモジナイザーで分
散し使用した。以上のようにして作成した各分散液を２
−アニリノ−３−メチル−ｊ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
へキシルアミノフルオラン分散液！？、ビスフェノール
八分散液１０？、β−ナフチルベンジルエーテル分散液
１０？、炭酸カルシウム分散液ｌｊｔの割合で混合し、
さらに、２／％のステアリン酸亜鉛エマルジョン３？を
添加して得た。

（塗液Ｂの調製） 塗液Ａに含まれる増感剤、β−ナフチルベンジルエーテ
ルの代わりに／−７二ノキシーλ−（≠−エチルフェノ
キシ）エタンを使用して得た。

（塗液Ｃの調製） 塗ＩＡに含まれる増感剤、β−ナフチルベンジルエーテ
ルの代わ’）　Ｋ　（”　ｒ　”　’−メトキシフェニ
ルチオ）エタンを使用して得た。

（塗液りの調製） 塗液Ａに含まれる増感剤、β−ナフチルベンジルエーテ
ルを使用せずに得た。

（実施例／） 下塗りぼ紙に塗液Ａを塗布して感熱記録材料を得た。

（実施例コ） 下塗り原紙に塗液Ｂを塗布して感熱記録材料を得た。

（実施例３） 下塗り原紙に塗液Ｃを塗布して感熱記録材料を得た。

（比較例／） 下塗り原紙に塗液りを塗布して感熱記録材料を得た。

（比較例２） 上質紙に塗液Ａを塗布して感熱記録材料を得た。

（比較例３） 上質紙に塗液りを塗布して感熱記録材料を得た。

発色濃度は基セラ製印字試験機で印字エネルギーＪ　Ｏ
ｍＪ／ｓｍ２で印字し、発色濃度をマクベス濃度計で測
定し次。ヘッド汚れは松下電送■高速ファクシミリＵＦ
−Ｊを用い、画像電子学会テストチャートＡ２を７００
枚コピーしてヘッド汚れを目視評価した。

以上の結果を第１表に示す。

木本　溶融粘度の測定は東京計器製Ｅ形粘度計に少量サ
ンプルアダプタ（Ｈ形アダプター）を組み合わせ、ＨＭ
−／ローターを用いて行つ次。サンプルカップ中に熱溶
融成分を入れ、ビスコブロック中に挿入し１ｊＯ０Ｃに
加熱後、ｉｏｏｒｐｍで粘度を測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を主成分とし
   て含有する感熱記録材料において、ＪＩＳ−Ｐ８１３０
   で規定される吸油度が１０秒以下の支持体上に、感熱発
   色層を設け、かつ、該感熱発色層中に含まれる熱溶融成
   分の１５０℃における溶融粘度が１０ｃｐ以下であるこ
   とを特徴とする感熱記録材料。