JPS63115788A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紙、プラスチックなどの支持体上に感熱／ｌ
−設けた感熱記録材料に関する。更に詳しくは、赤外レ
ーザーによる印字部読み取りが可能でかつ高感度で、耐
薬品性に優れ次感熱記鈴材料に関する。

（従来の技術） 感熱記録方法は、（１）現像が不要である、（２）支持
体が紙の場合は紙質が一般紙に近い、（３）取り扱いが
容易である、（４）発色濃度が高い、（５）記録装置が
簡単であり安価である、（６）記録時の騒音がない等の
利点がある几め、７アク７ミリやプリンターの分野のみ
ならず、ＰＯＳなどラベル分野での利用にも拡大してい
る。

特にラベル用の感熱紙には、高感度であること、強い耐
薬品性が要求される。また、その中でも赤外レーザーに
よる印字部読みとりを可能とするためには、赤外領域に
吸収をもつ発色体が形成されることが必要である。

従来〜これらの条件を溝穴し、コストの低いものは知ら
れていなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、赤外レーザーによる印字部読み取りが
可能で、かつ高感度で、耐薬品性に優れた感熱記録材料
を提供することである。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に無色乃至淡色の染料前、枢
体及び核染料前駆体と反応して呈色する顕色剤金含有す
る感熱層が設けられている感熱記録材料において、少な
くとも該染料前駆体として、置換アミン基を有するフル
オレン誘導体全含有し、かつ式（１）で表わされる顕色
剤及び式（２）で表わされる顕色剤を含有することを特
徴とする感熱記録材料によって達成された。

／、／−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン 〔３，３−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
塩〕 本発明に係るフルオレン誘導体の中下記−・般式（３）
で表わされるものが好ましい。

上記一般式（３）中ＸしよびＹで表わされる基は、アミ
ン残基全表わし、Ｚは水素原子または置換アミノ基金表
わす。

・・・Ａ−は少なくとも７つのへテロ原子を有し！又は
ｊＭｉｊＪを形成するに必要な基たとえば・・・ＣＯ・
・・Ｎ＝Ｃ−５−、・・・０−ＣＯ（Ｊ−。

Ｎ）ｉｃＯＲｌ ｆｃ、基を表わす。（几、は水素原子まｔはアルキル基
を几２はアルキル基又はアシル基を表わす〕上式中、Ｘ
、Ｙまたｌ−１ｚで表わされるアミン残基のうち２級ア
ミン残基が好ましく、特に炭素原子１９．λ〜／ｌの２
級アミン残基が好ましい。

その一部を例示すれば、ジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、ジプロピルアミン基、ジブチルアミノ基、Ｎ−
エテル−Ｎ−インブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−−ｙクロヘキンル
アミノ基、シアミルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジオ
クチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リルアミノ基等があげられ本発明の請求範囲に示されて
いる。

染料前駆体は単独で使用しても、他の染料前駆体と併用
してもよい。併用する他の染、丹前５駆体の使用量は通
常本発明の染ｆ＋前駆体／に対して０，１〜０．３重量
部である。

例えば、 次に本発明に係るフルオレン誘導体の具体例を示す。

上記例中、Ｒ３およびＲ４は炭素原子倣／〜ｒのアルキ
ル基を表わす。

例えば、トリアリールメタン系化合物、ジフェニルメタ
ン系化合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合物、
スピロピラン系化合物、ジアゾ化合物などがある。そし
て各々具体例を挙げると、トリアリールメタン系化合物
としては３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−ｔ−ジメチルアミノフタリド（−役名：クリスタルパ
イ丁レットラクトン）、ｊ、ｊ−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−フタリド、Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−ｊ−（ｔ、３−ジメチルイ／ドール−３−
イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−ｊ−（，２−メチルインドール−Ｊ　−イｈ　）フタ
リドなどがあり、ジフェニルメタン系化合物としては≠
２μｍビスージメチルアミノベンズヒドリ／ベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオー−アミノ、Ｎ−ｘ
、μ、！−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどが
あり、キサンチン系化合物としてはａ−ダミンーＢ−ア
ニリノラクタム、ローダミン（ｐ−エトリノ）ラクタム
、−一（ジベンジルアｉ））フルオラン、ニーフェニル
アミノ−ぶ−ジエチルアミノフルオラン、ニー（０−ク
ロロアニリノ）−フージエデルアミノフルオラン、λ−
（Ｊ、１Ｌｔ−ジクロルアニリノ）−Ｊ−ジエチルアミ
ノフルオラン、ニーアニリノ−３−メチルー乙−ピベリ
ジノフルオラン、ニーフェニル−ｔ−ジエチルアミノフ
ルオランなどがあり、スピロ化合物としては３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、Ｊ、Ｊ’−シクロロースビロージナフトピ
ラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メ
ゾルーナフト−（３−メトキシベンゾ）−スピロピラン
、３−プロピル−スピロ−ジベンゾビランなどがある。

本発明の顕色剤は、染料前駆体の３０〜１０００重量％
使用することが好ましく、さらに好ましく￥−１．／Ｄ
Ｏ−３００重ｔ％である。

顕色剤（２）と（３）の使用量の割合は（２）／（３）
　＝　／　／９〜り／／が好ましく、さらに３／７〜７
／３が好ましい。

本発明に係る感熱記録材料においてその熱応答性全改良
するために熱可融性物質を感熱層に含有させることがで
きる。

具体的にはｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−
ナフチルベンジルエーテル、ニアリン酸アミド、ノにル
ミチン改アミド、Ｎ−フェニルニアリン酸アミド、Ｎ−
ステアリル尿素、β−ナフトエ酸フェニルエステル、ｌ
−ヒドロキシ−ニーナフトエ酸フェニルエステル、β−
ナフトール（ｐ−クロロベンジル）エーテル、β−ナフ
トール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチル
ベンジルエーテル、／、弘−ブタンジオール−ｐ−メチ
ルフェニルエーテル、ｌ、ａ−ｉロパンジオールーｐ−
メチルフェニルエーテル、／、≠−フタンシオールーｐ
−イソプロピルフェニルエーテル、／、４Ｌ−ブタンジ
オール−ｐ−１−オクチルフェニルエーテル、コーフエ
ノキンー／−ｐ−トリルオキシエタン、ｌ−フェノキシ
−ニー（≠−エチルフェノキシ）エタン、ｌ−フエノキ
ヅーノ−（≠−クロロフェノ會シ）エタン、／、！−ツ
タ／ジオールフェニルエーテルなどがらる。

前記熱可融性物質は単独であるいは一種以上を併用して
もよく、十分な熱応答性を得る九めＫは顕色剤に対して
７０〜−〇〇重：ｔチの量で使用することが好ましく、
さらに好ましくは２０〜７１０重ｉ％で使用することで
ある。

電子供与性染料前駆体と顕色剤を用い７’（コ成分系の
感熱記録材料においては一般に生成した記録画像が湿度
、熱などの外部条件の影響により消色する傾向がある。

本願発明に係る感熱記録材料においてかかる消色を防止
し、生成画１５２を堅牢化する之めに感熱層中に消色を
防止する化合物を含有させることが好ましい。

消色防止剤としてはフェノール誘導体、特にヒンダード
フェノール化合物が有効である。

フェノール化合物の使用量は電子受容性化合物に対して
／〜コ００重ｔ％使用することが好ましく、より好まし
くはｔ−ｚｏｚ量チ使用することである。

本発明の感熱層の接着剤として用いられるポリマートシ
てはポリビニルアルコール、カルボキン変性ポリビニル
アルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、メチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
メチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、
カゼイン、スチレン−無水マンイン酸共重合体加水分屏
物、スチレン−無水マレイン酸共査合体ハーフェステル
刀日水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体
加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルビ
クリトン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アルギ
ン醒ナトリウムなどの水溶性高分子及びスチレン−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジェン
ゴムラテックス、アクリル岐メチルーブタジェンゴムラ
テックス、ポリ酢酸ビニルエマルジョンなどのボ不浴性
ポリマーを併用することができる。

本発明の感熱記録材料の感熱層中には必要により顔料、
金属石鹸、ワックス、界面活性剤、架橋剤などを添加す
ることができる。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸パリラム、酸
化チタン、リトポン、メルク、順方、カオリン、水酸化
アルミニウム、シリカ、非晶質シリカなどがあり、金属
石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金属塩のエ
マルジョンなどがあり、ワックスには／叱うフインワッ
クス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、メチロールステアロアミド、ポリエチレンワックス
などのエマルジョンがあり、界面活性剤にはスルホこは
く酸系のアルカリ金属塩弗素含有界面活性剤などがあり
、架橋剤にはポリマ”−の種類に応じて適宜選択するこ
とが必要であるが、ポリエチレンイミンなどのポリアミ
ン系、グルタルアルデヒドなどのジアルデヒド類、メチ
ロールメラミンなどのポリメチロール化合物、エポキシ
化合物、ジュルニウム塩類、その他の無機塩類がある。

本発明【おいては特にグルタルアルデヒド、グリオキザ
ールジメトキシ尿素、２．３−ジヒドロキクー／　、　
４Ｌ−ジオヤサンなどのジアルデヒド類が好ましい。

これらの添加剤の添加量は感熱層のポリマーに対して０
．／〜／３重ｔチ、好ましくＦｉ／〜１０重量％である
。

また感熱層の乾燥塗布前は／〜／　Ｏ７７ｍ　”の範囲
内の量であることが好フしい。

本発明の感熱記録材料の感熱層の上には所望により保護
層が設けられる。保護層の主成分は皮膜形成性のポリマ
ーであるつ かかる保護層に使用されるポリマーとしてはメチをセル
ロース、カルボキンメチルセルロース、ヒドロキシメチ
ルセルロース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼ
イン、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
スチレン−無水マレイン酸共重合体ハーフェステル加水
分解物、インブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分
解物、ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルア
ルコール、カルｉキシＲ性ポ＋）ビニルアルコール、ポ
リアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム
などの水溶性高分子及びスチレン−ブタジェンゴムラテ
ックス、アクリロニトリル−ブタジェンゴムラテックス
、アクリル酸メチル−ブタジェンゴムラテックス、ポリ
ｅ！ビニルエマルジョンなどの水不溶性ポリマーがあり
、これらのポリマーは単独で使用され、あるいは２種以
上上併用することもできる。

上記の保護層中には印字時のサーマルヘッドとのマツチ
ング性の向上、保護層の耐水性の向上などの目的で顔料
、金属石鹸、ワックス、架橋剤などが添刀口される。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸・９リウム、
酸化チタン、リトポン、タルク、順方、カオリン、水酸
化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカなどがあり、そ
れらの添加量はポリマーの総重量の０．Ｊ−μ倍、特に
好ましくは０．ｔ−ｊ。

１倍の童である。上記の範囲の下限以下の量ではヘッド
マツチング性の向上に無効であり、上限以上の量では感
熱記録材料の感度の低丁が著しくその商品両値を損ねる
。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金属塩
のエマルジョンなどがあり、保護層全重量の０．７−２
０’Ｆｌ量係、好ましくは１〜１０直ｔ％の割合の童で
添加される。ワックスにはパラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロー
ルステアロアミド、ポリエチレンワックスなどのエマル
ジョンがあシ、保護層全重量の／〜２０電量も、好まし
くば／−１０重置部の割合の量で添加される。

ま友感熱層上に保護層を形成させるに際して、均一な塗
布層とするため保護層形成用塗布液には界面活性剤が添
加される。界面活性４Ｊにはスルホこはく酸系のアルカ
リ金属塩、弗素含有界面活性剤などがあり、具体的には
ジー（コーエチルヘキシル）ｘルｙｆｔｃｉｊ＜ａ、’
）−（ｎ−ヘキクル）スルホこはく酸などのナトリウム
塩まｆｃはアンモニウム塩などがあるが、一般にアニオ
ン系界面活性剤でろればいかなるものでも有効である。

保護Ｊ−の乾燥塗布量は０．ｊ〜ＩＯｆ／ｍ２程度が好
ましく、特に７〜３２７ｍ　程度の盪が好ましい。

ま之、カール矯正、帯電防止、摩擦係数Ａ整のために支
持体の裏面にバック層を設けることもできる。

（発明の実施例） 以下発明の実施例金示す。

実施例１〜３及び比較例１〜８ 表１に示される染料前駆体２０？、第１弐に示し几１種
又はコ種の顕色剤をそれぞれ計ｌコＯｆを別々に！チポ
リビニルアルコール（クラレ■製、ＰＶｋｌｏりととも
に一昼夜ボールミルで分散処理し、それぞれ固形成分の
体積平均粒径が３μ以下の分散液全調製し友。！チボリ
ビニルアルコールの使用量は、染料前駆体又は顕色剤ｌ
？に対しＩｆである。

上述のように調製し之各分散液を混合し、さらに、スチ
レン−ブタジェンラテックス（住友化学５Ｎ−ＪＯ７）
３０？を混合し、塗布液とし、秤ｆＩｋｔｏｙ７ｍ　　
の上質紙上にワイヤーパーで乾燥塗布量Ａｔ／ｍ　　と
なるように塗布し、温度！００Ｃのオーブン内で乾燥し
て感熱層を形成させた。

さらに得られ次感熱層上に下記の組成の塗布液をワイヤ
ーパーで乾燥型ｉｊ　９７ｍ　　となるように塗布し、
温度ｔｏ”ｃのオーブン内で乾燥し、保護層を形成させ
た。

さらに支持体の裏面て下記の組成の混＆溶液をワイヤー
パーで乾燥重蓋３ｆ／ｍ２となるように塗布し、温度ｚ
ｏ’ｃのオーブンで乾燥してバック層を形成させ穴。

第７表 以下光２に実施例、比較例の性能を示す。

１２表より本発明による感熱記録材料が優れた性能を示
すことがわかる。

評価方法 （発色濃度） マクベス濃度計で測定した （耐可塑剤性） 可輩削を含む塩ビラツブ　ポリマラップ（信越化学〕を
コンタクトさせ、２弘時間寂誼、印字部の消色の程度で
評価した （　＋ｉｔオイル性）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に無色乃至淡色の染料前駆体及び該染料前駆体
   と反応して呈色する顕色剤を含有する感熱層が設けられ
   ている感熱記録材料において、該染料前駆体として、置
   換アミノ基を有するフルオレン誘導体を含有し、かつ式
   （１）で表わされる顕色剤及び式（２）で表わされる顕
   色剤を含有することを特徴とする感熱記録材料 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）