JPS61130087A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録体に関し、特に保存性に優れた高感度
感熱記録体に関するものである。

「従来の技術」 従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈色剤との
呈色反応を利用し、熱によって再発色物質を接触せしめ
て発色像を得るようにした感熱記録体はよく知られてい
る。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機
器がコンパクトでかつその保守も比較的容易であるため
、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみな
らず巾広い分野において使用されている。

その利用分野の１つとして、小売店などのＰＯＳ（ｐｏ
ｉｎｔ　ｏｆ　５ａｌｅｓ）システム化の拡大に伴ない
、ラヘルとしての用途が増大しつつある。

しかし、かかる感熱記録体は、−ｉに耐水性、耐油性、
耐可塑剤性等に劣っているため、例えば発色後の印字に
水、油、油脂あるいはプラスチックフィルムに含まれる
可塑剤等が接触すると印字濃度が著しく低下してしまい
、また、取り扱い中に感熱記録層上を手で触れると指紋
状のカブリを生じる欠点がある。

かかる欠点を解消する方法として、感熱記録層上に、フ
ィルム形成能を有しかつ耐薬品性のある樹脂の水性エマ
ルジョンを塗布する方法（特開昭５ｌ−１２８３４７）
、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物を塗布
する方法（実開昭５６−１２５３５４）等が提案されて
いる。

しかしながら、記録層上に樹脂層を設けた感熱記録体に
あっても、長時間の耐可塑剤性や耐油性が要求される場
合、あるいは耐水可塑剤性と云われる耐水性と耐可塑剤
性とが同時に要求されるような場合には、印字濃度が低
下する欠陥が付随する。また、記録層上に水溶性高分子
化合物を塗布することによって、記録層に発色かふりを
生ずる場合もある。さらに、樹脂層の形成によって記録
層の記録感度が低下するため、高感度感熱記録体として
の適性に欠ける等の欠陥も付随する。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、苛酷な条件下に置かれても印字の保持
性に優れ、しかも発色かふりがなく、優れた高速記録適
性を有する高感度感熱記録体を提供することであり、か
かる目的は、記録層上に樹脂層を設けた感熱記録体の呈
色剤として下記の如き特定の呈色剤を選択することによ
って達成されるものである。

「問題を解決するだめの手段」 本発明は、少なくとも発色剤及び該発色剤と接触して呈
色する呈色剤を含有する感熱記録層を設りだ感熱記録体
において、呈色剤として４−ヒドロキシ−４′−メチル
ジフェニルスルホンを含有し、且つ感熱記録層上に水溶
性高分子化合物を主成分とする樹脂層を設けたことを特
徴とする感熱記録体である。

１作用」 本発明において、記録層に含有される発色剤としては、
例えば各種公知の無色ないしは淡色の塩基性染料が挙げ
られる。

かかる塩基性染料としては、例えば３．３−ビス（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１
，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−３−（２−メチル
インドール−３−イル）フタリド、３．３−ビス（１，
，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチル
アミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノ＝３− フタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３−ビス
（２−フェニルインドール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３
−（１−メチルビロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，４′−
ビスージメチルアミノヘンズヒドリルベンジルエーテル
、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２゜４．
５−）リクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニ
ルメタン系染料、ペンゾイルロイコメヂレンブルー、ｐ
−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジン
系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ
−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシベンゾ）ス
ピロピラン、３−プロピルースピロージヘンゾピラン等
のスピロ系染料、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ン（０−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料
、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６，７−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−
１−ルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−’ＩＮ−アセチルーＮ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル−Ｎ−ヘ
ンシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
フェニルアミノフルオラン、３−　（Ｎ−エチル−ｐ−
トルイジノ）−６一６一 メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノー６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルポメトキシー
フエニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−ギシリジノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（０−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（０−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−
ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（０−フルオロフェニルアミノ）フルオラン
、３−ジブチルアミノ−７−（０−フルオロフェニルア
ミノ）フルオラン等のフルオラン系染料等が挙げられる
。

さらに、下記一般式〔■〕で表されるフルオラン染料も
有効であり、 （式中、Ｒ５はメチル基またはエチル基を示し、Ｒ２は
Ｃ５〜Ｃ８のアルキル基を示す。）具体的には、例えば
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチ
ル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−ア
ミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ
−エヂルーＮ−ｎ−へキシル）アミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−エチルヘキシル）アミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラフー ン等が挙げられる。

これらの染料は本発明で用いられる特定の呈色剤との相
溶性に優れているため、かかる呈色剤との組み合わせに
よって、特に白色度、記録感度、耐可塑剤性などに優れ
た特性を有する感熱記録体を得ることができる。なかで
も３−（Ｎ−エチル−Ｎ　　１ｓｏ−アミル）アミノ−
６−メチル−７−フェニルアミノフルオランは記録層上
に樹脂層を設ける本発明の特殊な構成において、とりわ
けバランスの取れた品質特性を発揮するため、本発明に
おいて最も好ましく用いられる染料である。

本発明の感熱記録体は、前述の如くかかる塩基性染料と
接触して呈色する呈色剤として、特に４−ヒドロキシ−
４′−メチルジフェニルスルホンを選択的に使用すると
ころに重大な特徴を有するものであるが、必要に応じて
他の各種呈色剤を併用することも可能である。しかし、
本発明の所望の効果を得る為には、４−ヒドロキシ−４
′−メチルジフェニルスルホンを全呈色剤に対して少な
くとも４０重量％以上、好ましくは７０重鞭％以上使用
するのが望ましい。

なお、記録層中の発色剤と呈色剤の使用比率は用いられ
る発色剤、呈色剤の種類に応じて適宜選択されるもので
、特に限定するものではないが、一般に発色剤１重量部
に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量
部の呈色剤が使用される。

本発明の感熱記録体において、記録層中には必要に応じ
て増感剤が添加される。増感剤については各種の物質が
知られており、例えばステアリン酸アミド、ステアリン
酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、テレ
フタル酸ジメ−Ｊ−）ＬｉＥｌステル、テレフタル酸ジ
ブチルエステル、テレフタル酸ジヘンジルエステル、イ
ソフタル酸ジブチルエステル、１−ヒドロキシナフトエ
酸フェニルエステル、１．２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−フェノ
キシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、２，２′
−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４．４’−ブチリデー１〇− ンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）１，
１．３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、２１２１−メチレンビス（
４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．４−ジ
−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、４．４′−チオ
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のヒ
ンダードフェノール類、２−（２’−ヒドロキシ−５′
−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキ
シ−４−ベンジルオキシヘンシフエノン等の紫外線吸収
剤および各種公知の熱可融性物質などが挙げられる。

上記の如き各種増感剤のうちでも、１．２−ジフェノキ
シエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン
、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタ
ンおよびテレフタル酸ジベンジルエステルは、本発明の
特殊な呈色剤との組み合わせにおいて、とりわけ優れた
増感効果を発揮するため、本発明においてより好ましく
用いられる増感剤である。

なお、増感剤の添加量については特に限定するものでは
なく、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以下程度
の範囲で調節するのが望ましい。

これらの物質を含む塗布液の調製は、一般に水を分散媒
体とし、ボールミル、アトライター、サンドグラインダ
ー等の攪拌、粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒に又
は別々に分散するなどして調製される。かかる塗液中に
は、通常バインダーとしてデンプン類、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビ
ニルアルコール、アセ１〜アセチル基変性ポリビニルア
ルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩
、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・ア
クリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩
、スチレン・ブクジエン共重合体エマルジョン、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アミド樹脂などが全固形分の１０乃
至７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％程度用いら
れる。

さらに、塗液中には各種の助剤を添加することができ、
例えば、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ドテ
シルベンゼンスルフォン酸すトリウム、ラウリルアルコ
ール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの
分散剤、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、その他
消泡剤、螢光染料、着色染料などが挙げられる。

また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフ
ィンワックス、エステルワックスなどのワックス類、カ
オリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー
、酸化チタン、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土
等の無機顔料を添加することもできる。

本発明の感熱記録体において、記録層の形成方法等につ
いては特に限定されるものではなく、従来から衆知慣用
の技術に従って形成することができ、例えばエアーナイ
フコーティング、ブレードコーティング等により塗液を
塗布・乾燥する方法等によって形成される。また塗液の
塗布量についても特に限定されるものではなく、通常乾
燥重量で２〜１２ｇ／ｍ、好ましくは３〜Ｌｏｇ／ｍ程
度の範囲で調節される。

本発明の感熱記録体は、前述の如く、かくして形成され
る記録層」二に水溶性高分子化合物を主成分とする樹脂
層を設けるものであるが、かかる水溶性高分子化合物と
しては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシル
基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉及
びその誘導体、カゼイン、アルギン酸ソーダ、ポリビニ
ルピロリドン、ポリアクリルアミド、スチレン・マレイ
ン酸共重合体塩、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂等が例示される。これらの水溶性高分子化合物の
うちでも、特にアセトアセチル基変性ポリビニルアルコ
ールを用いると、とりわけ印字の保持性に優れた感熱記
録体が得られるため好ましく使用される。

なお、本発明における樹脂層中には、印刷適性やスティ
ッキングを改善するために、必要に応じて顔料を添加す
ることもできる。

かかる顔料としては具体的には炭酸力ルシウ１）、酸化
亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク
、カオリン、クレー、焼成りレー、コロイダルシリカ等
の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素・ポルマリン樹脂フィ
ラー、生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なお、そ
の使用量については一般に樹脂成分１００重量部に対し
て５〜５００重量部の範囲で配合されるのが望ましい。

さらに、塗液中には必要に応じてステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナ
バロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑
剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性
剤（分散剤、湿潤剤として）、消泡剤などの各種助剤を
適宜添加することもできる。

本発明において、保護層を形成する塗液は、一般に水性
系塗液として調製され、必要に応してミキサー、アトラ
イター、ボールミル、ロールミル等の混合・攪拌機によ
って十分混合分散された後、公知の塗布装置により感熱
記録層上に塗布される。

保護層塗液の塗布量は、特に限定されるものではないが
、０．１ｇ／ｍ未満では本発明の所望の効果を充分に得
ることができず、２０ｇ／ｍを越すと感熱記録体の記録
感度を著しく低下させる恐れかあるため、一般には乾燥
重量で０．１〜２０　ｇ／％、好ましくは０．５〜Ｌｏ
ｇ／ｍ程度の範囲で調節されるのが望ましい。

かくして記録層」二に樹脂層が設けられた本発明の感熱
記録体は、特定の呈色剤が選択的に使用されているため
、発色かふりを起こさず、優れた高速記録適１（Ｉを有
しており、しかも苛酷な条件下においても優れた印字保
持性を発揮するものである。

なお、必要に応して感熱記録体の裏面側にも保護層を設
けることによって一層保存性を高めることも可能である
。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、記録体裏面に
粘着剤処理を施し、粘着うへルに加工する等、感熱記録
体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加
し得るものである。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

なお、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ
重量部および重量％を示す。

実施例１ ■　Ａ液調成 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４ｓｏ−アミル）アミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　
　　　　　　　１０部メチルセルロース　５％水溶液　
　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４０部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子
径３μｍまで粉砕した。

■　Ｂ液調成 ４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン　　
　　　　　　　　　　　　２０部メチルセルロース　５
％水溶液　　　　５部水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５５部この組成物をサンドグラインダー
で平均粒子径３μｍまで粉砕した。

■　記録層の形成 Ａ液５５部、Ｂ液８０部、１５％ポリビニルアルコール
水溶液５０部を混合、攪拌し塗液とした。得られた塗液
を５０ｇ／ｍの原紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍとなる
ように塗布乾燥して感熱記録紙を得た。

■　樹脂層の形成 ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）０，クラレ社製）
の１０％水溶？＆　］　Ｏ０部、炭酸カルシウム２０部
、水５０部を混合、攪拌し塗液とした。得られた塗液を
」二記感熱記録紙の記録層上に、乾燥後の塗布量が６ｇ
／％となるように塗布乾燥して樹脂層を形成した。

実施例２ ■　　Ｃン夜言１Ｊ成 １．２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部 メチルセルロース　５％水溶液　　　　５部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５部この組成
物をサンドグラインダーで平均粒子径３μｍまで粉砕し
た。

■　感熱記録紙の形成 Ａ液５５部、Ｂ液８０部、Ｃ液８０部、１５％ポリビニ
ルアルコール水溶液５０部を混合、攪拌し塗液とした。

得られた塗液を使用した以外は実施例１と同様にして樹
脂層を有する感熱記録紙を得た。

実施例３ ■　Ｄ液調成 テレフタル酸ジベンジルエステル　　２０部メチルセル
ロース　５％水溶液　　　　５部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５５部この組成物をサンド
グラインダーで平均粒子径３μｍまで粉砕した。

■　感熱記録紙の形成 Ｃ液の代わりに、」二記り液を使用した以外は実施例２
と同様にして樹脂層を有する感熱記録１氏を得た。

実施例４．５ 樹脂層形成用塗液の調製において、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ−１）０，クラレ社製）の１０％水溶液１０
０部の代わりに、アセトアセチル基変性ポリビニルアル
コール（ゴーセハイマーＺ−２００．日本合成化学社製
）の１０％水溶液１００部を用いた以外は実施例１及び
実施例３と同様にして実施例４及び実施例５の樹脂層を
有する感熱記録紙を得た。

比較例１ 記録層の上に樹脂層を設けなかった以外は実施例１と同
様にして感熱記録紙を得た。

比較例２ 実施例１のＢ液調成において、４−ヒドロキシ−４′−
メチルジフェニルスルボンの代わりに、４，４′−イソ
プロピリデンジフェノールを使用し、且つ樹脂層を設け
なかった以外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た
。

−１９＝ 比較例３ 比較例２の記録層の上に実施例１と同様の樹脂層を形成
し樹脂層を有する感熱記録紙を得た。

比較例４ 実施例１のＢ液調成において、４−ヒドロキシ−４′−
メチルジフェニルスルホンの代わりに、ベンジル−ｐ−
ヒドロキシヘンゾエートを使用した以外は実施例１と同
様にして樹脂層を有する感熱記録紙を得た。

比較例５ 実施例３のＢ液調成において、４−ヒドロキシ−４′−
メチルジフェニルスルボンの代わりに、４．４′−イソ
プロピリデンジフェノールを使用した以外は実施例３と
同様にして樹脂層を有する感熱記録紙を得た。

かくして得られた１０種類の感熱記録紙について、発色
かふりの程度を評価するために、ハンター白色度計にて
記録層の白色度を測定し、その結果を第１表に示した。

また、感熱プリンターで印字し、印字発色濃度をマクベ
ス濃度計（マクヘス社製、ＲＩｌ−１００Ｒ型）にて測
定して結果を第１表に示した。さらに、印字後の感熱記
録紙について、以下の方法で百１可ワ剤性および耐水性
を評価し、その結果も第１表に記載した。

〔耐可塑剤性〕

ポリプロピレンパイプ（４０ｍｍψ管）上に塩化ビニル
ラップフィルム（三井東圧社製）を３重に巻き付け、そ
の上に印字発色させた感熱記録紙を印字発色面が外にな
るようにはさみ、更にその」二から塩化ビニルラップフ
ィルムを３重に巻き付け、７２時間後の印字濃度から耐
可塑剤性を評価した。

◎：極めて良好 ○：良好 △：やや劣る ×：劣る 〔耐水性〕 印字後の感熱記録紙を水中に２４時間放置した後、乾燥
し印字濃度の変化を評価した。

◎：極めて良好（殆ど変化なし） ○：良好（僅かに変化している） △：やや劣る（かなり変化している） ×：劣る（印字が殆ど残っていない） 第１表 「作用」 第１表の結果から明らかな如く、本発明による感熱記録
体は、発色かぶりを起こさず、しかも苛酷な条件下にあ
っても印字の保存性に優れた記録体であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも発色剤及び該発色剤と接触して呈色す
   る呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体にお
   いて、呈色剤として４−ヒドロキシ−４′−メチルジフ
   ェニルスルホンを含有し、且つ感熱記録層上に水溶性高
   分子化合物を主成分とする樹脂層を設けたことを特徴と
   する感熱記録体。