JPH0410878B2

JPH0410878B2 -

Info

Publication number: JPH0410878B2
Application number: JP59232152A
Authority: JP
Priority date: 1984-11-01
Filing date: 1984-11-01
Publication date: 1992-02-26
Also published as: JPS61108582A

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」本発明は感熱記録体に関し、特に保存性に優れ
た感熱記録体に関するものである。「従来の技術」従来、発色剤と該発色剤と接触して呈色する呈
色剤との呈色反応を利用し、熱によつて両発色物
質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記
録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比
較的安価であり、また記録機器がコンパクトでか
つその保守も比較的容易であるため、フアクシミ
リや各種計算機等の記録媒体としてのみならず巾
広い分野において使用されている。その利用分野の１つとして、小売店などの
POS（point of sales）システム化の拡大に伴な
い、ラベルとしての用途が増大しつつある。しかし、かかる感熱記録体は、一般に耐水性、
耐油性、耐可塑剤性等に劣つているため、例えば
発色後の印字に水、油、油脂あるいはプラスチツ
クフイルムに含まれる可塑剤等が接触すると印字
濃度が著しく低下してしまい、また、取り扱い中
に感熱記録層上を手で触れると指紋状のカブリを
生じる欠点がある。かかる欠点を解消する方法として、感熱記録層
上に、フイルム形成能を有しかつ耐薬品性のある
樹脂の水性エマルジヨンを塗布する方法（特開昭
54−128347）、ポリビニルアルコール等の水溶性
高分子化合物を塗布する方法（実開昭56−
125354）等が提案されている。しかしながら、記録層上に樹脂層を設けた感熱
記録体にあつても、長時間の耐可塑剤性や、耐油
性が要求される場合、あるいは耐水可塑剤性と云
われる耐水性と耐可塑剤性とが同時に要求される
ような場合、さらには湿度と温度の双方が作用す
るような極めて過酷な条件下では、印字濃度が低
下する欠陥が付随する。また、記録層上に水溶性高分子化合物を塗布す
ることによつて、記録層に発色かぶりを生ずる場
合もある。「発明が解決しようとする問題点」本発明の目的は、苛酷な条件下に置かれても印
字の保持性に優れ、しかも記録層に発色かぶりを
生じない感熱記録体を提供することであり、かか
る目的は、下記の如き特定の発色剤と呈色剤とを
選択的に使用し、かつ記録層上に樹脂層を設ける
ことによつて達成されるものである。「問題を解決するための手段」本発明は、発色剤として下記一般式〔〕で表
されるフルオラン化合物の少なくとも一種と、〔式中、R₁，R₂はそれぞれ水素原子または低
級アルキル基を示す。〕呈色として下記一般式〔〕で表わされるジフ
エニルスルホン誘導体および４，4′−クロヘキシ
リデンジフエノールから選ばれる少なくとも一種
とを含有する感熱記録層上に、水溶性高分子化合
物を主成分とする樹脂層を設けたことを特徴とす
る感熱記録体である。〔式中、R₃，R₄，R₅はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルル基またはアルコキシル基
を示す。〕「作用」本発明において、一般式〔〕で表されるフル
オラン化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニ
リノ）フルオラン３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニ
リノ）フルオラン等が挙げられるが、勿論これらは二種以上を併用
してもよい。これらのフルオラン化合物のうちで
も、特に３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオ
ロアニリノ）フルオランおよび３−ジブチルアミ
ノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランは、
本発明の所望の効果が得られるため、より好まし
く用いられる。本発明は、発色剤として上記の如き特定のフル
オラン化合物を記録層中に含有せしめるところに
特徴を有するもでのであるが、必要に応じて本発
明の効果を阻害しない範囲で各種公知の無色ない
しは淡色の塩基性染料を併用してもよい。かかる
公知の塩基性染料としては、例えば下記が例示さ
れる。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（１，２−
ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビ
ス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−
５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エ
チルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（２−フエニルイン
ドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド、３−ｐ−ジメチルアミノフエニル−３−（１
−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４，
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジ
ルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオーラミ
ン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロイコ
オーラミン等のジフエニルメタン系染料、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー等のチアジン系染料、３
−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−フエニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチル−ナフト（6′−メトキ
シベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダミン
−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
ロアニリノ）ラクタム、ローダミン（ｏ−クロロ
アニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−ジ
メチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メ
チル−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ
−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フエニル
アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−フエニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（２−カルボメトキシ−フエニルアミノ）
フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−iso−アミル
アミノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル
アミノ）−６−メチル−７−フエニルアミノフル
オラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フエ
ニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メ
チル−７−フエニルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフ
エニルアミノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−クロロフエニルアミノ）フルオラン、
３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフ
エニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料
等。なお、発色剤として前記特定のフルオラン化合
物と他の塩基性染料とを併用する際の配合割合に
ついては、品質目標、塩基性染料の種類等に応じ
て適宜選択すべきものであるが、特定のフルオラ
ン化合物が全発色剤に対して少なくとも10重量％
以上、好ましくは50重量％以上となるように用い
るのが望ましい。本発明において、一般式〔〕で表されるジフ
エニルスルホン誘導体としては、例えば下記が例
示される。４−ヒドロキシ−ジフエニルスルホン４−ヒドロキシ−4′−クロロジフエニルスルホ
ン４−ヒドロキシ−4′−フルオロジフエニルスル
ホン４−ヒドロキシ−4′−メチルジフエニルスルホ
ン４−ヒドロキシ−4′−イソプロピルジフエニル
スルホン４−ヒドロキシ−2′，4′，6′−トリメチルジフ
エニルスルホン４−ヒドロキシ−2′−メチル−4′−クロロジフ
エニルスルホン４−ヒドロキシ−2′，4′−ジクロロジフエニル
スルホン４−ヒドロキシ−4′−メトキシジフエニルスル
ホン４−ヒドロキシ−4′−イソプロピルオキシジフ
エニルスルホン４−ヒドロキシ−4′−ブトキシジフエニルスル
ホン４−ヒドロキシ−4′−オクチルオキシジフエニ
ルスルホン本発明においては、かかる一般式〔〕で表さ
れるジフエニルスルホン誘導体および４，4′−シ
クロヘキシリデンジフエノールから選ばれる少な
くとも一種を呈色剤として用いるものであるが、
これらの呈色剤のうちでも４−ヒドロキシ−4′−
クロロジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ−
4′−メチルジフエニルスルホン、４−ヒドロキシ
−4′イソプロピルオキシジフエニルスルホン、４
−ヒドロキシ−4′−ブトキシジフエニルスルホン
および４，4′−シクロヘキシリデンジフエノール
は、とりわけ本発明の所望する効果が効率良く得
られるため、好ましく用いられる。なお、記録層
中の発色剤と呈色剤の使用比率は用いられる発色
剤、呈色剤の種類に応じて適宜選択されるもの
で、特に限定するものではないが、一般に発色剤
１重量部に対して１〜50重量部、好ましくは２〜
10重量部の呈色剤が使用される。本発明の感熱記録体において、記録層中には必
要に応じて増感剤を添加することもできる。増感
剤については各種の物質が知られており、例えば
ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビス
アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミ
ド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、テレ
フタル酸ジベンジルエステル、１，２−ジ（３−
メチルフエノキシ）エタン、１，２−ジフエノキ
シエタン、２，2′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフエノール）、４，4′−ブチリデ
ンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフエノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン等の
ヒンダードフエノール類、２−（2′−ヒドロキシ
−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２
−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフエノ
ン等の紫外線吸収剤、および各種公知の熱可融性
物質などが挙げられる。なお、増感剤の添加量については特に限定する
ものではなく、一般に塩基性染料１重量部に対し
て0.05〜50重量部、好ましくは0.2〜５重量部の
範囲で使用される。これらの物質を含む塗布液の調製には、一般に
水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、
サンドグラインダー等の攪拌、粉砕機により発色
剤と呈色剤とを一緒に又は別々に分散し、塗液と
して調製される。かかる塗液中には、通常バイン
ダーとしてデンプン類、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリ
ビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイ
ン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重
合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチ
レン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジ
エン共重合体エマルジヨン、尿素樹脂、メラミン
樹脂、アミド樹脂などが全固形分の10乃至70重量
％、好ましくは15〜50重量％用いられる。さら
に、塗液中には各種の助剤を添加することができ
る。例えば、ジオクチルスルフオコハク酸ナトリウ
ム、ドテシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム
塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、ベンゾフエノン
系などの紫外線吸収剤、その他消泡剤、螢光染
料、着色染料などが挙げられる。また必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム、ポリエチレンワツクス、カルナ
バロウ、パラフインワツクス、エステルワツクス
などのワツクス類、カオリン、クレー、タルク、
炭酸カルシウム、焼成クレー、酸化チタン、珪藻
土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料
を添加することもできる。本発明の感熱記録体において、記録層の形成方
法等については特に限定されるものではなく、従
来から衆知慣用の技術に従つて形成することがで
き、例えばエアーナイフコーテイング、ブレード
コーテイング等により塗液を塗布・乾燥する方法
等によつて形成される。また塗液の塗布量につい
ても特に限定されるものではないが、通常乾燥重
量で２乃至12ｇ／m²、好ましくは３乃至10ｇ／m²
の範囲である。本発明の感熱記録体は前述の如く、かくして形
成される記録層上に水溶性高分子化合物を主成分
する樹脂層を設けるものであるが、かかる水溶性
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアル
コール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、澱粉及びそ
の誘導体、カゼイン、アルギル酸ソーダ、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリルアミド、スチレン
−マレイン酸共重合体塩、ポリウレタン樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂等が例示される。これらの
水溶性高分子化合物のうちでも、特にアセトアセ
チル基変性ポリビニルアルコールを用いると、と
りわけ印字の保存性に優れた感熱記録体が得られ
るため好ましく使用される。なお、本発明における樹脂層中には、印刷適性
やステイツキングを改善するために、必要に応じ
て顔料を添加することもできる。かかる顔料としては具体的には炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、二酸化珪素、水酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、クレー、焼
成クレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、スチ
レンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエ
チレンパウダー尿素・ホルマリン樹脂フイラー、
生澱粉粒等の有機顔料等が例示される。なお、そ
の使用量については一般に樹脂成分100重量部に
対して５〜500重量部の範囲で配合されるのが望
ましい。さらに、塗液中には必要に応じてステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワ
ツクス、カルナバロウ、パラフインワツクス、エ
ステルワツクス等の滑剤、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤
として）、消泡剤などの各種助剤を適宜添加する
こともできる。本発明において、保護層を形成する塗液は、一
般に水性系塗液として調製され、必要に応じてミ
キサー、アトライター、ボールミル、ロールミル
等の混合・攪拌機によつて十分混合分散された
後、公知の塗布装置により感熱記録層上に塗布さ
れる。保護層塗液の塗布量は、特に限定されるも
のではないが、0.1ｇ／m²未満では本発明の所望
の効果を充分に得ることができず、又、20ｇ／m²
を越すと感熱記録体の記録感度を著しく低下させ
る恐れがあるため、一般には乾燥重量で0.1〜20
ｇ／m²、好ましくは0.5〜10ｇ／m²の範囲で調節
されるのが望ましい。かくして、本発明の感熱記録体は、特定の発色
剤と呈色剤とが選択的に使用され、かつ記録層上
に樹脂層が設けられているため、発色かぶりを起
こさず、しかも苛酷な条件下においても優れた印
字保持性を有するものである。なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保
護層を設けることによつて１層保存性を高めるこ
とも可能である。さらに、支持体に下塗り層を設
けたり、記録体裏面に粘着剤処理を施し、粘着ラ
ベルに加工する等、感熱記録体製造分野における
各種の公知技術が必要に応じて付加し得るもので
ある。以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明するが、勿論これらに限定されるものではな
い。なお例中の部および％は、特に断らない限り
それぞれ重量部および重量％を示す。「実施例」実施例１Ａ液調成３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニ
リノ）フルオラン 10部メチルセルロース５％水溶液５部水 40部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
3μｍまで粉砕した。Ｂ液調成４，4′−シクロヘキシリデンジフエノール 20部メチルセルロース５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
3μｍまで粉砕した。Ｃ液調成ステアリン酸アミド 20部メチルセルロース５％水溶液５部水 55部この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径
3μｍまで粉砕した。記録層の形成Ａ液55部、Ｂ液80部、Ｃ液80部、15％ポリビニ
ルアルコール水溶液50部を混合、攪拌し塗液とし
た。得られた塗液を50ｇ／m²の原紙に乾燥後の塗
布量が６ｇ／m²となるように塗布乾燥して感熱記
録紙を得た。樹脂層の形成アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール
（ゴーセハイマーＺ−200，日本合成化学社製）10
％水溶液100部、炭酸カルシウム20部、水50部を
混合、攪拌し塗液とした。得られた塗液を上記感
熱記録紙の記録層上に、乾燥後の塗布量が６ｇ／
m²となるように塗布乾燥して樹脂層を形成した。実施例２〜４Ｂ液調成において、４，4′−シクロヘキシリデ
ンジフエノールの代わりに、４−ヒドロキシ−
4′−メチルジフエニルスルホン（実施例２）、４
−ヒドロキシ−4′−クロロジフエニルスルホン
（実施例３）および４−ヒドロキシ−4′イソプロ
ピルオキシジフエニルスルホン（実施例４）をそ
れぞれ20部用いた以外は実施例１と同様にして３
種類の樹脂層を有する感熱記録紙を得た。実施例５Ａ液調成において、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン10部の代わ
りに、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン８部と３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フエニルア
ミノフルオラン２部との混合物を用いた以外は実
施例１と同様に行つて樹脂層を有する感熱記録紙
を得た。実施例６樹脂層形成用の塗液において、アセトアセチル
基変性ポリビニルアルコール水溶液100部の代わ
りに、ポリビニルアルコール（PVA−110，クラ
レ社製）の10％水溶液100部を用いた以外は実施
例１と同様にして樹脂層を有する感熱記録紙を得
た。比較例１〜２Ａ液調成において、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランの代わりに、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフエニル
アミノ）フルオラン（比較例１）及び３−（Ｎ−
エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フ
エニルアミノフルオラン（比較例２）をそれぞれ
10部用いた以外は実施例１と同様に行つて２種類
の樹脂層を有する感熱記録紙を得た。比較例３実施例３のＡ液調成において、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
の代わりに、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−ク
ロロフエニルアミノ）フルオラン10部を用いた以
外は実施例３と同様にして樹脂層を有する感熱記
録紙を得た。比較例４Ｂ液調成において、４，4′−シクロヘキシリデ
ンジフエノールの代わりに４，4′−イソプロピリ
デンジフエノールを20部使用した以外は実施例１
と同様にして樹脂層を有する感熱記録紙を得た。比較例５Ａ液調成において、３−ジブチルアミノ−７−
（ｏ−フルオロアニリノ）フルオランの代わりに
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフエニル
アミノ）フルオラン10部を用い、さらにＢ液調成
において、４，4′−シクロヘキシリデンジフエノ
ールの代わりに４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
20部を使用した以外は実施例１と同様にして樹脂
層を有する感熱記録紙を得た。かくして得られた11種類の感熱記録紙につい
て、発色かぶりの程度を評価するために、ハンタ
ー白色度計にて記録層の白色度を測定し、その結
果を第１表に示した。次いで、これらの感熱記録
紙について、感熱プリンターにて印字し、印字発
色濃度をマクベス濃度計（マクベス社，RD−
100R型）にて測定し、その結果を第１表に示し
た。また、かかる印字後の感熱記録紙について、
以下の方法で耐可塑剤性および温湿度適性を評価
し、その結果を第１表に記載した。耐可塑剤性：ポリプロピレンパイプ（40mmφ管上
に塩化ビニルラツプフイルム（三井東圧社
製）を３重に巻き付け、その上に印字発色せ
しめた感熱記録紙を印字発色面が外になるよ
うにはさみ、更にその上から塩化ビニルラツ
プフイルムを３重に巻き付け、72時間後の印
字濃度から耐可塑剤性を評価した。 ◎：極めて良好 ○：良好 △：やや劣る ×：劣る温湿度適性：印字後の感熱記録紙を50℃、90％
RHの雰囲気下に24時間放置した
後、その印字濃度から温湿度適性を
評価した。 ◎：極めて良好 ○：良好 △：やや劣る ×：劣る

【表】

【表】「作用」第１表の結果から明らかな如く、本発明による
感熱記録体は、発色かぶりを起こさず、しかも苛
酷な条件下にあつても印字の保存性に優れた記録
体であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１発色剤として下記一般式〔〕で表されるフ
ルオラン化合物の少なくとも一種と、〔式中、R₁，R₂はそれぞれ水素原子または低
級アルキル基を示す。〕呈色剤として下記一般式〔〕で表わされるジ
フエニルスルホン誘導体および４，4′−シクロヘ
キシリデンジフエノールから選ばれる少なくとも
一種とを含有する感熱記録層上に、水溶性高分子
化合物を主成分とする樹脂層を設けたことを特徴
とする感熱記録体。〔式中、R₃，R₄，R₅はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子低級アルキル基またはアルコキシル基
を示す。〕