JPS6225083A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関す
る。

（従来技術） 無色ないし淡色の電子供与件染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭≠よ−／４ｔ０３２号、特公昭≠３−≠７
６０号等に開示されている。二成分発色系感熱記録材料
は、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物を微粒子状に分散し、これにバインダー等を混
合してこれら二種類の熱反応性化合物をバインダー等に
より隔離されるようにして支持体上に塗布し、その一方
、あるいは両方が加熱により溶融、接触して生じる発色
反応を利用して記録をえろものである。

これら二成分発色系感熱記録材料は、■−次発色であり
現像が不用である、０紙質が一般紙に近い。

■取扱いが容易である、■発色濃度が高い、■種々の発
色色相の感熱記録材料が容易にできる等の利点があり利
用価値も大きい。このため、感熱記録材料として最も多
く利用されている。特にファクシミリ、記録計、プリン
ター分野における感熱記録材料の利用が近年著しい。フ
ァクシミリの分野での利用が広まるに伴って、記録速度
の高速化が行われているが、感熱記録材料に対ｌ−でも
短いパルス、即ち低いエネルギーに対する発色性、即ち
熱反応性の改良が強く要望されてきた。

一方、これらの感熱記録材料は一次発色であるために熱
のみだけでなく、溶剤等により電子供与性染料前１駆体
と電子受容性化合物の反応が生じてしまうという欠点を
有している。

これは、これら感熱記録材料がいずれも有機物であり、
溶剤に対する溶解性が大きく、従って溶剤中で反応を生
じるためである。そのため、溶剤を含む文具、即ち水性
インキベン、油性インキ投ン、ケイ光はンあるいはジア
ゾ現像液、或いは接着剤、のり等に触れると感熱記録材
料の白地部が発色したり、印字部が消色したりして商品
価値を著しく損ねていた。

これに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭≠４Ｌ−
２７１＃０号、特開昭≠♂−３０μ３７号、特開昭４Ｌ
ｆ−３／！７ＪＪ’号等に開示されるように、耐溶剤性
の保護層を設けるなどの努力がなされているが、市販の
蛍光ペンのようなトリエタノールアミン等の溶剤を含む
筆記具のインクに触れると、感熱記録材料の白地部が発
色反応をおこしたり、印字部が消色するという間頌が未
だ十分に解決されていない。

（発明の目的） 市販の蛍光ペンのような沸点／ｊ００ｃ以上の溶剤を含
む筆記具のインクに触れても、白地部が発色反応を起こ
したり、印字部が消色しない感熱記録材料を得ることが
本発明の目的である。

（発明の構成） 本発明の目的は、通常無色ないし淡色の電子供与性染料
前躯体と反応し呈色する電子受容性化合物を含有する感
熱発色層を有する感熱記録材料において該感熱発色層上
にトリエタノールアミンに対する膨潤度が１０％（重量
）以上であるポリマーを含有する保護層を設けることを
特徴とする感熱記録材料によって達成された。。

本発明でいう膨潤度の測定は以下の方法で行なう。測定
しようとするポリマーの乾膜約／ノをｊＯＯｙのトリエ
タノールアミンに浸漬させ、／時開放ｉ惺する。サンプ
ルを取り出し表面の溶剤な了セトニトリルで洗い流し、
サンプルの重さを測る〔Ａ〕。次にｉｓｏ　°Ｃ／減圧
のもとで、サンプル内の溶剤を蒸発させ、恒量になった
ところで重さを測るＣＢ）。

以下の式で膨潤度を計算する６ 膨潤度（チ）−（Ｂ−Ａ、）／Ａｘ　ｉ　００（％）本
発明に用いられろトリエタノールアミンに対−「る膨潤
度が１０重ｔチ以上であろボ１１７−とじては、例えば
、ポリビニルピロリドンアルキルケテンダイマー、カゼ
インソーダ、ヒドロキシプロピルセルローズ、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、マレイン酸を含む共
重合物などがあるが、マレイン酸を含む共重合物の中で
は特にスチレン／マレイン酸共重合体、スチレン、′マ
レイン酸ハーフェステル共重合体、ジイソブチレン／無
水マレイン酸共重合体が好ましい。７ヒ１１７−は単独
で用いても、他のポリマーと併用して用いても良い。

本発明において、保護層中に印字時の→トーマルヘッド
とのマツチング性向上、保護層の耐水性向上等の目的で
顔料、金属石けん、ワックス等耐水化剤を添加しても良
い。

顔料は、ポリマーの総重ｌの０．Ｊ′倍〜≠倍の添加量
が好ましく、特に０．に〜３゜５倍が好ましい。上記添
加量よりも少ないとヘッドマツチング性の向上に無効で
あり、上記添加量よりも多いと感度の低下が著しく商品
価値を損ねる。顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタン、１１トポン、タルク、
ロウ石、カオリン、水酸仕丁ルミニウム、シリカ、非晶
質ノリ力、コロイダルシリカ等が用いられる。

金属石鹸としては、ｙ１級脂肪酸金属扁が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等のエマルジョン等が用いられ、特にス
テアリン酸亜鉛が好ましい。添加量は保護層全重量の０
．６−．２０％が好ましく、特に７〜１０条が好ましい
。ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクログ
リス・タリンワックス、カルナバワックス、メチロール
エア口アミド、ステアリン酸アミド、ポリスチレンワッ
クス、ポリスチレンワックス等のエマルジョンなどが用
いられ、添加量は保護層全型１１の／〜、！０チが好ま
しく、特に７〜１０％が好ましい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布するさいに、均一な
保護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面
活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金頃塩、
フッ素含有界面活性剤等が用いられる。４体的には、シ
ー（２−エチルヘキシル）スル；Ｊ”、コハクｎ、　ジ
ー　（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩
、又はアンモニウム塩等があるが、アニオン系の界面活
性剤なら殆どが有効である。

本発明に使用する無色ないし淡色の′ｆに子供与件染料
前駆体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフェ
ニルメタン系化合物、キサンチン系化合物、チアジン系
化合物、スピロピラン系化合物等があげられる。具体的
な例としては特開昭５５−１７．２５３号等に記載され
ているもの等があげられる。これらの一部な例示すれば
、トリアり一ルメタン系化合物として、３，３−ビス（
ｐ−ジノチルアミノフェニル ェニル（即ちクリスタルバイオレットラクトン）、３、
３−ビス（ｐ−ジノチルアミノフェニル）フタリド、３
−（ｐ−ジノチルアミノフェニル）−３−（／，３−ジ
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール
−３−イル）フタリド、等があり、ジフェニルメタン系
化合物と１。

ては、≠　４１’−ビスージメチル了ミノベンス゛ヒド
リンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，≠，ｊ−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等があり、キサンチン系化合物としては、ロー
ダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミン（ｐ−ニト
リノ）ラクタム、！−　（　シヘンジルアミノ）フルオ
ラン、２−フェニルアミノ−６−ジエテルアミノーフル
オラン％−一（０−クロロアニリノ）−６−ジエチルア
ミノフルオラン、λ−（３，ＩＩ−−ジクロルアニリノ
）−６−ジエチルアミノフルオラン、−一アニリノー３
ーメチルー乙−ビにリジノフルオラン、２−フェニル−
乙−ジエチルアミノフルオラン等があり、スピロ系化合
物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，３′−シクロ
ロースビロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジ
ナフトピラン、３−メナルーナフトー（３−メトキシ−
ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベ
ンゾビラン等がある。これらは単独もしくは混合して用
いられる。中でもトリア１１−ルメタン系化合物（例え
ばクリスタルバイオレットラクトン）、及びキサンチン
系化合物の電子供与性染料前駆体はカブリが少なく、高
い発色濃度を与えるものが多く好ましい。さらに好まし
いものとして下記一般式（ｎ）で示されるキサンチン系
化合物があげられろ。

（式中Ｒ，、Ｒ２は炭素数／〜１０のアルキル基又はシ
クロアルキル基を、Ｒ３は了リール基を、Ｘは炭素数／
〜１０のアルキル基またはハロゲン原子を表わす。） 前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１およばＲ２で辰わさ
れるアルキル基は、直鎖であっても分枝して℃・てもよ
く、更に置換−＄．乞有してぃ−こもよい。

Ｒ３で表わされる了リール基は炭素数６〜．２００）も
のが好ましく，フェニル基および置換基を有するフェニ
ル基が好ましい。フェニル基のｆｔ＊基としては、炭素
数／〜１０のアルキル基が好ましい。

＠記一般式（ＩＩ）で表わされる染料＠　、１体の中、
特に好ましいものは下記一般式（１）により表わされる
。

（式中Ｒ，、Ｒ２は炭素数／〜１０の了ルキル基を、Ｒ
４は水素原子または炭素数／〜ｇのアルキル基を、Ｘは
炭素数／〜ｇのアルキル塩素原子を表わす。） 上記一般式（１）において、Ｒ１とＲ２で表わされるア
ルキル基は環を形成していてもよく、更に置換基を有し
て℃・てもよい。

上記一般式（逼）において、Ｘがメチル基または塩素原
子である化合物が特に好ましい。

これらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例と
して下記の化合物があげられるがこれらに限定されろも
のではない。

コーアニ１１ノー３ーメチルー乙ージメチルアミノフル
オラン、λーアニリノー３ーメチルー乙ーＮ−メチル−
Ｎ−エチルアミノフルオラン、！ーアニリノー３ーメチ
ルー６ーＮ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノ
フルオラン、コーアニリノー３ーメチル−Ａ−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ
フルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−６−ジニチル
アミノフルオラン、コー了ニリノー３ークロロー６ージ
メチル了ミノフルオラン、！ーアニリノー３ーメチルー
乙−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、λ
ー了ニリノー３ーメチルー６ーＮ−メチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオラン、！ーアニリノー３ークロロー６
ージエチル了ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−乙−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミンフルオラン、２
−アニリノ−３−クロロ−乙−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓ
ｏ−プロピル）アミノフルオラン、コーアニリノー３ー
クロロー乙−Ｎ−メチル−Ｎ　−　Ａンチルアミノフル
オラン、！ーアニリノー３ークロローＡ−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−、４−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフ
ルオラン、λー了二１１ノー３ークロローＡ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチル
アニリノ）−３−メチル−乙−ジメチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジ
エチル了ミノフルオラン、λ−（ｐ−メチルアニリノ）
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフル
オラン、、２−（ｐ−メチルアニ１１））−３−メチル
−、４−Ｎ−メチル−Ｎ−（ＩＳＯ−プロピル）了ミノ
フルオラン、、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチ
ル−ｇ−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミンフルオラン、
２−（ｐ−メチルアニリノ）−１−メチル−６−Ｎ−メ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、−一（ｐ
−、メチルアニリノ）−３−メチル−乙−Ｎーエチルー
Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、！−（ｐ−メチルアニ
リノ）−３−クロロ−乙−ジメチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−乙−ジエチ
ル了ミノフルオラン、、２−（ｐ−メチルアニリノ）　
　３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフル
オラン、２−（ｐ−メチルアニ１１））−３−クロロ−
６−Ｎ−メｆ／Ｌ／−Ｎ　−　（ｉｓｏ−プロピル）了
ミノフルオラン、２−（ｐ〜メチルアニリノ＞−３−ク
ロロ−Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフル
オラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−、Ｊ−クロロ−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、、！
−（ｐ−メチルアニリノ）−１−１０ローＡ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ　　Ｏンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６〜Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノ
フルオラン、λーアニリノー３ーエチルー６ーＮ−メチ
ル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン等があり、これ
らは単独で使用してもさしつかえないが、色調調整及び
発色画像の退色防止のために２種以上混合して使用して
もよ℃・０ 本発明で使用する電子受容性化合物としては、下記一般
式（　ＩＶ　）〜（■）で表わされる化合物が好ましい
。

を表わし、２は０〜３の整数、Ｒ，％Ｒ２は水素又は、
炭素数／〜ｇのアルキル基、又はＲ１とＲ２が結合して
成るシクロアルキル基を表わす。又Ｒは炭素数／〜ｇの
直鎖又は分枝したアルキル基又はハロゲン原子を表わす
。） （式中、Ｙは水素、　ＣＨａ、−ＯＨを表わし、炭素数
／〜乙の直鎖又は分枝したアルキル基を表わし、ｍ、ｎ
は０〜３の整数、Ｚは水素、ハロゲン、−ＣＨ３を表わ
す） （式中Ｒ４はベンジル基、ハロゲン原子又は炭素数）〜
ｇの直鎖又は分枝したアルキル基で置換したベンジル基
、炭素数７〜ｇの直鎖又は分枝したアルキル基を表わす
。） （式中Ｒ６、Ｒ７は炭素数／〜ｇのアルキル基を表わす
） （式中Ｒ８はエーテル結合／〜！個を有するアルキレン
基を表わす） 上記一般式（ＩＶ）〜（Ｖｌ　）で示される化合物の具
体例としては、！、２−ビス（μ′−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｔ′−ヒドロキシフェニ
ル）ａブタン、２１．２−ビス（４Ｌｔ−ヒドロキシ−
３′　、５′−ジクロロフェニル）プロパン、／−／−
ビス（ｔＡ′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２．！−ビス（弘′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
／、／−ビス（４Ｌｔ−ヒドロキシフェニル）プロパン
、／、／−ビス（４ｔ′−ヒドロキシフェニル）ブタン
、／、／−ビス（弘′−ヒドロキシフェニル）ハンタン
、／。

／−ビス（ｔＡ／−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、／
、／−ビス（４Ｌ′−ヒドロキシフェニル）へブタン、
／、／−ビス（４ｔ′−ヒドロキシフェニル）−２−メ
チル−ペンタン、／、／−ビス（４ｔ−ヒドロキシフェ
ニル）−２−エチル−ヘキサン、／。

／−ビス（ｌＡ’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、３
．３−ビス（４Ｌ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、／
１．２−ビス（ψ′−ヒドロキシフェニル）エタン、／
、／−ビス（≠′−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
／、／−ビス（≠′−ヒドロキシフェニル）スルホン、
／、／−ビス（≠′−ヒドロキシフェニル）エーテル、
２，２−ビス（４Ｌ’−ヒドロキシｊ　’　　ｒ　！；
　’　−シ”ロロフェニル）ブタン、−１≠−ジヒドロ
キシ安息香酸フェニル、！、４Ｌ−ジヒドロキシーｔ′
−メチル安息香酸フェニル１．２．４Ｌ−ジヒドロキシ
−≠′−クロロ安息香酸フェニル、２．≠−ジヒドロキ
シー乙−メチル安息香酸フェニル、２．≠、乙−トリヒ
ドロキシ安息香酸フェニル、２．≠−ジヒドロキシー、
４．ＩＡ／−ジメチル安息香酸フェニル、２．弘−ジヒ
ドロキシ−乙−メチル−≠′−クロロ安息香酸フェニル
、２１μｍジヒドロキシ安息香酸ベンジル、２．≠−ジ
ヒドロキシー≠′−メチル安息香酸ベンジル１．！、ｔ
ＩＬ−ジヒドロキシーμ′−クロロ安息香酸ベンジル、
−２，≠−ジヒドロキシー６−メチル安、は香酸ベンジ
ル、ｌ、ψ、乙−トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、！
、≠−ジヒドロキシー乙、≠′−ジメチル安α香酸ベン
ジル、コ。

≠−ジヒドロキシー６−メチルー≠′−クロロ安息香酸
ベンジル、≠−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、弘
−ヒドロキシ安息香酸プロピルエステル、ｔ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピルエステル、≠−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステル、≠−ヒドロキシ安息香酸−コー
エチルヘキシルエステル、≠−ヒドロキシー≠′−クロ
ロ安息香酸ベンジルエステル、ｔＡ−ヒドロキシ−≠′
−メチル安息香酸ベンジルエステル、≠−ヒドロキシー
≠′−エチル安息香酸ベンジルエステル、３−ヒドロキ
シ−ｍ−フタル酸ジメチル、３−ヒドロキシ−ｍ−フタ
ル酸ジエチル、３−ヒドロキシ−ｍ−フタル酸メチルエ
チル、３−ヒドロキシ−ｍ−フタル酸ジブチル、３−ヒ
ドロキシ−〇−フタル酸ジメチル、３−ヒドロキシ−Ｏ
−フタル酸ジエチル等があげられる。

また、一般式（■）の化合物としては、具体的には、 等があげられる。

上記（ＴＶ）〜（■）式で表わされる電子受容性化合物
以外の好ましい例としては、ビス−ヒドロキシクミルベ
ンゼン又はビス−ヒドロキシ−α−メチルベンジルベン
ゼン類。具体例としては、／。

≠−ビスーｐ−ヒドロキシクミルベンゼン、／。

≠−ビスーｍ−ヒドロキシクミルベンゼン、／。

３−ビス−ｐ−ヒドロキシクミルベンゼン、／。

３−ビス−ｍ−ヒドロキシクミルベンゼン、／。

弘−ビス−ｍ−ヒドロキシクミルベンゼン、／。

弘−ビス−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジルベンゼ
ン、／、３−ビス−ｐ−ヒドロキシ−α−メチルベンジ
ルベンゼン等が挙げられ、又サリチル酸誘導体としては
、３．ｊ−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３．ｊ
−ジ−ターシャリブチルサリチル酸、３−α、α−ジメ
チルベンジルサリチル酸等のサリチル酸類またはその多
価金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好ましい。）等が
挙げられ、その他ｐ−フェニルフェノール、３．！−ジ
フェニルフェノール、クミルフェノール等のフェノール
類があげられるが、これらに限定されるものではない。

上記の電子受容性化合物は電子供与性染色前駆体の５０
〜１０００１８％使用することが好ましく、さらに好ま
しくは１００〜ｊＯＯ重量％であり、単独で使用しても
、２種以上混合して使用してもよい。

本発明に係る感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために、熱可融性物質を感熱発色層に含有させる
ことができる。

好ましい熱可融性物質の例として下記一般式（■）〜（
ＸＩＶ）で表わされる化合物があげられる。

ＲｓＮＨＣＯＮＨｚ　　　　　　　（■）几ａＣＯＮＨ
−Ｒ？　　　　　　　　　（ＸＩ）式中Ｒ１＝　Ｒ４は
、それぞれフェニル法、・ベンジル基、及びこれらの低
級アルキル、ノ＼ロゲン、ヒドロキシまたはアルコキシ
置換体を示し２、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素数７２以上
２ｔＡ以下のアルキル基を、Ｒ７は水素またはフェニル
基を示す。

また一般式（■）から（ＸＩ）のＲ１からＲ４で示され
るフェニル基またはベンジル基が低級アノｌ／キル基で
置換されている場合、その炭素数は、７以上ｇ以下、好
ましくは、７以上３以下である。

またハロゲンで置換されている場合、好ましいものは塩
素またはフッ素である。

式中、Ｒ８は２価の基を示し、好ましくはアルキレン基
、エーテル結合を持つアルキレン基、カルボニル基ヲ持
つアルキレン基、ハロゲン原子ヲ持つアルキレン基、不
飽和結合を持つアルキレン基、さらに好ましくはアルキ
レン基、エーテル結合を持つアルキレン基を示す。又、
Ｘ、Ｙ、Ｚ。

Ｘ’、Ｙ’、２’、’は同じでも異なっていても良く、
水素原子、アルキル基、低級アルコキシ基、低級アラル
キル基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、
アラルキルオキシカルボニル基を示す。

前記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）の化合物は、融点１０
°Ｃ以上７３０°Ｃ以下であることが好ましく。

さらに好ましくは、融点ｆ００ｃ以上／３０°Ｃ以下で
ある。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、ニアリン酸アミド、パル
チミン酸アミド、Ｎ−フェニルニアリン酸了ミド、Ｎ−
ステアリン尿素、β−ナフトエ酸フェニルエステル、／
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−
ナフトール（ｐ−クロロベンジル）エーテル、β−ナフ
トール（ｐ−メチルベンジル）エーテル、α−ナフチル
ベンジルエーテル、／、≠−ブタンシオールーｐ−メチ
ルフェニルエーテル、／、≠−プロパンジオール〜ｐ−
メチルフェニルエーテル、／、ｌＩ。

−１９７’）オール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテ
ル、７２μｍブタンジオール−ｐ−ｔ−オクチルフェニ
ルエーテル、２−フェノキシ−／−ｐ−トリル−オキシ
−エタン、／−フェノキシ−２（４−エチルフェノキシ
）エタン、／−フェノキシ−λ−（≠−クロロフェノキ
シ）エタン、／。

≠−ブタンジオールフェニルエーテル等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
も−よく、十分な熱応答性を得るためには。

電子受容性化合物にだいし、１０〜２０重量％使用する
ことが好ましく、さらに好ましい使用量は２０〜ｉｓｏ
重量％である。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物な用いた二成
分系の感熱記録材料において、一般に、生成した記録画
像が湿度、熱等の外部条件の影響により消色する傾向が
ある。

本願発明に係る感熱記録材料において、かかる消色を防
止し、生成画像を堅牢化するために感熱発色層中に消色
な防止する化合物を含有させることが好ましい。

消色防止剤としては、フェノール誘導体、特にヒングー
ドフェノール化合物が有効である。好ましい消色防止剤
の例として下記一般式（ＸＶ）〜（Ｘ■）で表わされる
化合物があげられる。

ＯＨＯＨ （式中Ｒ１は炭素数３〜ｇの枝分れしたアルキル基、 Ｒ２は水素又は炭素、数３〜ｇの枝分れしたアルキル基
、 Ｒ３は水素又は炭素数７〜３０アルキル基、Ｒ４は水素
又は炭素数／〜どのアルキル基、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７は水
素又は炭２ａ／〜ｊのフルキル基、 Ｒ８は水素又は炭素数／〜♂のアルキル基を示す。） （式中Ｒ１，Ｒ３は炭素数３〜ｇの枝分れしたアルキル
基、 Ｒ２、Ｒ４は炭素数／〜ｇのアルキル基な表わし、 ペンチレン基またはシクロヘキシレン基を表わし、ｎは
０〜３の整数、 Ｒ５、Ｒ６は水素又は炭素数／〜ざ個のアルキル基を表
わす。） （式中Ｒ１，Ｒ４は炭素数３〜．５’　１ｒｌｄの枝分
れしたアルキル基、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５，Ｒ６は水素又は炭素数７〜ｇ個のア
ルキル基である。

ｍはＯ〜３の整数、 Ｒ７、Ｒ８は水素又は炭素数／〜♂個のアルキル基又は
Ｒ７とＲ８が結合して成る環状ペンタメチレン基を表わ
す。） （式中Ｒ，，Ｒ２は炭素数３〜ｇの枝分れしたアルキル
基を、 ２は−ＮＨ−１−０（ＣＨ２）ｎ−２（ｔｍｔ：でｎは
／〜ｊの整数を表わす）、 ■は／〜弘の整数を表わす。但し、ｉ〜７のときＷは炭
素数／〜ノｇのアルキル基を、１−！のときＷはＳ、０
．（−Ｃ−）ｊを（ここで、Ｒ３、Ｒ４は水素または炭
素数／〜どのアルキル基を、ｊはθ〜ｇＬｖ整数を表わ
す。）、ｉ−３のとき、Ｗは）Ｃ−Ｒ５を（ここでＲ５
は水素または炭素数／〜ｇのアルキル基を表わす。）、
ｉ−≠のとき、Ｗは−９−を表わす。） 上記一般式（ＸＶ）〜（Ｘ〜’１１）で示されるフェノ
ール誘導体の代表例を示す。

（Ａ）一般式（ＸＶ）で示されるフェノール誘導体とし
ては、 ／、！、３−ト１１ス（２−メチル−≠−ヒドロキシー
ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、／。

／、３−トリス（２−エチル−≠−ヒドロキシーｊ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、／、／。

３−トリス（３，ｊ−ジーｔｅｒｔ−ブチルー≠−ヒド
ロキシフェニル）ブタン、／、／、３−１−ＩＪス（２
−メチル−≠−ヒドロキシーｊ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）プロパンなどがあげられる。

（Ｂ）一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール誘導体と
しては、 ２．２′−メチレン−ビス（１−ｔｅｒｔ−ブチル−≠
−メチルフェノール）、ｘ、ｘ’−メチレン−ビス（乙
−ｔｅｒｔ−ブチル−≠−エチルフェノール）等があげ
られる。

（Ｃ）一般式（Ｘ■）で示されるフェノール誘導体とし
ては、 ａ　、　ｐ′−７′チリデンーヒ゛ス（乙−ｔｅｒｔ−
）′チルー３−メチルフェノール）、≠　ｐｌ−チオ−
ビス（３−メチル＝６−ｔｅｒｔ−）゛チルレフエノー
ル）があげられる。

（Ｄ）一般式（Ｘ■）で示されろフェノール誘導体とし
ては、 Ｂｕ 等があげられる。

前記一般式（ＸＶ）〜（Ｘ■）で示されるフェノール化
合物の使用量は、電子受容性化合物に対し／〜−２００
重量％使用することが好ましく、さらに好ましい使用量
はｊ−６０重量％である。

本発明の感熱記録材料の記録層中には、通常、バインダ
ーとしてボ１１マーを使用する。これらのポリマーとし
ては、ｊｊｏｃの水に対し、！チ以上溶解する化合物が
望ましく、具体的には、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変成ポリビニルアルコール、ポ１１アクリル
了ミドなどがあげられる。

さらに必要に応じ、本発明の感熱記録材料の記録層中に
は、顔料、水不溶性バインダー、金属石ケン、ワックス
、界面活性剤等を添加する。

顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリン
、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶ズシリカなどが用
いられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル醒メチルーブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが用いら
れる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等のエマルジョンなどが用いられる。

ワックスとしては、／１！ラフインワックス、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、メチロール
ステアロアミド、ポリエチレンワックス、ポリスチレン
ワックス、等のエマルジョンなどが用いられる。

界面活性剤としてはスルホコハク酸系のアルカリ金属塩
、フッ素含有界面活性剤等が用いられる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、不発明はこれに限定されるもの
ではな℃゛。

第１表に本発明に係る感熱発色層に用いた素材を示す。

電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、熱可融性物
質、消色防止剤は各々２０ｙを、１００ｙのｊ％ポリビ
ニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０３）水溶酸ととも
に一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μ以下
とした。顔料はｇＯ〆を、ヘキサメタリン酸ソーダ０．
ｊ％溶液／乙Ｏｙとともにホモジナイザーで分散し使用
した。以上のようにして作成した各分散液を、電子供与
性染料前駆体分散液ｓｙ、電子受容性化合物分散液ｉｏ
ｙ、熱可融性物質分散液５グ、消色防止剤分散液２グ、
顔料分散液２２９の割合で混合し、さらに２グ％のステ
アリン＆！鉛のエマルジョン３ノと１．２％のジ（２−
エチルヘキシル）−スルホコハク酸すｌ−ＩＩウム水溶
液ｊノを添加して得た塗液？、坪量３．Ｏｙ／ｍ２の上
質紙上に乾燥塗布−号が５り７ｍ２となるようにワイヤ
ーバーで塗布し、ｊＯｏＣのオーブンで乾燥して第１表
で示した（Ａ）〜（Ｊ）の感熱発色層を得た。

（実施例／〜２０） 上記の方法で得た感熱発色層上に、第１表（Ａ）に示し
た本発明に係るポリマーのＪ′チ溶液１００１又は第二
衣（Ａ）と第２表（Ｂ）に示したポリマーのｊ％溶液の
混合物１００りに、第３表に示した顔料の分散液１ｒｙ
（分散液は上記の感熱発色層と同様の方法で作成）、ス
テアリン酸亜鉛の！／％エマルジョン≠１、及びジー（
２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムのλチ
水溶液／りを混合して得た塗液な、乾燥重責が２ｊ／／
ｍ”となるようにワイヤーバーで塗布し、ｊＯｏＣのオ
ーブンで乾燥後、表面のへツク平／１Ｉ１１Ｆ；：が１
００秒以上になるようにスー、ｅ−キャレンダーで処理
して本発明による感熱記録材料を得た。

（比較例／〜１０） 実施例と同様に得られた感熱発色層上に、第２表（Ｂ）
に示したポリマーを用いた塗液を実施例と同様に塗布し
た。

このようにして得られたサンプルに市販の蛍光はンで筆
記し、白地の発色反応及び印字文字の消色を目視で評価
した。

評価は下記の基準により行った。

評価結果を第５表に示す。

第５表の結果より本発明によるものが、蛍光ペンの鹸記
に関して極めてすぐれた耐性を示すことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 通常、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体及び該電
   子供与性染料前駆体と反応して呈色する電子受容性化合
   物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料において
   、該感熱発色層上にトリエタノールアミンに対する膨潤
   度が１０％（重量）以上であるポリマーを含有する保護
   層を設けたことを特徴とする感熱記録材料。