JPH0630966B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
- Publication number
- JPH0630966B2 JPH0630966B2 JP60223340A JP22334085A JPH0630966B2 JP H0630966 B2 JPH0630966 B2 JP H0630966B2 JP 60223340 A JP60223340 A JP 60223340A JP 22334085 A JP22334085 A JP 22334085A JP H0630966 B2 JPH0630966 B2 JP H0630966B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methyl
- electron
- recording material
- color
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
- B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
- B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
- B41M5/3335—Compounds containing phenolic or carboxylic acid groups or metal salts thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳し
くは無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。
くは無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容
性化合物の呈色反応を利用した感熱記録材料に関する。
（従来技術） 無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭４５−１４０３９号、特公昭４３−４１６
０号等に開示されている。
合物の呈色反応を利用した、いわゆる二成分系感熱記録
材料は特公昭４５−１４０３９号、特公昭４３−４１６
０号等に開示されている。
二成分発色系感熱記録材料は、無色ないし淡色の電子供
与性染料前駆体と電子受容性化合物を微粒子状に分散
し、これにバインダー等を混合してこれら二種類の熱反
応性化合物をバインダー等により隔離されるようにして
支持体上に塗布し、その一方、あるいは両方が加熱によ
り溶融、接触して生じる発色反応を利用して記録をえる
ものである。これら二成分発色系感熱記録材料は、一
次発色であり現像が不用である、紙質が一般紙に近
い、取扱いが容易である、発色濃度が高い、種々
の発色色相の感熱記録材料が容易にできる等の利点があ
り利用価値も大きい。このため、感熱記録材料として最
も多く利用されている。特にフアクシミリ、記録計、プ
リンター分野における感熱記録材料の利用が近年著し
い。フアクシミリの分野での利用が広まるに伴つて、記
録速度の高速化が行われているが、感熱記録材料に対し
ても短いパルス巾、即ち低い熱エネルギーでも充分な濃
度で発色する発色性、即ち熱反応性の改良が強く要望さ
れ、特開昭５８−１８７３９３号、特開昭５９−６７０
８３号、特開昭６０−５４８８４号等に開示されるよう
に種々の試みが行われてきた。
与性染料前駆体と電子受容性化合物を微粒子状に分散
し、これにバインダー等を混合してこれら二種類の熱反
応性化合物をバインダー等により隔離されるようにして
支持体上に塗布し、その一方、あるいは両方が加熱によ
り溶融、接触して生じる発色反応を利用して記録をえる
ものである。これら二成分発色系感熱記録材料は、一
次発色であり現像が不用である、紙質が一般紙に近
い、取扱いが容易である、発色濃度が高い、種々
の発色色相の感熱記録材料が容易にできる等の利点があ
り利用価値も大きい。このため、感熱記録材料として最
も多く利用されている。特にフアクシミリ、記録計、プ
リンター分野における感熱記録材料の利用が近年著し
い。フアクシミリの分野での利用が広まるに伴つて、記
録速度の高速化が行われているが、感熱記録材料に対し
ても短いパルス巾、即ち低い熱エネルギーでも充分な濃
度で発色する発色性、即ち熱反応性の改良が強く要望さ
れ、特開昭５８−１８７３９３号、特開昭５９−６７０
８３号、特開昭６０−５４８８４号等に開示されるよう
に種々の試みが行われてきた。
一方、これらの感熱記録材料は一次発色であるために熱
のみだけでなく、溶剤等により電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物の反応が生じてしまうという欠点、及
び電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との熱反応
により生成した発色体が、油脂、薬品等により変褪色を
起こしてしまうと言う欠点を有している。そのため、水
性インキペン、油性インキペン、ケイ光ペン、朱肉、接
着剤、のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等、あ
るいはハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると感
熱記録材料の白地部が発色したり、発色部が変褪色をお
こしたりして商品価値を著しく損ねていた。
のみだけでなく、溶剤等により電子供与性染料前駆体と
電子受容性化合物の反応が生じてしまうという欠点、及
び電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との熱反応
により生成した発色体が、油脂、薬品等により変褪色を
起こしてしまうと言う欠点を有している。そのため、水
性インキペン、油性インキペン、ケイ光ペン、朱肉、接
着剤、のり、ジアゾ現像液等の文具及び事務用品等、あ
るいはハンドクリーム、乳液等の化粧品等に触れると感
熱記録材料の白地部が発色したり、発色部が変褪色をお
こしたりして商品価値を著しく損ねていた。
これに対し、従来より感熱発色層上に、特公昭４４−２
７８８０号、特開昭４８−３０４３７号、特開昭４８−
３１９５８号等に開示されるように、耐薬品性の保護層
を設けるなどの努力がなされているが、保護層を設けた
ことにより発色感度が低下したり、感熱記録装置の感熱
ヘツドとのマツチング性が不十分で、ステイツキングや
記録時の騒音等の問題を引き起こしたり、文具等の筆記
性が悪くインキのにじみ等の問題を引き起こすばかりで
なく、製造工程が複雑になるなど欠点も多かつた。
７８８０号、特開昭４８−３０４３７号、特開昭４８−
３１９５８号等に開示されるように、耐薬品性の保護層
を設けるなどの努力がなされているが、保護層を設けた
ことにより発色感度が低下したり、感熱記録装置の感熱
ヘツドとのマツチング性が不十分で、ステイツキングや
記録時の騒音等の問題を引き起こしたり、文具等の筆記
性が悪くインキのにじみ等の問題を引き起こすばかりで
なく、製造工程が複雑になるなど欠点も多かつた。
また、発色画像の変褪色を改良させる方法としては、特
公昭５１−４３３８６号、特開昭５３−１７３４７号、
特開昭５６−７２９９６号、特開昭−５９−１９４８９
１号、英国特許公開公報２，０７４，３３５Ａ号等に開
示されるような試みが行われているが、いずれも変褪色
の改良効果が不充分であるか、あるいは効果があるもの
の白地部の発色（カブリ）を発生するなど欠点を有して
いる。
公昭５１−４３３８６号、特開昭５３−１７３４７号、
特開昭５６−７２９９６号、特開昭−５９−１９４８９
１号、英国特許公開公報２，０７４，３３５Ａ号等に開
示されるような試みが行われているが、いずれも変褪色
の改良効果が不充分であるか、あるいは効果があるもの
の白地部の発色（カブリ）を発生するなど欠点を有して
いる。
（発明の目的） 本発明の目的は、溶剤・薬品等による白地部の発色がな
く、かつ生成した発色画像が変褪色しにくい感熱記録材
料を得る事である。
く、かつ生成した発色画像が変褪色しにくい感熱記録材
料を得る事である。
（発明の構成） 本発明の目的は、無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体及び該電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子受
容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
において、該電子受容性化合物として下記一般式（Ｉ）
で表されるサリチル酸誘導体または、その金属塩を含有
する事により達成された。
体及び該電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子受
容性化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料
において、該電子受容性化合物として下記一般式（Ｉ）
で表されるサリチル酸誘導体または、その金属塩を含有
する事により達成された。
上式中、Ｒは炭素数１２〜１８のアルキル基を表す。
Ｍはｎ価の金属原子を表し、ｎは整数を表す。非水溶性
の観点から総炭素原子数１５以上の化合物が特に好まし
い。Ｍで表される金属原子は特に亜鉛、アルミニウム、
マグネシウム及びカルシウムが好ましい。
の観点から総炭素原子数１５以上の化合物が特に好まし
い。Ｍで表される金属原子は特に亜鉛、アルミニウム、
マグネシウム及びカルシウムが好ましい。
サリチル酸誘導体およびその金属塩の具体例を示すと、
４−ｎ−ドデシルサリチル酸、４−ｔ−ドデシルサリチ
ル酸、４−ｎ−ペンタデシルサリチル酸、４−ｎ−ヘプ
タデシルサリチル酸、４−（１，３−ジフエニルブチ
ル）−サリチル酸、４−ｎ−オクタデシルサリチル酸、
４−ドデシルスルホニルサリチル酸、４−ドデシルスル
ホサリチル酸等がある。
４−ｎ−ドデシルサリチル酸、４−ｔ−ドデシルサリチ
ル酸、４−ｎ−ペンタデシルサリチル酸、４−ｎ−ヘプ
タデシルサリチル酸、４−（１，３−ジフエニルブチ
ル）−サリチル酸、４−ｎ−オクタデシルサリチル酸、
４−ドデシルスルホニルサリチル酸、４−ドデシルスル
ホサリチル酸等がある。
本発明に使用する無色ないし淡色の電子供与性染料前駆
体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフエニル
メタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物等があげられる。具体的な例
としては特開昭５５−２７２５３号等に記載されている
もの等があげられる。
体としては、トリアリールメタン系化合物、ジフエニル
メタン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物等があげられる。具体的な例
としては特開昭５５−２７２５３号等に記載されている
もの等があげられる。
これらの一部を例示すれば、トリアリル−ルメタン系化
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が
あり、 ジフエニルメタン系化合物としては、４，４′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−ト
リクロロフエニルロイコオラーミン等があり、 キサンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ６ニトリノ）ラクタム、２
−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−フエニルアミ
ノ−６−ジエチルアミノ−フルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノ
フルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン等があり、 チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、 スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単
独もしくは混合して用いられる。
合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバ
イオレツトラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
エニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が
あり、 ジフエニルメタン系化合物としては、４，４′−ビス−
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−
ハロフエニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−ト
リクロロフエニルロイコオラーミン等があり、 キサンテン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ６ニトリノ）ラクタム、２
−（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−フエニルアミ
ノ−６−ジエチルアミノ−フルオラン、２−（ｏ−クロ
ロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（３，４−ジクロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノ
フルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン等があり、 チアジン系化合物としては、ベンゾロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があ
り、 スピロピラン系化合物としては、３−メチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，３′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３
−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフ
ト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラン、３−プ
ロピル−スピロ−ジベンゾピラン等がある。これらは単
独もしくは混合して用いられる。
中でもトリアリールメタン系化合物（例えばクリスタル
バイオレツトラクトン）、及びキサンテン系化合物の電
子供与性染料前駆体はカブリが少なく、高い発色濃度を
与えるものが多く好ましい。さらに好ましいものとして
下記一般式（II）で示されるキサンテン系化合物があげ
られる。
バイオレツトラクトン）、及びキサンテン系化合物の電
子供与性染料前駆体はカブリが少なく、高い発色濃度を
与えるものが多く好ましい。さらに好ましいものとして
下記一般式（II）で示されるキサンテン系化合物があげ
られる。
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基または
シクロアルキル基を、Ｒ３はアリール基を、Ｘは炭素数
１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子を表す。） 前記一般式（II）において、Ｒ１およびＲ２で表される
アルキル基は、直鎖であつても分枝していてもよく、更
に置換基を有していてもよい。Ｒ３で表されるアリール
基は炭素数６〜２０のものが好ましく、フエニル基及び
置換基を有するフエニル基が好ましい。フエニル基の置
換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好まし
い。
シクロアルキル基を、Ｒ３はアリール基を、Ｘは炭素数
１〜１０のアルキル基またはハロゲン原子を表す。） 前記一般式（II）において、Ｒ１およびＲ２で表される
アルキル基は、直鎖であつても分枝していてもよく、更
に置換基を有していてもよい。Ｒ３で表されるアリール
基は炭素数６〜２０のものが好ましく、フエニル基及び
置換基を有するフエニル基が好ましい。フエニル基の置
換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好まし
い。
前記一般式（II）で表される電子供与性染料前駆体の
中、特に好ましいものは下記一般式（III）により表わ
される。
中、特に好ましいものは下記一般式（III）により表わ
される。
（式中Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキル基を、Ｒ
４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｘは
炭素数１〜８のアルキル基または塩素原子を表わす。） 上記一般式（III）において、Ｒ１とＲ２で表わされる
アルキル基は環を形成していてもよく、更に置換基を有
していてもよい。上記一般式（III）において、Ｘがメ
チル基または塩素原子である化合物が特に好ましい。こ
れらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例とし
て下記の化合物があげられるがこれらに限定されるもの
ではない。
４は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を、Ｘは
炭素数１〜８のアルキル基または塩素原子を表わす。） 上記一般式（III）において、Ｒ１とＲ２で表わされる
アルキル基は環を形成していてもよく、更に置換基を有
していてもよい。上記一般式（III）において、Ｘがメ
チル基または塩素原子である化合物が特に好ましい。こ
れらの無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体の例とし
て下記の化合物があげられるがこれらに限定されるもの
ではない。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ
−プロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラ
ン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
クロロ−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、２−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
フリルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオ
ラン等があり、これらは単独で使用してもさしつかえな
いが、色調調整及び発色画像の退色防止のために２種以
上混合してもさしつかえないが、色調調整及び発色画像
の退色防止のために２種以上混合してもよい。
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル
−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジメ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ
−プロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジメチルアミノフルオラン、２
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラ
ン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
クロロ−６−ジメチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、２−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルア
ニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
フリルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオ
ラン等があり、これらは単独で使用してもさしつかえな
いが、色調調整及び発色画像の退色防止のために２種以
上混合してもさしつかえないが、色調調整及び発色画像
の退色防止のために２種以上混合してもよい。
本発明による感熱記録材料において、その熱応答性を改
良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させるこ
とができる。
良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させるこ
とができる。
好ましい熱可融性物質の例として、下記一般式（IV）／
（IX）で表される化合物があげられる。
（IX）で表される化合物があげられる。
式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれフエニル基、ベンジル基、
及びこれらの低級アルキルまたはハロゲン置換体を表
し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素数１２以上上２４以下の
アルキル基を、Ｒ７は水素またはフエニル基を示す。
及びこれらの低級アルキルまたはハロゲン置換体を表
し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素数１２以上上２４以下の
アルキル基を、Ｒ７は水素またはフエニル基を示す。
また一般式（IV）〜（VI）のＲ１〜Ｒ４で示されるフエ
ニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換されて
いる場合、その炭素数は１以上８以下、好ましくは１以
上３以下である。またハロゲン原子で置換されている場
合、好ましいものはフツ素である。また、式（VI）にお
いてＲ４′は水素または水酸基を表す。
ニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換されて
いる場合、その炭素数は１以上８以下、好ましくは１以
上３以下である。またハロゲン原子で置換されている場
合、好ましいものはフツ素である。また、式（VI）にお
いてＲ４′は水素または水酸基を表す。
（IX）式中、Ｒ８は２価の基を示し、好ましくはアルキ
レン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン原
子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン
基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を持
つアルキレン基を示す。またＸ，Ｙ，Ｚ，Ｘ′，Ｙ′，
Ｚ′は同じでも異なつていても良く、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキ
シカルボニル基を示す。
レン基、カルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン原
子を持つアルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン
基、さらに好ましくはアルキレン基、エーテル結合を持
つアルキレン基を示す。またＸ，Ｙ，Ｚ，Ｘ′，Ｙ′，
Ｚ′は同じでも異なつていても良く、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキルオキシカルボニル基、アラルキルオキ
シカルボニル基を示す。
前記一般式（IV）〜（IX）の化合物は、融点７０℃以上
１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましく
は、融点８０℃以上１３０℃以下である。具体的には、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（ｍｐ．１１９
℃）、β−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ．１０５
℃）、ステアアリン酸アミド（ｍｐ．１０８℃）、パル
チミン酸アミド（ｍｐ．１０３℃）、Ｎ−フエニルエア
リン酸アミド（ｍｐ．９６℃）、Ｎ−ステアリル尿素
（ｍｐ．１１０℃）、β−ナフトエ酸フエニルエステル
（ｍｐ．９２℃）、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
エニルエステル（ｍｐ．９２℃）、β−ナフトール（ｐ
−クロロベンジル）エーテル（ｍｐ．１１５℃）、β−
ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル（ｍｐ．９
６℃）、α−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ．７６
℃）、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフエニルエ
ーテル（ｍｐ．９３℃）、１，４−プロパンジオール−
ｐ−メチルフエニルエーテル（ｍｐ．９３℃）、１，４
−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフエニルエーテル
（ｍｐ．７９℃）、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔ−
オクチルフエニルエーテル（ｍｐ．９９℃）、２−フエ
ノキシ−１−ｐ−トリル−オキシ−エタン（ｍｐ．１０
４℃）、１−フエノキシ−２−（４−エチルフエノキ
シ）エタン（ｍｐ．１０６℃）、１−フエノキシ−２−
（４−クロロフエノキシ）エタン（ｍｐ．７７℃）、
１，４−ブタンジオールフエニルエーテル（ｍｐ．９８
℃）、ジエチレングリコール−ビス（４−メトキシ−フ
エニル）エーテル（ｍｐ．１０１℃）、等が挙げられ
る。
１５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましく
は、融点８０℃以上１３０℃以下である。具体的には、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（ｍｐ．１１９
℃）、β−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ．１０５
℃）、ステアアリン酸アミド（ｍｐ．１０８℃）、パル
チミン酸アミド（ｍｐ．１０３℃）、Ｎ−フエニルエア
リン酸アミド（ｍｐ．９６℃）、Ｎ−ステアリル尿素
（ｍｐ．１１０℃）、β−ナフトエ酸フエニルエステル
（ｍｐ．９２℃）、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
エニルエステル（ｍｐ．９２℃）、β−ナフトール（ｐ
−クロロベンジル）エーテル（ｍｐ．１１５℃）、β−
ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル（ｍｐ．９
６℃）、α−ナフチルベンジルエーテル（ｍｐ．７６
℃）、１，４−ブタンジオール−ｐ−メチルフエニルエ
ーテル（ｍｐ．９３℃）、１，４−プロパンジオール−
ｐ−メチルフエニルエーテル（ｍｐ．９３℃）、１，４
−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフエニルエーテル
（ｍｐ．７９℃）、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔ−
オクチルフエニルエーテル（ｍｐ．９９℃）、２−フエ
ノキシ−１−ｐ−トリル−オキシ−エタン（ｍｐ．１０
４℃）、１−フエノキシ−２−（４−エチルフエノキ
シ）エタン（ｍｐ．１０６℃）、１−フエノキシ−２−
（４−クロロフエノキシ）エタン（ｍｐ．７７℃）、
１，４−ブタンジオールフエニルエーテル（ｍｐ．９８
℃）、ジエチレングリコール−ビス（４−メトキシ−フ
エニル）エーテル（ｍｐ．１０１℃）、等が挙げられ
る。
前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、１０〜２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は２０〜１５０重量％であ
る。
もよく、十分な熱応答性を得るためには、電子受容性化
合物にたいし、１０〜２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は２０〜１５０重量％であ
る。
本発明の感熱記録材料の記録層中には、水溶性バインダ
ーを加えるが、これらのバインダーとしては、２５℃の
水に対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具
体的にはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類（変性澱
粉を含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸の共
重合体の鹸化物等があげられる。
ーを加えるが、これらのバインダーとしては、２５℃の
水に対して５重量％以上溶解する化合物が好ましく、具
体的にはメチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン類（変性澱
粉を含む）、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−
無水マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコー
ル（ＰＶＡ）、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド、酢酸ビニルとポリアクリル酸の共
重合体の鹸化物等があげられる。
さらに必要に応じて、本発明の感熱記録材料の記録層中
には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワツク
ス、界面活性剤等を添加する。
には、顔料、水不溶性バインダー、金属石鹸、ワツク
ス、界面活性剤等を添加する。
顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカ等など
が用いられるが、軽質炭酸カルシウム、カオリン、表面
処理非晶質シリカ、水酸化アルミニウムが好ましい。ま
た、本発明による電子受容性化合物の亜鉛塩を分散する
時に酸化亜鉛を混合分散したほうが、より高い画像の変
褪色改良効果が得られ好ましい。
ム、酸化チタン、リトポン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、水酸化アルミニウム、シリカ、非晶質シリカ等など
が用いられるが、軽質炭酸カルシウム、カオリン、表面
処理非晶質シリカ、水酸化アルミニウムが好ましい。ま
た、本発明による電子受容性化合物の亜鉛塩を分散する
時に酸化亜鉛を混合分散したほうが、より高い画像の変
褪色改良効果が得られ好ましい。
水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテツクスある
いは、合成樹脂エマルジヨンが一般的であり、スチレン
−ブタジエンゴムラテツクス、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジエン
ゴムラテツクス、酢酸ビニルエマルジヨンなどが用いら
れる。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテツク
スあるいは、エマルジヨン中の界面活性剤使用量はなる
べく少ないほうがよく、いわゆるソープフリ−ゴムラテ
ツクス、あるいはエマルジヨンが好ましい。
いは、合成樹脂エマルジヨンが一般的であり、スチレン
−ブタジエンゴムラテツクス、アクリロニトリル−ブタ
ジエンゴムラテツクス、アクリル酸メチル−ブタジエン
ゴムラテツクス、酢酸ビニルエマルジヨンなどが用いら
れる。感熱記録材料のカブリ防止のためにゴムラテツク
スあるいは、エマルジヨン中の界面活性剤使用量はなる
べく少ないほうがよく、いわゆるソープフリ−ゴムラテ
ツクス、あるいはエマルジヨンが好ましい。
金属石鹸としては高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムのエマルジヨンなだが用いられる。
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウムのエマルジヨンなだが用いられる。
ワツクスとしては、パラフインワツクス、マイクロクリ
スタリンワツクス、カルナバワツクス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワツクス、ポリスチレンワツ
クス、等のエマルジヨンなどが用いられる。
スタリンワツクス、カルナバワツクス、メチロールステ
アロアミド、ポリエチレンワツクス、ポリスチレンワツ
クス、等のエマルジヨンなどが用いられる。
界面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属
塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。
塩及び弗素含有界面活性剤等が用いられる。
（発明の実施例） 以上に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において特に指定のない限り、重量％
を表す。
ではない。実施例において特に指定のない限り、重量％
を表す。
（実施例１〜８） 第１表に本発明による感熱発色層に用いた素材を示す。
電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、熱可融性物
質は各々２０ｇを、１００ｇの５％ポリビニルアルコー
ル（クラレＰＶＡ１０５）水溶液とともに一昼夜ボール
ミルで分散し、体積平均粒径を３μとした。顔料は８０
ｇをヘキサメタリン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇと
ともにホモジナイザーで分散して使用した。
電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、熱可融性物
質は各々２０ｇを、１００ｇの５％ポリビニルアルコー
ル（クラレＰＶＡ１０５）水溶液とともに一昼夜ボール
ミルで分散し、体積平均粒径を３μとした。顔料は８０
ｇをヘキサメタリン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇと
ともにホモジナイザーで分散して使用した。
以上のようにして分散した各分散液を、電子供与性染料
前駆体分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、熱
可融性物質分散液５ｇ、顔料分散液２２ｇの割合で混合
し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジヨン４ｇと、２
％の（２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸ナトリウ
ムの水溶液５ｇを添加して塗液を得た。この塗液を、坪
量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／ｍ２と
なるようにワイヤーバーで塗布し、５０℃のオーブンで
５分間乾燥し、キヤレンダー処理を行い表面平滑度が５
００秒（ベツク）となるように仕上げた。
前駆体分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、熱
可融性物質分散液５ｇ、顔料分散液２２ｇの割合で混合
し、さらにステアリン酸亜鉛のエマルジヨン４ｇと、２
％の（２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸ナトリウ
ムの水溶液５ｇを添加して塗液を得た。この塗液を、坪
量５０ｇ／ｍ２の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／ｍ２と
なるようにワイヤーバーで塗布し、５０℃のオーブンで
５分間乾燥し、キヤレンダー処理を行い表面平滑度が５
００秒（ベツク）となるように仕上げた。
（比較例１〜５） 実施例１〜５において電子受容性化合物を〔第２表〕で
示した化合物に変更した以外実施例と同様にして感熱記
録材料を得た。
示した化合物に変更した以外実施例と同様にして感熱記
録材料を得た。
熱応答性は、富士通（株）高速フアクシミリＦＦ−２０
００を用い、画像電子学会テストチヤートNo.３をコピ
ーして、その濃度をマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計に
て測定した。
００を用い、画像電子学会テストチヤートNo.３をコピ
ーして、その濃度をマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計に
て測定した。
一方耐薬品性は、エタノール、酢酸エチル、ポリエチレ
ングリコール（６００）、ひまし油、パラフインオイル
（１００秒）、ジアゾ現像液（リコー社、リコピーＳ
Ｄ）を、各々濾紙に含浸させ、上記の方法で得られた感
熱記録紙の発色面に重ね合わせて、白地部のカブリ及び
発色画像の消色（変褪色）の度合を、非常に優秀（殆ど
変化なし）、優秀（若干の変化が認められる）、実用可
（カブリ発色、或いは画像の消色が発生するが、画像の
判続が可能）、不可（カブリ発色、あるいは画像の消色
のため画像の判続が非常に困難）の４段階で評価を行つ
た。
ングリコール（６００）、ひまし油、パラフインオイル
（１００秒）、ジアゾ現像液（リコー社、リコピーＳ
Ｄ）を、各々濾紙に含浸させ、上記の方法で得られた感
熱記録紙の発色面に重ね合わせて、白地部のカブリ及び
発色画像の消色（変褪色）の度合を、非常に優秀（殆ど
変化なし）、優秀（若干の変化が認められる）、実用可
（カブリ発色、或いは画像の消色が発生するが、画像の
判続が可能）、不可（カブリ発色、あるいは画像の消色
のため画像の判続が非常に困難）の４段階で評価を行つ
た。
また、１２０℃の熱ペン（圧力５００ｇ／cm2，５秒
間）で発色させた感熱記録紙を用い耐熱性（６０℃，３
０％ＲＨ）・耐湿性（４０℃，９０％ＲＨ）の条件で２
４時間保存した前後の白地部のカブリ濃度及び、発色部
の濃度をマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計にて測定し
た。尚、発色部の濃度の保存性は、（保存後の濃度÷発
色直後の濃度）×１００（％表示）で示した。
間）で発色させた感熱記録紙を用い耐熱性（６０℃，３
０％ＲＨ）・耐湿性（４０℃，９０％ＲＨ）の条件で２
４時間保存した前後の白地部のカブリ濃度及び、発色部
の濃度をマクベス社ＲＤ−９１８型濃度計にて測定し
た。尚、発色部の濃度の保存性は、（保存後の濃度÷発
色直後の濃度）×１００（％表示）で示した。
結果を第３表に示す。表の結果より本発明による感熱記
録材料が高い熱応答性を持ち、高濃度の画像が得られる
ばかりでなく、薬品によるカブリ発色あるいは、印字画
像の消色等が発生せず、非常に優れた性能を有している
ことが分る。
録材料が高い熱応答性を持ち、高濃度の画像が得られる
ばかりでなく、薬品によるカブリ発色あるいは、印字画
像の消色等が発生せず、非常に優れた性能を有している
ことが分る。
（比較例６〜１０） 特開昭５９−１９４８９０号公報および特開昭５９−１
９４８９１号公報に記載されているサリチル酸誘導体お
よびその類似化合物を使用した場合を比較例として示
す。
９４８９１号公報に記載されているサリチル酸誘導体お
よびその類似化合物を使用した場合を比較例として示
す。
第４表に比較例の感熱発色層に用いた素材を示す。実施
例１〜８と同様の方法で塗布紙を作成し、同様の方法で
評価した結果を第５表に示す。本発明による化合物が、
溶剤や薬品による白地部の発色（地肌かぶり）がなく、
かつ生成した発色画像が変退色しにくい点で、特異的に
高い性能を示す事がわかる。
例１〜８と同様の方法で塗布紙を作成し、同様の方法で
評価した結果を第５表に示す。本発明による化合物が、
溶剤や薬品による白地部の発色（地肌かぶり）がなく、
かつ生成した発色画像が変退色しにくい点で、特異的に
高い性能を示す事がわかる。
Claims (1)
- 【請求項１】無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体及
び該電子供与性染料前駆体と反応し呈色する電子受容性
化合物を含有する感熱発色層を有する感熱記録材料にお
いて、該電子受容性化合物として下記一般式(I)で表さ
れるサリチル酸誘導体または、その金属塩を含有する事
を特徴とする感熱記録材料。 （式中Ｒは炭素原子数１２〜１８のアルキル基を表す。
また、Ｍはｎ価の金属原子を表し、ｎは整数を表す。）
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60223340A JPH0630966B2 (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 感熱記録材料 |
| JP61080641A JPH0623132B2 (ja) | 1985-10-07 | 1986-04-08 | アルコキシサリチル酸誘導体の製造方法 |
| CA000519719A CA1255903A (en) | 1985-10-07 | 1986-10-03 | Recording materials |
| DE3688449T DE3688449T3 (de) | 1985-10-07 | 1986-10-07 | Aufzeichnungsmaterial. |
| US06/916,430 US4771034A (en) | 1985-10-07 | 1986-10-07 | Recording materials |
| EP86307737A EP0219302B2 (en) | 1985-10-07 | 1986-10-07 | Recording materials |
| ES86307737T ES2041642T5 (es) | 1985-10-07 | 1986-10-07 | Material de registro. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60223340A JPH0630966B2 (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6282070A JPS6282070A (ja) | 1987-04-15 |
| JPH0630966B2 true JPH0630966B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=16796624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60223340A Expired - Fee Related JPH0630966B2 (ja) | 1985-10-07 | 1985-10-07 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0630966B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59194890A (ja) * | 1983-04-20 | 1984-11-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱記録材料 |
| JPS59194891A (ja) * | 1983-04-20 | 1984-11-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感熱記録材料 |
-
1985
- 1985-10-07 JP JP60223340A patent/JPH0630966B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6282070A (ja) | 1987-04-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6392489A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0688455B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0630959B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0630966B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0280285A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPS649200B2 (ja) | ||
| JPH0630967B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP3177544B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0528194B2 (ja) | ||
| JP3164928B2 (ja) | 記録材料 | |
| JPH089267B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JP2697978B2 (ja) | フェノール誘導体及びそれを使用した記録材料 | |
| JPH0442998B2 (ja) | ||
| JPH0242679B2 (ja) | ||
| JPH0739208B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0712750B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPS6225083A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH035190A (ja) | 感熱記録紙 | |
| JPH0615262B2 (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0339478B2 (ja) | ||
| JPS63170081A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPS62280073A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPS63115788A (ja) | 感熱記録材料 | |
| JPH0437798B2 (ja) | ||
| JPH021036B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |