JPS63182182A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであシ、さらに詳細
には、感熱発色層と下塗多層を有する感熱記録材料に関
する。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を
使用した感熱記録材料は、特公昭参ｊ−／参〇Ｊ’？号
、特公昭≠３−参／乙Ｏ号等に開示されている。また、
ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭Ｊ−Ｐ−
／　ＰＯｒｒＡ号等に開示されている。近年、これらの
感熱記録システムはファクシミリ、プリンター、ラベル
等多分野に応用されニーズが拡大している。それに伴い
、従来あまり要求されていなかった特性が感熱記録に要
求されるようになってきた。そのひとつに印字ドツトの
再現性がある。一般に感熱記録紙は、サーマルヘッドと
呼ばれる１００μ（ｎｘ、！ｏθμｍ程度の微小発熱体
によシ加熱することによυ印字を行うが、このとき微小
発熱体の形状を忠実に発色体として再現できることが、
高印字品質を得るために重要であることがわかってきた
。これを印字ドツト再現性という。

（発明の目的） 本発明の目的はドツト再現性が良い高印字品質の感熱記
録材料を提供することである。

Ｃ発明の構成） 本発明の目的は、顔料およびバインダーを主成分とする
下塗９層を支持体上に設け、該下塗９層上に感熱発色層
を設けた感熱記録材料において、該下塗り層中及び該感
熱発色層中に同一の融点７ｏ　’Ｃ以上／３１１）”Ｃ
以下の同一の熱可融性物質を含有することを特徴とする
感熱記録材料によって達成された。下塗９層に熱可融性
物質を添加する例は特開昭！ター／♂４を乙り７号等に
あるが、本発明者らは熱可融性物質として融点が７００
Ｃ以上／３θ０Ｃ以下のものを使用することによシ特異
的にドツト再現性の良い感熱記録材料が得られることを
見出した。また添加量は、下塗り層の顔料に対し、／重
量／ミーセント以上２０重量パーセント以下が好ましい
。不思議なことに、１重量パーセント未満の領域ではこ
のような効果は見られず、２０重量パーセントを越える
と印字感度が低下する。

本発明の下塗り層に使用できる顔料としては、一般の有
機あるいは熱機の顔料が全て使用できるが、特に、［８
−Ｋｚｉｏ／で規定する吸油度が４ｔＯｃｃ／１００？
以上であるものが好ましく、具体的には炭酸カルシウム
、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリ
ン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ
、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が
挙げられる。

下塗シ層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
／８もしくは一種以上混合して使用しても良い。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレンニ無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変成ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜ｉｏＯ憾、好ま
しくは！〜ｊ０４である。下塗シ層にはさらにロツクス
、消色防止剤、界面活性剤等を添加しても良い。

次に本発明の代表的感熱記録材料の製法について述べる
。

一例として電子供与性染料前駆体Ｃ以下、発色剤）、電
子受容性化合物Ｃ以下、顕色剤）を用いた系においては
、発色剤および顕色剤を各々別々にボールミル、サンド
ミル等によシ数ミクロン以下まで分散し、混合すること
により感熱塗液が得られる。

発色剤、顕色剤は一般的に、ポリビニルアルコール等の
水溶性高分子水溶液とともに分散され、かつ必要に応じ
増感剤と称される熱可融性物質も分散し、加えることも
できる。増感剤は、発色剤、顕色剤のいずれオたは両方
だ加え、同時に分散しても良い。

本発明においては、この増感剤は下塗シ層中にも添加さ
れる。

本発明に使用する発色剤としては、トリアリールメタン
系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化
合物、チアジン系化合物、スピロピラン系化合物などが
あげられる。これらの一部を例示すれば、３．３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１−ジメチルアミノ
フタリドＣ即ちクリスタルバイオレットラクトン）、ｊ
、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（／。

３−ジメチルインドール−３−イル）７タリド、Ｊ−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（、，２−メチル
インドール−３−イル）フタリド等があシ、ジフェニル
メタン系化合物としては、≠、μ′−ヒスージメチルア
ミノインズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニ
ル−ロイコオーラミン、Ｎ−Ｊ、　４ｔ、ｊ−トＩＪク
ロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン系
化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、ノージベンジル
アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノ
ーＡ−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー３−
メチルー３−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノ
ー３−メチル−＆−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルア
ミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルーｊ−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−ク
ロロアニリノ−ｔ−ジエチルアミノフルオラン％２−ｍ
−クロロアニリノ−乙−ジエチルアミノフルオラン１．
２−（３，μｍジクロロアニリノ）−６−ジエチルアミ
ノフルオラン、コーオクチルアミノーｔ−ジエチルアミ
ノフルオラン、２−ジヘキシルアミノー乙−ジエチルア
ミノフルオラン、２−ｍ−トリクロロメチルアニリノ−
６−ジエチルアミノフルオラン、λ−ブチルアミノー３
−クロロー＆−ジエチルアミノフルオラン、コーエトキ
シエヂルアミノー３−クロロ−６−ジエチルアミノフル
オラン、λ−アニリノー３−クロロ−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、λ−レジフェニルアミノ−６−シエチル
アミノフルオランノーアニリノ−３−メチル−ｔ−ジフ
ェニルアミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルー
よ一クロロ−６−ジエテルアミノフルオラン、λ−アニ
リノー３−メチルーｔ−ジエチルアミノ−７−メチルフ
ルオラン、λ−アニリノー３−メトキシ−６−ジブチル
アミノフルオラン、２−０−クロロアニリノ−６−シブ
チルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−
エトキシ−乙−ジエチルアミノフルオラン、−一フェニ
ルー６−ジエチルアミノフルオラン、２−〇−クロロア
ニリノー４−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、コーアニ
リノー３−ペンタデシル−６、−ジエチルアミノフルオ
ラン、λ−アニリノー３−エチル−６−シプチルアミノ
フルオラン、コーアニ＋）　）−３−エチル−Ａ　−Ｎ
−ｘ−チル−Ｎ−インアシルアミノフルオラン、−一ア
ニリノー３−メチルー４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｒ−メトキ
シプロピルアミノフルオラン、コーアニリノー３−フェ
ニルーｔ−ジエチルアミノフルオラン、、２−ジエチル
アミノ−Ｊ−フェニル−ｔ−ジエチルアミノフルオラン
、コーアニリノー３−メチル−４−Ｎ−イソアミル−Ｎ
−エチルアミノフルオラン等がちジチアジン系化合物と
しては、ペンソイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロ
ベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合
物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３
−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３゜３′−シクロ
ロースピロージナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジ
ナフトピラン、３−メチルーナ７）−（Ｊ−メトキシ−
ベンゾ）−スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベ
ンゾピラン等がある。これらは色相調整または画偉保存
性を良くするために単独もしくは混合して用いられる。

本発明に使用する顕色剤としては、−９，２−ビス（４
ｃ’−ヒドロキシフェニル）フロパンζビスフェノール
Ａ）、Ｊ、Ｊ−ビス（Ｌ−ヒドロキシフェニル）ハンタ
ン、２．２−ビスＣ参′−ヒドロキシ−３′、！′−ジ
クロロフェニル）フロパン、ｉ、ｉ−ビスＣ≠′−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、コ、コービス（≠′
−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、／、／−ビス（ｌＡ
’−ヒドロキシフェニル）フロパン、／、ｔ−ビス（ｌ
Ａ’−ヒドロキシフェニル）ブタン、／、ｌ−ビス（ｔ
Ａ’−ヒドロキシフェニル）ハンタン、／、／−ビスＣ
弘′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、／、／−ビス（
弘′−ヒドロキシフェニル）へブタン、／、ｔ−ビス（
≠′−ヒドロキシフェニル）オクタン、／、／−ビスｃ
μ′−ヒドロキシ７エ二ル）−２−メチル−にンタン、
／、／−ビスｃ≠−ヒドロキシフェニル）−コーエチル
ーヘキサン、ｌ、／−ビス（≠′−ヒドロキシフェニル
）ドデカンのビスフェノール類、 ３、！−ジーα−メチルベンジルサリチル酸、３、！−
ジーターシャリブチルサリチル酸、３−α、α−ジメチ
ルベンジルサリチル酸等のサリチル酸類またはその多価
金属塩Ｃ特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロ
キシル安息香酸−コーエチルへキシルエステル等のオキ
シ安息香酸エステル類、ｐ−フェニルフェノール、３．
！−ジフェニルフェノール、クミルフェノール等の７エ
ノール類があげられるが、特にビスフェノール類が好ま
し−。

本発明に用いられる融点７０ｏＣ以上／３ｏ０Ｃ以下の
熱可融性物質の具体例としては、下記一般式Ｃｉｌ〜（
ＩＶ）で表わされる化合物が挙げられる。

式中Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれフェニル基、ば／ジル基、
及びこれらの低級アルキルまたはハロゲンまたはヒドロ
キシまたはアルコキシ置換体を示し、Ｒ５、Ｒ６はそれ
ぞれ炭素数７２以上２弘以下のアルキル基を、Ｒ７は水
素またはフェニル基を示す。

また一般式（Ｉ）から（ＩＩりのＲ１からＲ４で示され
るフェニル基またはベンジル基が低級アルキル基で置換
されている場合、その炭素数は、７以上を以下、好まし
くは７以上３以下である。またハロゲンで置換されてい
る場合、好ましいものは塩素またはフッ素でおる。

式中％Ｒ８は２価の基を示し、好ましくはアルキレン基
、エーテル結合を持つアルキレン基、カルボニル基ヲ持
つアルキレン基、ハロゲン原子を持つアルキレン基、不
飽和結合を持つアルキレン基、さらに好ましくはアルキ
レン基、エーテル結合を持つアルキレン基を示す。Ａ、
ＢはＯｌたはＳを表わし、Ａ、Ｂは同一でも異なってい
てもよい。又、ｘ、ｙ、ｚ、ｘ’、Ｙ′、Ｚ’は同Ｌｆ
も異なっていても良く、水素原子、アルキル基、低級ア
ルコキシ基、低級アラルキル基、ハロゲン原子、アルキ
ルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基
を示す。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフチルベンジルエーテル、β−ナフトエ酸フェニル
エステル、ｌ−ヒドロキシーコーナフトエ酸フェニルエ
ステル、β−す７トール（、−１’ロロベンジル１エー
テル、β−ナフトール（ｐ−メチルベンジル）エーテル
、α−ナフチルベ／ジルエーテル、／、≠−ブタンジオ
ールーｐ−メチルフェニルエーテル、１１μｍブタンジ
オール−ｐ−メチルフェニルエーテル、／、≠−ブタン
ジオールーｐ−イソプロピルフェニルエーテル、／、≠
−ブタンジオールーｐ−を一オクチルフェニルエーテル
、コーフェノキシー／−ｐ−トリル−オキシ−エタン、
／−フェノキシ−λ−（ｐ−エチルフェノキシ）エタ７
、／−７二ノキシーλ−ｆ≠−クロロフェノキシ）エタ
ン、／。

≠−ブタンジオールジフェニルエーテル、（≠。

弘′−メトキシフェニルチオ）エタン等が挙げられる。

前記熱可融性物質は単独でもあるいは混合して使用して
もよい。

バインダー、顔料およびワックスとしては、下塗り層の
バインダーとして例示した水溶性高分子、水不溶性バイ
ンダー、顔料およびワックスが挙げられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム等が用いられる。

これに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、画像保
存性向上剤などを添加することが出来る。

画像保存性向上剤としては少なくともコまたは６位のう
ち１個以上がアルキル基で置換されたフエノールあるい
はその誘導体があげられ、その中でもコまたは４位のう
ち７個以上が分岐したアルキル基で置換されたフェノー
ルあるいはその誘導体が好ましい。また、分子中にフェ
ノール基を複数個有するものが好ましく、特にコないし
３個のフェノール基を有するものが好ましい。

Ｃ発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。各感熱記録材料は各支持体に感！？８塗液を
乾燥塗布量が４５’／ｆｆ１２　となるようにワイヤー
バーで塗布し、５０°Ｃのオーブンで乾燥して得た。

（感熱塗液の調製） 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、顕色剤と１２て
ビスフェノールＡ１増感剤として、β−ナフチルベ／ジ
ルエーテル各々、２０ｔを１００１の夕壬ポリビニルア
ルコール（クラン　Ｉ’ＶＡ−１０ｚ）水溶液とともに
一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒径を３μｍ以下
とした。顔料としては炭酸カルシウムｆ　Ｕｎｉｂｕｒ
　７ｏ　白石工業）を用い、ｒｏｔをヘキサメタリン５
ソーダ０．ｊ憾溶液／６０１とともにホモジナイザーで
分散し使用した。以上のようにして作成した各分散液を
コーアニリノー３−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノフルオラン分散液！７、ビスフェノー
ル八分散液ｌθり、β−ナフチルベンジルエーテル分散
液ＩＯ？、炭酸カルシウム分散液ｉｚｙの割合で混合し
、さらに２／憾のステアリン酸亜鉛エマルジョン３ｆを
添加して得た。

を実施例１１ 下塗り原紙の調製法を以下に示す。顔料として焼成カオ
リン（Ａｌｌ５１ｌｅｘ　９０　　エンゲルハルト社製
）を用い、ｒｏｔをヘキサメタリン酸ソーダｏ、ｓ４溶
液／乙０９とともにホモジナイザーで分散した。この分
散液ｔＯ？にμ♂係スチレンーブタジェンラテックスＣ
住友ノーガタック社製）ｒり、β−ナフチルベンジルエ
ーテル分ｉ液＋ｐをそれぞれ添加して得た塗液を坪量ｓ
Ｏｆ／ｍ２の上質紙上に乾燥塗布量が乙２７ｍ２となる
ようにワイヤーパーで塗布し、ｒｏｏｃのオーブンで乾
燥して下塗り原紙を得た。この下塗り紙に上記感熱塗液
を塗布して感熱記録材料を得た。

（実施例、２） 実施例／のβ−ナフチルベンジルエーテル分分散液使用
音／λ？　Ｉ／Ｃ変更して下塗り原紙を調製し、感熱記
録材料を得た。

Ｃ実施例３） 実施例／のβ−ナフチルベンジルエーテル分散液使用量
をｉｔりに変更して下塗り原紙を調製し、感熱記録材料
を得た。

Ｃ比較例／） 実施例／のβ−ナフチルベンジルエーテル分散液を添加
せずに下塗り原紙を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例２） 実施例／のβ−ナフチルベンジルエーテル分散液便用；
゛を３０？ＩＣ変更して下重り原紙を調製し、感熱記録
材料を得た。

発色濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギーｊＯｍ
Ｊ／ｍ２で印字し発色濃度をマクベス濃度計で測定した
。

ドツト再現性は京セラ製印字試験機で印字エネルギー−
２６ｍＪ／ｌｘ２でドツト印字し、画像解析装置’ｒ用
いａＯドツトの面積をそれぞｈ求め、その面積の標準偏
差÷平均値をドツト再現性の値とした。この値が小さい
方がドツト再現性は良い。

以上の結果を第１表に示す。

第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 顔料およびバインダーを主成分とする下塗り層を支持体
   上に設け、該下塗り層上に感熱発色層を設けた感熱記録
   材料において、該下塗り層中及び該感熱発色層中に融点
   ７０℃以上１３０℃以下の同一の熱可融性物質を含有す
   ることを特徴とする感熱記録材料。