JPH04189180A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は、支持体上に電子供与性無色染料及び電子受容
性化合物を主成分とする発色層を設けた感熱記録材料に
関するものであり、更に詳細には地肌の光による着色を
改良した感熱記録材料に関する。

（従来の技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、％’ｔ　％　＝
％、記録紙等として既によく知られている。

例えば、英国特許第２１４０４４９、米国特許第４４８
００５２、同４４３６９２０、特公昭６０−２３９２２
、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６、
同６０−１２３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年（１）発色濃度および発色感度、
（２）発色体の堅牢性なとの特性改良に対する研究か鋭
意行われている。

しかしなから、従来の感熱記録材料は太陽光に長時間さ
らされたり、蛍光灯下に長期間にわたり掲示されると、
地肌か着色する欠点を有していた。

この地肌の変色を改良するために種々の方法か考案され
てきたか、必ずしも十分な効果か得られていない。（例
えば、特開昭５０−１０４６５０号、同５８−８７０９
３号、同６０−２０３４８７号、同６１−２４２８７８
号、同６１−１９３８８３号等） （発明の目的） 従って本発明の目的は、支持体上に電子供与性無色染料
及び電子受容性化合物を主成分とする発色層を設けた感
熱記録材料において、光による地肌の着色を改善した感
熱記録材料を提供する事である。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料及び電子受容性化
合物を主成分とする発色層及び、紫外線吸収層を有する
感熱記録材料において、該電子供与性無色染料か、ベン
セン環か電子吸引性基で置換されたアニリノ基を有する
フルオラン化合物である事を特徴とする感熱記録材料に
より達成された。

本発明で用いられるフルオラン化合物のうち、キサンチ
ン部分骨格の２位と６位かアミノ基で置換されているも
のか好ましい。

更には、ベンゼン環か電子吸引性基で置換されたアニリ
ノ基を２位に育する事か好ましい。

更には、緑薫から赤黒の発色色相を有するフルオラン化
合物か好ましい。

本発明に係るフルオラン化合物の中下記一般式（Ｉ）で
示されるものか好ましい。

（上記式（Ｉ）中Ｒ’　、Ｒ’は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリー
ル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル
基、テトラヒドロフルフリル基を表し、これらの基は同
一であっても異なっていても良い。またこれらの基は更
に置換されていても良い。またＲ１とＲ′は連結してヘ
テロ環を形成しても良い。Ｒ２は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、了り−
ル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アシル基
、ハロゲン原子、アルキルスルフォニル基、アリールス
ルフォニル基を表す。Ｒ４は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
アルキル基を表し、これらの基は更に置換基を有してい
てもよい。Ｒ５は電子吸引性基を表す。ＩはＩから５の
整数を表し、ｌか２以上のとき、Ｒ５は同一でも異なっ
ていても良い。） Ｒ’　、Ｒ２としては、 −ＣＨ，、−Ｃ７Ｈ□−ＩＹＺ、−Ｃ，Ｒ７，、ＹＺ、
−ｃｅＥ（２＊−ｓ、−Ｃ，Ｈ！、ＯＣ，Ｒ２，−、Ｙ
Ｚ、−Ｃ，Ｒ２，ＯＣｍ　Ｈ４ＹＺ、　　Ｃｓ　Ｈ４Ｙ
Ｚ、　　ＣＨｔ　Ｃｓ　Ｈ−ＹＺ、　Ｃ＠　Ｈｓ　Ｃ−
）Ｒ２，−１Ｙ　Ｚ、−Ｃ，Ｈｓ　ＮＹＺ、−（ＣＨ２
’）、−１−（ＣＨり−Ｘ　　（ＣＨ２）−−１（ｎは
２から１０の整数、ｍは１から５の整数、Ｘは酸素原子
、硫黄原子、置換アミノ基を表し、Ｙ及びＺはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換ア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシル基等
を表す。）か好ましい。　Ｒ１Ｒ２として特には、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ｐ−トルイル基
、ヘンシル基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、モルホリ
ノ基、ニドキシエチル基、エトキシプロピル基、テトラ
ヒドロフルフリル基等が好ましい。

上記式（Ｉ）中Ｒ３としては水素原子、炭素数１から５
のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６から１０のアリ
ール基、ハロゲン原子等か好ましく、特には水素原子か
好ましい。

上記式（Ｉ）中Ｒ４としては水素原子、炭素数１から５
のアルキル基、炭素数６から１０のアリール基、アシル
基等が好ましく、特には水素原子か好ましい。

上記式（Ｉ）中Ｒ５としてはハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン化アルキル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アミド基、カルバモイル基、アルキル
スルフォニル基、アリールスルフォニル基、スルフォン
アミド基等が好ましく、これらは更に置換基を育してい
ても良い。

Ｒ５として特には、／Ｍメットのσ値て０．２以上のも
のか好ましい。具体的には、フ・ノ素原子、塩素原子、
シアノ基、トリフルオロメチル基、アセチル基、ベンゾ
イル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルホニル基
１、メタンスルフォニル基等が挙げられる。

次に本発明のフルオラン化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

（１）２−ｐ−）リフルオロメチルアニリノ−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン（２）２−ｍ
−トリフルオロメチルアニリノ−６−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノフルオラン （３）２−０−１リフルオロメチルアニリノ−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン（４）２−ｏ
−フルオロアニリノ−６−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフル
オラン （５）２−ｐ−シアノアニリノ−６−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノフルオラン （６）２−ｍ−メタンスルフォニルアニリノ−６−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノフルオラン （７）２−ｐ−メタンスルフォニルアニリノ−６−Ｎ、
Ｎ−ジブチルアミノフルオラン （８）２−ｏ−メトキシカルボニルアニリノ−６−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノフルオラン （９）２−ｏ−エトキシカルホニルアニリノ−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン （１０）２−ｐ−アセチルアニリノ−６−ピペリジノフ
ルオラン （１１）２−ｐ−ヘンジイルアニリノ−６−Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノフルオラン （１２）２−ｏ−クロロアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ｐ−）リルアミノフルオラン （１３）２−　（３°、５゛　−ジフルオロアニリノ）
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン （１４）２−　（２’　、６’　−ジフルオロアニリノ
）−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノフルオラ
ン （１５）２−　（２°、４゛　−ジクロロアニリノ）−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノフルオラ
ン （１６）２−　（２’　　−シアノ−４°　−メタンス
ルフォニルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノフルオラン （１７）２−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ−３−ク
ロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−１−リルアミノフルオ
ラン （１８）２　（２’　　−フルオロ−４′　−トリフル
オロメチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノフルオラン （１９）２−　（２’　、３’　、４’　、５′、６°
　−ペンタフルオロアニリノ）−３−エチル−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン（２０）
２−ｐ−シアノアニリノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン 本発明に係わるフルオラン化合物は、既存の電子供与性
無色染料と併用しても良い。

その際好ましくは本発明のフルオラン化合物か４０％以
上になるように使用されることか特性改良の点から望ま
れる。

既存の電子供与性無色染料としては、トリフェニルメタ
ンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチア
ジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオ
ーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリ
フェニルメタン系化合物、トリアセン系化合物、スピロ
ピラン系化合物、フルオレン系化合物なと各種の化合物
かある。

フタリド類の具体例は米国再発行特許第２３゜０２４号
、米国特許第３，４９１，１１１号、同３．４９１，１
１２号、同３，４９１，１１６号および同３，５０９，
１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許第３，６２
４，１０７号、同３゜６２７．７８７号、同３，６４１
，０１１号、同３．４６２，８２８号、同３，６８１．
３９０号、同３，９２０，５１０号、同３，９５９．５
７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許第３゜９７
１．８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合セ類は
米ｒ岐許箪ｑ、７７５．，４２７１長、目３．８５３，
８６９号、同４，２４６，３１８号、フルオレン系化合
物の具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載され
ている。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物例えばフェノール誘導体、サリチル
酸誘導体、芳香族カルホン酸の金属塩、酸性白土、ヘン
トナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、
金属錯体等が用いられ、これらは併用して用いても良い
。これらの例は特公昭４０−９３０９号、同４５−１４
０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、同４Ｂ−５１
５１０号、同５７−２１０８８６号、同５８−８７０８
９号、同５９−１１２８６号、同６０−１７６７９５号
、同６１−９５９８８号、米国特許第３゜７６７．４４
９号、同４，２１９，２１９号、同４．２６９，８９３
号、同４，３７４，６７１号、同４，６８７，８６９号
等に記載されている。特にサリチル酸誘導体、フェノー
ル誘導体との組合せか好ましい。

電子受容性化合物の例としては、ヒスフェノールＡ、２
．２−ビス（３〜メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２，２−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）へブ
タン、ｌ、１−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
、ｌ、１−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチ
ルヘキサン、１．１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−２−エチルブタン、ヒス（３−アリル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，７−ヒス（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタ
ン、（４−ヒドロキンフェニル）−（４−イソプロポキ
シフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ヘンシ
ルエステル、２．４−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェ
ノキシエチルエステル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸
−α−メチル−β−（３−メトキシフェノキシ）エチル
エステル、１，３−ヒス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２−（２，４ジヒドロキシフエニル）−２−フ
ェニルプロパン、３，５−ヒス（α−メチルベンジル）
サリチル酸亜鉛等があげられる。

本発明に係わる紫外線吸収層は４００ｎｍでの光透過率
か７０％以下であることか好ましく、特には、５０％以
下であることか好ましい。

更には、紫外線吸収層自身が着色していない事かより好
ましく、具体的には、可視領域（４２０〜８００　ｎｍ
）での最大光学濃度か０．３以下であることか好ましく
、特には、０．２以下であることかより好ましい。

本発明に係わる紫外線吸収層中には紫外線吸収剤を含有
する事が好ましく、これらは単一で用いられても２種以
上が併用されていても良いか、２種以上を併用する方が
好ましい。

これらの紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系
紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サ
リチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線
吸収剤、オキサリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤
等が挙げられる。

これらの例は、特開昭５８−２１２８４４号、同５９−
４６６４６号、同５９−１０９０５５号、特公昭３６−
１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−５４９
．６号、同４８−４１５７２号、米国特許第３，７５４
，９１９号、同４，２２０゜７１１号、特公昭４８−３
１２５５号、同５〇−１０７２６号、米国特許第２，７
１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、特公昭４８
−３０４９２号、特開昭４７−１０５３７号、同５８−
１１１９４２号、同５９−１９９４５号、同６３−５３
５４４号等に記載されている。

これらの中で、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及び／ま
たはヘンシトリアゾール系紫外線吸収剤か特に好ましい
。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２．
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オク
チルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデ
シルオキシベンゾフェノン、２，２°−ジヒドロキシ−
４，４′　−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−５−スルフォペンゾフエノン等か挙
げられる。

また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例とし
ては、２（２゛　−ヒドロキシ−５′　−メチルフェニ
ル）ヘンシトリアゾール、２　（２’　−ヒドロキシ−
５°−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
、２（２′　−ヒドロキシ−３′、５°　−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２゛　
−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５“−メチル
フェニル）−５−クロロヘンシトリアゾール、２（２゛
　−ヒドロキシ−３’、５’　−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２（２゛　−ヒドロキ
シ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル等が挙げられる。

紫外線吸収層中の紫外線吸収剤量は、０．０１〜２．０
ｇ／ボか好ましい。

紫外線吸収層の塗液は、公知の乳化分散あるいは固体分
散等の方法により製造される。この時、紫外線吸収剤か
マイクロカプセル中に内包されていてもよい。

また、紫外線吸収層の塗布方法としては、バー筒布、ブ
レード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコ
ーティング塗布、スプレー筒布、デイツプ塗布等が挙げ
られる。

紫外線吸収層は、例えば中間層または保護層であること
もてきるか、中間層として発色層に隣接して塗設するの
か好ましく、記録材料画像の観察面に対して発色層より
上層に位置する必要かある。

本発明の感熱記録材料を感熱紙に用いる場合には、特開
昭６２−１４４，９８９号、特願昭６２−２４４，８８
３号明細書等に記載されているような形態の記録材料に
紫外線吸収層を設けた形態をとる。具体的には、電子供
与性無色染料及び電子受容性化合物を固体分散した分散
物の主成分、及びバインダー等その他の添加物を含有し
た筒布液及び光吸収層の絵布液を作り、紙や合成樹脂フ
ィルム等の支持体の上に塗布乾燥して製造される。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物は分散媒中
てｌＯμ以下、好ましくは３μ以下の粒径まて粉砕分散
して用いる。分散媒としては、−般に０．５ないしｌＯ
％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられ分散はボ
ールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、
コロイダルミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比でＩ：２０から１・１の間が好ましく、さら
には１：ｌＯから２３の間か特に好ましい。

その際、熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱
発色層に含有させることかてきる。熱可融性物質として
は、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は
脂肪族アミド又はウレイドなとかその代表である。

これらの例は特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７
０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８
１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８
号、同６３−２３５９６１号、特願平１−４４４７号、
同１−３７０７０号などに記載されている。

熱可融性物質の例としては、フエネチルビフニニルエー
テル、ベンジルオキシナフタレン、ベンジルビフェニル
、１．２−ジフェノキシエタン、１．２−ジ−ｍ−トリ
ルオキシエタン、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフ
ェノキシエタン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−０
−クロルフェノキシエタン、１，２−ジ−ｐ−フルオロ
フェノキシエタン、１，３−ジ−ｐ−メトキシフェノキ
シプロパン、１，２−ジ−ｐ−メトキシフェノキシプロ
パン、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフェノキシプ
ロパン、１−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ−２−ｐ
−メトキシフェノキシエタン、１．２−ジ−ｐ−メトキ
シフェニルチオエタン、ｐ−メトキシベンジルオキシト
リルメタン、（４−メトキシベンジルオキシ）−（３−
メチル−４−クロルフェニル）メタン、ｐ−クロルベン
ジルオキシ−ｐ−エトキシフェニルメタンなどが挙げら
れる。

これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性化合
物と同時に微分散して用いられる。これらの使用量は電
子受容性化合物に対して、２０％以上３００％以下の重
量比て添加され、特に４０％以上１５０％以下が好まし
い。

このようにして得られた鎗液には、さらに糧々の要求を
満たす為に必要に応して添加剤か加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘットの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したかって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる
。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い。また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した鼓液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、を子供与件無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものか一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カセイン
、セラチン等かあげられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疏水性ポ
リマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加
えることもてきる。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を存する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム、ポリエチレンテレフ
タレート、トリアセチルセルロース等に塗布される。こ
の際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度か５００秒以
上特に８００秒以上の支持体を用いるのかドツト再現性
の点から特に好ましい。

支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設ける場合の
顔料としては、一般の有機あるいは無機の顔料か全て使
用できるが、特にＪＩＳ−に５１０１て規定する吸油度
が４０　ｃ　ｃ　／　１００　ｇ以上であるものが好ま
しく、具体的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化
チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水
酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂
粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。

これらの顔料を支持体に塗布する場合、顔料量としてＩ
ｇ／ｍ”以上が好ましい。

下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
１種もしくは２種以上混合して使用してもよい。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、セラチン、アラビアゴム、カセイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルホキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなとか挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルションか一般的であり、スチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタ
ンエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜１００重量％好
ましくは、５〜５０重量％である。下塗り層には、ワッ
クス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。

添加剤として用いられる顔料としてはカオリン、焼成カ
オリン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシウム
、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛
、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石
コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミ
ナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバ
ルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパー
ティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

またファクシミリに対するヘッドマツチング性の点から
融点４０〜１２０°Ｃのワックスを併用する事か好まし
い。

ワックスとしては、融点４０〜１２０°Ｃのものて、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンプリア
ワックス、モンタンワックス、脂肪酸アミド系ワックス
などが挙げられる。その中でも、パラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、脂
肪酸アミド系ワックスが好ましく、特に、融点か５０〜
１００°Ｃのパラフィンワックス、モンタンワックス、
メチロールステアロアミドが好ましい。

ワックスの使用量は、電子供与性無色染料の５〜２００
重量％、好ましくは、２０〜１５０！量％である。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１ヶ以上か分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好ましい。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロー
ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等ノジアルデヒド
化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理
等があげられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ヒニルーア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
類、アラビアゴム、カセイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハー
フエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレンスルフオン酸ソーダ、
アルギン酸ソーダなとの水溶性高分子、およびスチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリルニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性
ポリマーか用いられる。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいか、アニオン系の界面活性剤なら
効果か認められる。

また、本発明の感熱記録材料は電子供与性無色染料がマ
イクロカプセルに内包されている形態をとっていてもよ
い。この場合のマイクロカプセル壁は不透過性であるが
、加熱することによって該無色染料及び／又は該顕色剤
を透過することを特徴とする。使用されるマイクロカプ
セルは、ポリウレア、ポリウレタン、ポリウレア／ポリ
ウレア混合カプセル、尿素−ホルマリンカプセル、ポリ
ウレア／他の合成樹脂混合カプセル、ポリウレタン／他
の合成樹脂混合カプセル、ポリエステル、ポリアミド等
のカプセルか特に好ましい。

マイクロカプセルは、芯物質を乳化した後、その油滴の
周囲に高分子物質の壁を形成して作られる。高分子物質
を形成するりアクタントは、油滴の内部及び／又は油滴
の外部に添加される。高分子物質の具体例としては、ポ
リウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、
ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒト樹脂、メラ
ミン樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共
重合体、スチレン−アクリレート共重合体等が挙げられ
る。この手法及び化合物の具体例については、米国特許
第３，７２６，８０４号、同３，７９６．６６９号等に
記載されている。

マイクロカプセルを作るときに保護コロイドとして水溶
性高分子を用いることもてきる。

水溶性高分子としては水溶性のアニオン性高分子、ノニ
オン性高分子、両性高分子を含んでおり、アニオン性高
分子としては、天然のものでも合成のものでも使用する
ことかでき、例えば−Ｃ００−１’−３Ｏｓ−基等を有
するものか挙げられる。

具体的なアニオン性の天然高分子としては、アラビアゴ
ム、アルギン酸等があり、半合成品としては、カルボキ
シメチルセルロース、フタル化セラチン、硫酸化デンプ
ン、硫酸化セルロース、リグニンスルフォン酸等がある
。

合成品としては、無水マレイン酸系（加水分解したもの
も含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸系も含
む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルフォン酸
系重合体、カルボキン変性ポリビニルアルコール等があ
る。

また、ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等
かある。

両性の化合物としてセラチン等かある。

これらの水溶性高分子は、００１〜ｌ　０ｗｔ％の水溶
液として用いられる。

マイクロカプセル化の際に用いられる有機溶媒としては
、低沸点のものでは生保存中に蒸発損失かあるので、１
８０°Ｃ以上のものか好ましい。ビニル重合能のないも
のとしては、リン酸エステル、フタル酸エステル、その
他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ヒ
フェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン
、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等か用いら
れる。

具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオク
チル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘ
キシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタ
ル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレイ
ン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、セ
バシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸
ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸ア
セチルトリエチル、マレイン酸ジブチル、イソプロピル
ビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタ
レン、１，１′−ジトリルエタン、２゜４−ジーｔｅｒ
　ｔ−アミルフェノール、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン等か挙げられる
。

これらのマイクロカプセル中に、公知の紫外線吸収剤や
酸化防止剤の如き添加剤を含有していても良い。

また、本発明の感熱記録材料は特開昭６３−２６５６８
２号等に記載されているような形態に紫外線吸収層を設
けた形態をとっていてもよい。具体的には電子供与性無
色染料を内包したマイクロカプセル及び少なくとも電子
受容性化合物を乳化分散した分散物の主成分、及びバイ
ンダー等その他の添加物を含有した塗布液及び、紫外線
吸収層の塗布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持
体の上にバー塗布、プレート塗布、エアナイフ塗布、グ
ラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、
デイツプ塗布等の塗布方法により筒布乾燥して製造され
る。

電子受容性化合物の乳化分散物は、電子受容性化合物を
含有する油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に得るこ
とかできる。

この乳化分散物には、適宜電子受容性化合物の融点降下
剤を添加することもてきる。このような融点降下剤の中
の一部は、前記カプセル壁のガラス転位点調節剤の機能
をも有する。このような化合物としては、例えば、ヒド
ロキシ化合物、カルハミン酸エステル化合物、スルフォ
ンアミド化合物、芳香族メトキシ化合物等かあり、それ
らの詳細は、例えば特願昭５９−２４４１９０号に記載
されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる電子供与性
化合物１重量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは０
．５〜１重量部の範囲て適宜使用することか出来るか、
融点降下剤とそれによって融点か降下する電子供与性化
合物は、同一の箇所に使用する事か好ましい。異なった
箇所に添加する場合には、上記の添加量の１〜３倍量を
添加する事か好ましい。

また、熱ヘツドに対するスティッキングの防止や筆記性
を改良する目的で、シリカ、硫酸バリウム、酸化チタン
、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等の
顔料や、スチレンビーズ、尿素−メラミン樹脂等の微粉
末を添加する事ができるが、感熱層の透明性を維持する
ために、感熱層の上に、主として保存性と安定性を目的
とする保護層を公知の方法により設け、この保護層に添
加することが好ましい。保護層についての詳細は、例え
ば「紙バルブ技術タイムスＪ　　（１９８５年、９月号
）２〜４頁に記載されている。

又同様に、スティッキング防止のために金属石鹸類を添
加することもできる。

また、バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、カルホキジメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、アラビアゴム、ゼラチン、ポリ
ヒニルピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラ
テックス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等の各種エマルジョンを用いること
かできる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが２本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において添加量を示す１部」は「重量
部」を示す。

実施例−１ 以下に述べる方法により、紫外線吸収層、発色層及び保
護層の処方液を作成した。

〔紫外線吸収層〕

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤ＵＶ５４１１　（米
シアナミド社製）３．９部、チヌビン３２６（チバガイ
ギー社製）２．０部ベンゾフェノン系紫外線吸収剤ＵＶ
２４．０．８部、スミソーブ１１０（住人化学社製）１
，１部をジイソプロピルナフタレン７．７部と酢酸エチ
ル１５部の混合溶媒に添加し、保温溶解した。この紫外
線吸収剤の溶液をポリビニルアルコール１．１部か水４
０部に溶解している水溶液に混合し、界面活性剤ジー（
２−エチルヘキシル 固形分２％からなる液４部を添加後、乳化分散した。こ
れを室温で攪拌し、酢酸エチルを蒸散した。

このようにして得られた乳化分散液を紫外線吸収層塗液
とした。

〔発色層〕

２−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソブチルアミノフルオラン１。

２部及び午シリレンジイソシアネー）１０部をジイソプ
ロピルナフタレン１２部と酢酸エチル１０部の混合溶媒
に添加し、溶解させた。この電子供与性無色染料の溶液
を、ポリビニルアルコール３部か水４６部に溶解してい
る水溶液に混合し、室温で乳化分散し、平均粒径０．８
〜１．２μｍの乳化液を得た。得られた乳化液に水３０
部を加え、攪拌しなから５０°Ｃに加温し、２時間後に
２−ｐ−トリフルオロメチルアニリノ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソブチルアミノフルオランを芯物質に含有した
カプセル液を得た。

次にビスフェノールＡ４０部を５％ポリビニルアルコー
ル水溶液１１０部に加えて、サンドミルて分散し、平均
粒径１．０〜１，５μｍのビスフェノールへの分散物を
得た。

白色顔料炭酸カルシウム（ユニバー７０、白石工業社製
）４０部を、分散剤へキサメタリン酸ソーダ０．４部を
含む水６０部に加え、サンドミルで分散し、１．５μｍ
程度の大きさの分散液を得た。

以上の様にして得られたカプセル液４０部に、ビスフェ
ノールＡ分散物３０部、顔料分散物１５部及びジー（２
−エチルヘキシル）−スルフォコハク酸ソーダ２％溶液
３部を加えて分散し、発色層塗液とした。

〔保護層〕

白色顔料カオリン（カオブライト、白石工業社製）９部
、酸化チタン９部をヘキサメタリン酸ソーダ０．１８部
を含む水３６部に加えて分散し、それらの大きさを平均
粒径０．３〜０．８μｍとした。これにポリビニルアル
コール固形分１２％からなる溶液４０部を加え、更に離
型剤ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ−７、中東油脂社
製）固形分２１％溶液を４部、はう酸４％溶液を２．５
部及びジー（２−エチルヘキシル）−スルフォコハク酸
ソーダ固形分２％溶液５部を添加後、液を室温で攪拌し
た。得られた分散液を保護層処方液とした。

〔感熱フィルムの作成〕

以上の紫外線吸収層、発色層及び保護層の処方液をポリ
エチレンテレフタレート上に、それぞれ固形分か０．８
ｇ／ｍ、１２．０ｇ／ｒｒ？、２４ｇ　／　ｒｄになる
ように順次塗布して乾燥した後、キャレンダー処理を行
い、感熱フィルムを作成した。

実施例−２ 電子供与性無色染料として、２−ｍ−ト’Ｊフルオロメ
チルアニリノ−６−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフルオラン
を用いたこと以外は実施例−■の方法に従い、感熱フィ
ルムを作成した。

実施例−３ 電子供与性無色染料として、２−　ｏ　−トＩＪフルオ
西メチルアニリノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルア
ミノフルオランを用いたこと以外は実施例−１の方法に
従い、感熱フィルムを作成した。

実施例−４ 電子供与性無色染料として、２−ｏ−フルオロアニリノ
−６−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフルオランを用いたこと
以外は実施例−１の方法に従い、感熱フィルムを作成し
た。

比較例−１ 電子供与性無色染料として、２〜アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノフルオランを
用いたこと以外は実施例−１の方法に従い、感熱フィル
ムを作成した。

比較例−２ 電子供与性無色染料として、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノフルオランを用いたこと
以外は実施例−１の方法に従い、感熱フィルムを作成し
た。

比較例−３ 電子供与性無色染料として、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノフルオランを用いたこと
以外は実施例−１の方法に従い、感熱フィルムを作成し
た。

得られた感熱フィルムの未印字部（白地）に、ウエザオ
メーター（米アトラス社製）による１光促進テストを行
った。この場合、光源はキセノンランプ、出力は６００
０Ｗであった。なお、光照射は透明支持体を表にして行
った。光照射時間は２４時間とした。

光照射後のフィルム白地の濃度（イエロー値）を、マク
ベス社製ＲＤ−９１８型濃度計を用いて測定した。尚、
この値は低い程好ましい。

結果を第１表に示す。

第１表 第１表から明らかなように、本発明は比較例に比べて地
肌の耐光性か優れている事がわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料及び電子受容性化合物を主成分とす
   る発色層及び、紫外線吸収層を有する感熱記録材料にお
   いて、該電子供与性無色染料が、ベンゼン環が電子吸引
   性基で置換されたアニリノ基を有するフルオラン化合物
   である事を特徴とする感熱記録材料。