JPH0387287A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、白紙保存性、発
色体保存性、耐薬品性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２
３５５７などに詳しい。

記録剤として、近年　（１）発色濃度および発色感度　
（２）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭
意行われている。

本発明者らは、電子供与性無色染料、電子受容性化合物
のそれぞれについて、その油溶性、水への溶解度、分配
係数、ｐＫａ、置換基の極性、置換基の位置、混用での
結晶性、溶解性の変化などの特性に着目し、良好な記録
材料用素材および記録材料の開発を追求してきた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色性白紙保存性、発色体保存性
、耐薬品性が良好で、しかもその他の具備すべき条件を
満足した素材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料として、６位にア
リールオキシ基またはアリールチオ基で置換されたアル
キルアミノ基を有するフルオラン誘導体を含有する事を
特徴とする記録材料により達成された。

本発明に係わるフルオラン誘導体のうち、黒色の色相を
得るためには、２位と６位の両方ともがアミノ基で置換
されていることが好ましい。５位、７位は発色色相およ
び発色濃度の点から水素原子であることが好ましい。

なかでも下記一般式（１）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ，およびＲ１はアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、水素原子を、Ｒ２は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ４
は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、ハロゲン原子、置換アミノ基、シアノ基、
ニトロ基、アシル基、トリハロメチル基、スルファモイ
ル基を、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を、Ａｒおよび環Ａ
はへテロ原子を含んでいてもよい芳香環を、ｎは１〜１
０の整数、ｍは１〜３の整数を表す、キサンチン環また
は環Ａは同一または異種の置換基を複数個有していても
よく、その場合の置換基はアルコキシ基、ハロゲン原子
、ニトロ基を表す、）上記一般式（１）において、Ｒ，
で表される基は更に、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、置換アミノ基、シ
アノ基、ニトロ基、アシル基、トリハロメチル基、スル
ファモイル基、ヘテロ環残基等で置換されていてもよい
、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。Ｒ
＋　としては、Ｈ，−ＣＨｊ　、−ｃ、ＩＨ，ａ−＋ｙ
ｚ。

Ｃ、ｌＨｚ、ＩＯＣ−Ｒ２−−ＩＹ　Ｚ。

（ｎは２から１０の整数、ｍは１から５の整数、Ｙおよ
びＺは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、アルコキシ基、了り−ルオキシ基、
アルキルチオ基、ハロゲン原子、置換アミノ基、シアノ
基、ニトロ基、アシル基、トリハロメチル基、スルファ
モイル基、ヘテロ環残基を表す。）が好ましい。

Ｒ３として特にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等が好ましい。

上式中、Ｒ，で表される基はアルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好まし
く、特にはメチル基、エチル基、メトキシ基、メトキシ
メチル基、メチルチオ基、塩素原子が好ましい。

上式中、Ｒ３で表される基は水素原子、炭素原子数１〜
８のアルキル基が好ましく、特には水素原子、エチル基
が好ましい。

Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニル基が好ましく、更にハロゲン原子、アル
コキシ基などの置換基を有していてもよい。

Ｒ４はベンゼン環上に１〜３個置換可能であり、複数個
の場合、同一でも異なっていてもよい。

Ｒ１が水素原子の場合、Ｒ４は水素原子または炭素原子
数１〜Ｂのアルキル基が好ましい。Ｒ５がエチル基の場
合、Ｒ４はトリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基
、スルファモイル基などが好ましい。

上式中、環Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミダジン環、インドール環などが好ましく、特
にはベンゼン環が好ましい。

項八が同一または異種の置換基で置換されている場合、
置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシ基などが好ましく、特には、塩素原子、弗素
原子が好ましい。

上式中、Ａｒで表される芳香環は、ベンゼン環、ナフタ
レン環、ピリジン環、フラン環、クマリン環などが好ま
しく、特にはヘンゼン環、ナフタレン環が好ましい。

Ａ「の置換基としては、飽和又は不飽和のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリール
チオ基、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、カルボニ
ル基、カルボオキシ基、カルボキシル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基、ニ
トロ基、スルホニル基、イソシアナート基、複素環残基
などが好ましい。これらの置換基は更に、同様な置換基
を有していてもよく、アルキル基について一例を示せば
、アルコキシアルキル基、ハロアルキル基、アラルキル
基、ヒドロキシフェニル置換アルキル基などがあげられ
る。また置換基を介して、数個のフェノール性化合物を
分子内に有していてもよい。

Ａｒの置換基として特には、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシメチ
ル基、フェノキシメチル基、シクロヘキシル基、メトキ
シ基、エトキシ基、フェノキシメトキシ基、フェノキシ
エトキシ基、フェノキシプロポキシ基、クロロエトキシ
基、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオエトキ
シ基、フェノキシ基、フェニルチオ基、フェノキシエチ
ルチオ基、アセチル基、アセトキシ基、メトキシカルボ
ニル基、シアノ基、ホルミル基、トリフルオロメチル基
、ジエチルアミノ基、塩素原子、弗素原子などが好まし
い。

上記一般式（Ｉ）中、ｎで示される整数は２〜６が好ま
しく、−（ＣＨ，←７で示される２価の基は直鎖でも技
分かれしていてもよい。

ｎとして特には２〜４が好ましく、→ＣＨ，（。

基として−（ＣＨｚ）ｚ、→ＣＨ，←１、ＣＨｚ　　Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）　　−１−＋ＣＨ，）−４、ＣＨ（ＣＨ，
）　　ＣＨ，ＣＨ，− −ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ，）ＣＨ。

ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ（ＣＨ３）− ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨｓ　）−があげられる。

一般式（１）の化合物を感熱紙に用いる場合、十分な感
度を示す為には、化合物の結晶の分散粒系は２．０μ以
下が好ましく、特には１．０μ以下が好ましい。

一般式（１）の化合物を記録材料に用いる場合、地肌カ
ブリ、保存性μ溶剤性の点から該化合物の融点は１２０
°Ｃ以上が好ましく特には１３０°Ｃ以上が好ましい。

一般式（１）の化合物を記録材料に用いる場合、使用に
耐えうる保存性・耐溶剤性を得る為Ａｒは置換基を有す
る事が好ましい。

化合物の結晶性の点からＲ，は炭素数１〜４のアルキル
基が好ましく、増感剤に対する溶解性の点からは炭素数
２〜６のエーテル結合を有していてもよいアルキル基が
好ましく、地肌カブリ防止の為には炭素数６〜１０のア
リール基が好ましい。

本発明に係わるフルオラン誘導体の具体例を示すが本発
明はこれらに限定されるものではない。

（１）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチルＮ−
（２−フェノキシエチル）アミノフルオラン （２）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−（３−フェノキシプロピル）アミノフルオラン （３）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−（３−（４−メトキシフェノキシ）プロピルコアミノ
フルオラン （４）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチルＮ−
（３−（４−メチルチオフェノキシ）プロピル〕アξノ
フルオラン （５）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−（３−（４−メトキシフェニルチオ）プロピルコアミ
ノフルオラン （６）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−（３−（３−メチルフェノキシ）プロピルコアミノフ
ルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（３
−（３，５−ジフルオロフェノキシ）プロピルコアミノ
フルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチルＮ−（３−
（２−ナフチルオキシ）プロピルコアミノフルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ブチルＮ−（３−
（４−（２−フェノキシエトキシ）フェノキシプロピル
）アミノフルオラン ２−Ｐ−エチルアニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−（２−（４−メトキシ−１ナフチルオキシ）エチ
ルコアごノフルオラン ２−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−）リフルオロメチルフェニ
ル）アミノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ（３−フェノキシプロ
ピル）アミノフルオラン ２−Ｎ−エチル−Ｎ−（２，４−ジメチルアミノ）−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−（４−メチルチオフェノキシ
）プロピルコア稟ノフルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−（４−（４−メトキシフェノキシ）フェノキシ〕エチ
ル〕アミノフルオラン２−アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−イソアミル−Ｎ−（３−（３−ジエチルアごノフエ
ノキシ）プロピルコアミノフルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−（２−メチルフェノキシ）エチルコアミノフルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−（３−メチルフェノキシ）エチル）アミノフルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−（４−メチルフェノキシ）エチルコアミノフルオラン ２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−（２−エチルフェノキシ）エチル〕アミｌフルオラン α９）２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチルＮ−
（２−（３−エチルフェノキシ）エチルコアミノフルオ
ラン Ｑ３２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチルＮ−（
２−（４−エチルフェノキシ）エチルコアミノフルオラ
ン （２１）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−（２−メトキシフェノキシ）エチル）ア
ミノフルオラン （２２）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−（３−メトキシフェノキシ）エチルコア
ミノフルオラン （２３）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−（４−メトキシフェノキシ）エチルコア
ミノフルオラン （２４）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−［２−（３，５−ジフルオロフェノキシ）エチ
ルコア旦ノフルオラン （２５）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−（４−フルオロフェノキシ）エチルコア
ミノフルオラン （２６）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−［２−（４−クロロフェノキシ）エチルコアミ
ノフルオラン チルコアミノフルオラン （２８）　　２−アニリノ−３−メチル−６〜Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−（４−エチルチオフェノキシ）エチルコ
アミノフルオラン （２９）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（４−（４−エチルフェノキシ）ブチル）アミ
ノフルオラン （３０）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（１−メチル−２−フェノキシエチル）アミノ
フルオラン （３１）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−へキ
シル−Ｎ−（４−（４−メトキシフェノキシ）ブチル）
アミノフルオラン （３２）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−ブチ
ル−Ｎ−［４−（３−メチルフェノキシ）ブチル］アご
ノフルオラン （３３）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（２−（２−メチルフェノキシ）エチル）アミ
ノフルオラン （３４）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−プロ
ピル−Ｎ−（２−（２−メチルフェノキシ）エチル）ア
ミノフルオラン （３５）　　２−ｐ−エチルアニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（４−エチルフェノキシ）エ
チルコアミノフルオラン （３６）　　２−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−１−リフルオ
ロメチルフェニル）アミノ−６−Ｎ−エチルＮ−（２−
（２−エチルフェノキシ）エチルコアミノフルオラン （３７）　　２−エチル−（２，４−ジメチルフェニル
）アミノ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（４メトキシフ
エノキシ）エチル）アミノフルオラン （３８）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−テト
ラヒドロフルフリル−Ｎ−（２−（４−エチルフェノキ
シ）エチル］アミノフルオラン（３９）　　２−アニリ
ノ−３−メチル−６−Ｎ−トリル−Ｎ−（２−（４−エ
チルフェノキシ）エチルコアごノフルオラン （４０）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−（２−（４−エチルフェノキシ）エチ
ルコアミノフルオラン （４１）　　２−アニリノ−３−メトキシ−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（１−（４−エチルフェノキシ）エチルコア
ミノフルオラン （４２）　　２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−（４−エチルフェノキシ）エチル）アミ
ノフルオラン （４３）　　２−アニリノ−３−ｎ−へキシル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−Ｃ２−（４−エチルフェノキシ）エチル
コアミノフルオラン （４４）　　２−　（２，４−ジメチル）アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−（４−エチルフ
ェノキシ）プロピルコアミノフルオラン （４５）　　２−０−フルオロアニリノ−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−（４−エチルフェノキシ）プロピル］ア
ξノフルオラン （４６）　　２−０−クロロアニリノ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−（３−（４−エチルフェノキシ）プロピル］アミ
ノフルオラン （４７）　　２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−フェノキシプロビル）アミノフルオラン などが挙げられる 本発明に係わる電子供与性無色染料は従来より公知のト
リフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合
物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化
合物、ロイコオーラ藁ン系化合物、ローダミンラクタム
系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系
化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物な
ど各種の化合物と併用できる。

フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３．０
２４号、米国特許明細書第３，４９１゜１１１号、同第
３，４９１，１１２号、同第３゜４９１．１１６号およ
び同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は
米国特許明細書第３６２４．１０７号、同第３．６２７
，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６
２．８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３．９
２０．５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロピ
ラン類の具体例は米国特許明細書第３゜９７１．８０８
号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明
細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３．８６９
号、同第４，２４６゜３１８号、フルオラン系化合物の
具体例は特願昭６１−２４０９８９号等に記載されてい
る。

本発明の記録材料に用いられる電子受容性化合物として
は、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カル
ボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック
樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などが挙げら
れる。

これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１
４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８
−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭
５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開
昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等
に記載されている。

電子受容性化合物の例としては、ビスフェノールＡ、２
．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へブ
タン、１．１−ビス（４ヒドロキシフエニル）ブタン、
１．１−ビス（４ヒドロキシフエニル）−２−エチルヘ
キサン、１．１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−２−エチルブタン、ビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホン、１．７−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン、
（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロポキシフ
ェニル）スルホン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、２．４ジヒドロキシ安息香Ｈ−β−フェノキシ
エチルエステル、２，４ジヒドロキシ安息香酸−α−メ
チル−β−（３−メトキシフェノキシ）エチルエステル
、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２−（２，４ジヒドロキシフエニル）２−フェニルプロ
パン、３．５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸
亜鉛等があげられる。

本発明の記録材料を感熱紙に用いる場合には、特開昭６
２−１４４，９８９号、特願昭６２−２４４．８８３号
明細書等に記載されているような形態をとる。具体的に
は、電子供与性無色染料および電子受容性化合物は分散
媒中で１０μ以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕
分散して用いる。分散媒としては、一般に０．５ないし
１０％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散は
ボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ
、コロイダルミル等を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１：１０から１：１の間が好ましく、さら
には１７５から２：３の間が特に好ましい。

その際、熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱
発色層に含有させることができる。熱可融性物質として
は、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は
脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表である。

これらの例は特開昭５８−５７９８９号、同５Ｂ−８７
０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８
１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８
号、同６３−２３５９６１号、特願平１−４４４７号、
同１−３７０７０号などに記載されている。

熱可融性物質の例としては、フェネチルビフェニルエー
テル、ベンジルオキシナフタレン、ベンジルビフェニル
、１．２−ジフェノキシエタン、１．２−ジーｍ−）リ
ルオキシエタン、１−フェノキシ−２−Ｐ−メトキシフ
ェノキシエタン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−ｏ
−クロルフェノキシエタン、１．２−ジ−ｐ−フルオロ
フェノキシエタン、１．３−ジ−ｐ−メトキシフェノキ
シプロパン、１．２−ジ−ｐ−メトキシフェノキシプロ
パン、１−フェノキシ−２−Ｐ−メトキシフェノキシプ
ロパン、１−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ−２−Ｐ
−メトキシフェノキシエタン、１．２−ジ−ｐ−メトキ
シフェニルチオエタン、ｐ−メトキシベンジルオキシト
リルメタン、（４−メトキシベンジルオキシ）−（３−
メチル−４−クロルフェニル）メタン、ｐ−クロルベン
ジルオキシ−ｐ−エトキシフェニルメタンなどが挙げら
れる。

これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性化合
物と同時に微分散して用いられる。これらの使用量、電
子受容性化合物に対して、２０％以上３００％以下の重
量比で添加され、特に４０％以上１５０％以下が好まし
い。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる
。

さらに必要に応して感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応して、２Ｎ以上積層してもよ
い。また支持体のカールバランスを補正するためあるい
は、裏面からの対薬品性を向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ボリアクリルアごド、デンプン誘導体、カゼイン
、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポ
リマーのエマルシラン、具体的には、スチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルシラン等を加
えることもできる。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布される。この
ＩＪＩＳ−８１１９で規定される平虐度が５００秒以上
特に８００秒以上の支持体を用いるのがドツト再現性の
点から特に好ましい。

支持体上に顔料を主成分とする下塗り層を設ける場合の
顔料としては、一般の有機あるいは無機の顔料が全て使
用できるが、特にＪＩＳ−に５１０１で規定する吸油度
が４０ｃｃ／ｌｏｏｇ以上であるものが好ましく、具体
的には炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タ
ルク、ロウ石、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミ
ニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリ
エチレン樹脂粉末等が挙げられる。

これらの顔料を支持体に塗布する場合、顔料量として２
ｇ／ｎ（以上、好ましくは４ｇ／ｒｄ以上である。

下塗り層に使用するバインダーとしては、水溶性高分子
および、水不溶性バインダーが挙げられ、バインダーは
１種もしくは２種以上混合して使用してもよい。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラテックスある
いは、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン
ーブタジェンゴムラテンクス、アクリロニトリルーブタ
ジエンゴムラテンクス、アクリル酸メチルーブタジエン
ゴムラテンクス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げら
れる。

バインダーの使用量は顔料に対し、３〜１００重量％好
ましくは、５〜５０重量％である。下塗り層には、ワッ
クス、消色防止剤、界面活性剤等を添加してもよい。

本発明の添加剤として用いられる顔料としてはカオリン
、焼成カオリン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ
、焼威石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン
、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マ
イクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエス
テルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる
。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

また本発明においては、ファクシ旦りに対するヘッドマ
ツチング性の点から融点４０〜１２０　’Ｃのワックス
を併用する事が好ましい。

ワックスとしては、融点４０〜１２０°Ｃのもので、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワ
ックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンプリア
ワックス、モンタンワックス、脂肪酸アごド系ワックス
などが挙げられる。その中でも、ボラフィンワックス、
マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、脂
肪酸アミド系ワックスが好ましく、特に、融点が５０〜
１００℃のパラフィンワックス、モンタンワックス、メ
チロールステロアミドが好ましい、ワックスの使用量は
、電子供与性無色染料の５〜２００重量％、好ましくは
、２０〜１５０重量％である。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１ヶ以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好ましい。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などたと
えば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、０−ベ
ンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾリル
−ｐ−クロロフェノール、０−ベンゾトリアゾール−２
，４−ジ−セーブチルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノールなどがある
。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロー
ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド
化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理
等があげられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合体ハー
フエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレンスルフオン酸ソーダ、
アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチレン
−ブタジェンゴムラテックス、アクリルニトリル−ブタ
ジェンゴムラテックス、アクリル酸メチル〜ブタジェン
ゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性
ポリマーが用いられる。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保３１Ｊｉを感熱発色層上に塗布する際に、均一
な保護層を得るために界面活性剤を添加してもよい、界
面活性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩
、弗素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジ
ー（ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（２−エチル
ヘキシル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはア
ンモニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤
なら効果が認められる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５．４７
０号、同２，５０５．４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８，３６６号、同２．７１２，５０７号
、同２，７３０，４５６号、同２，７３０，４５７号、
同３，１０３，４０４号、同３，４１８．２５０号、同
４．０１０，０３８号などの先行特許に記載されている
ようる種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与
性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少
なくとも一対のシートから戒る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルヘーションを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に
記載された手法等がある。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙な
どに塗布することにより発色剤シートをうる。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、顔料
とともに紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙
などの支持体に塗布することにより顕色剤シートを得る
。

バインダーとしてはカルボキシ変性スチレンブタジェン
ラテックスと水溶性高分子を併用することが、耐光性、
耐水性の点から好ましい、また顔料としては平均粒径５
．０μ以下の炭酸カルシウムを、全顔料の６０重量％以
上用いるのが、顕色能の点から好ましい。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応して適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。実施例において特に指定のない限り、重量％
を表す。

実施例−１ １）電子供与性無色染料含有カプセルシートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、Ｔｌ２Ｏ３）５部
を水９５部に溶解する。これに水酸化ナトリウム水溶液
を加えてｐＨ４，０とした。

の 一方電子供与性無色染料；６２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルチオフェノキシプ
ロピル）アミノフルオラン（融点１８２−１８４°Ｃ）
を４．５％ン容解したジイソプロピルナフタレン１００
部を前記ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウ
ム塩の５％水溶液１００部に乳化分散して直径４．０μ
の粒子サイズをもつ乳化液を得た。別にメラ稟ン６部、
３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１１部、水３０部を
６０°Ｃに加熱攪拌して透明なメラミンホルムアルデヒ
ド初期重合物の水溶液を得た。この水溶液を上記乳化液
と混合した。攪拌しながらリン酸水溶液でｐＨを６．０
に調節し、液温を６５°Ｃに上げ６時間攪拌を続けた。

このカプセル液を室温まで冷却し水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨ９，０に調節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｒｒｒの原紙に５ｇ／ｎｆの固形分
が塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥
し電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

２）電子受容製化合物シートの調製 ３．５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１
４部、炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部からなる分散液
をサンドグライダ−にて平均粒径３μになるように分散
した。この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１００部および
カルボキシ変性ＳＢＲラテックス１０部（固形分として
）を添加し、固形分濃度が２０％になるように加水し、
塗液を得た。この塗液を５０ｇ／ポの原紙に５゜０ｇ／
ｒｒｆの固形分が塗布されるようにエアーナイフコータ
ーにて塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね４００ｋｇ／ｃｔｌの荷
重をかけ発色させたところ発色色相は濃い黒色を示し、
良好な保存性を示した。

実施例−２ 電子供与性無色染料である、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メトキシフェノキシプロ
ピル）アミノフルオラン（ｍｐ１５５°ＣＬ電子受容性
化合物であるビスフェノールＡ、熱可融性化合物である
１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）プロ
パン各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコール
（クラレＰＶＡ１０５）水溶液とともに一昼夜ボールミ
ルで分散し、体積平均粒径を３μとした。一方焼成カオ
リン（Ａｎｉｓ　ｉ　Ｉｅｘ−９３）８０ｇをヘキサメ
タリン酸ソーダの０．５％溶液１６０ｇとともにホモジ
ナイザーで分散し分散粒径を１゜０μとした。

以上のようにして分散して各分散液を、電子供与性無色
染料分散液５ｇ、電子受容性化合物分散液１０ｇ、ジア
リールオキシアルカン化合物分散液Ｌｏｇ、焼成カオリ
ン分散液２２ｇの割合で混合し、さらにステアリン酸亜
鉛のエマルジッン４ｇと２％の（２−エチルヘキシル）
スルホコハク酸ナトリウムの水溶液５ｇを添加して塗液
を得た。

この塗液を、坪量５０ｇ／ポの上質紙上に乾燥塗布量が
６ｇ／ｍとなるようにワイヤーバーで塗布し、キャレン
ダー処理を行い、塗布紙を得た。

以上のようにして得られた塗布紙を、京セラ■製サーマ
ルヘッド（ＫＩＴ−２１６−８ＭＰＤＩ）及びヘッドの
直前に１００ｋｇ／ｃｄの圧力ロールを有する感熱印字
実験装置にて、ヘッド電圧２４Ｖ１パルスサイクル１０
ｍｓの条件で圧力ロールを使用しながら、パルス幅を１
．０で印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度系ＲＤ
−９１８で測定した０発色濃度は１．３８だった。又、
得られた発色画像および未印字部は良好な保存性、耐薬
品性を示した。

実施例−３ 実施例−２の２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（４−メトキシフェノキシプロピル）アミノフ
ルオランを、２−アニリノ−３＝メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−メチルフェノキシプロピル）アミノフル
オラン（ｍｐ１６７’Ｃ）にかえた他は、実施例−１と
同様にして塗布紙を得た。実施例−１と同様にして発色
させたところ発色濃度は１．３５だった。又、得られた
発色画像および未印字部は保存性、耐薬品性に於て良好
な性能を示した。

実施例−４ と 実施例−←の２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−（４−メトキシフェノキシ）プロピルコ
アミノフルオランを、２〜アニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（４−エチルフェノキシ）エチ
ル〕アミノフルオλ ランにかえた他は、実施例−テと同様にして塗布− 紙を得た。実施例−参と同様にして発色させたところ発
色濃度は１．３６だった。又、得られた発色画像および
未印字部は良好な保存性、耐薬品性を示した。

実施例−５ 実施例−１の２−アニリノ−３−メチル−６Ｎ−エチル
−Ｎ−（４−メトキシフェノキシプロピル）アよノフル
オランを、２−アニリノ−３−二 メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−（４−＃チルフェ
ノキシ）エチル〕アξノフルオランにかえし た他は、実施例−参と同様にして塗布紙を得た。

実施例−もと同様にして発色させたところ発色濃度は１
．３６だった。又、得られた発色画像及び未印字部は良
好な保存性、耐薬品性を示した。

実施例−６ 実施例−１の２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（４−メチルチオフェノキシプロピル）アミノ
フルオランを、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（４−（４−メτ トキシフェノキシ）：Ｌチルコアミノフルオランにかえ
た他は、実施例−１と同様にして塗布紙を得た。実施例
−１と同様にして発色させたところ発色濃度は１．３５
だった。又得られた発色画像および未印字部は良好な保
存性、耐薬品性を示した。

比較例 実施例−１の２−アニリノ−３−メチル−６Ｎ−エチル
−Ｎ−（４−メチルチオフェノキシプロピル）アミノフ
ルオランを、２−アニリノ−３メチル−６−Ｎ−ジエチ
ルアミノフルオランにかえた他は、実施例−１と同様に
して塗布紙を得た。実施例−１と同様にして発色させた
ところ発色濃度は１．２８ｇだった。又得られた発色画
像は経時により消色をおこし、未印字部は地肌カブリを
示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
   材料において該電子供与性無色染料として６位にアリー
   ルオキシ基またはアリールチオ基で置換されたアルキル
   アミノ基を有するフルオラン誘導体を含有する事を特徴
   とする記録材料。