JPH02249683A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に使用前耐光性、発色画像
の安定性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２，１４０，４４９号、米国特許４．４８０，
０５２号、同４，４３６．９２０号、特公昭５０−２３
９９２号、特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２
３５５６号、同６０−１２３５５７号などに詳しい。

記録材料として、近年（１）発色濃度及び発色感度（２
）使用前及び発色画像の堅牢性などの特性改良に対する
研究が鋭意行われている。

これらのうち青系発色記録材料については特に（２）に
関する要求が強い。

例えば、青発色剤の３−（４−ジエチルアミノ−２−エ
トキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリドは、発色画像の安定
性は良好であるが、使用前の耐光性がやや不良であった
。

本発明者らは特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものである。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、使用前の耐光性及び発色画像の
安定性が良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足
した素材を用いた記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子
供与性無色染料として、少なくとも２位に置換基を有す
るアニリノ基で置換された、４−置換フェニルインドリ
ルフタリド誘導体を用いた事を特徴とする記録材料によ
り達成された。

本発明の好ましい化合物を一般式（１）に示す。

上式中Ｒ＋　、Ｒｔは水素原子、アルキル基、アリール
基を、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換アミ
ノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基を、Ｒ４，Ｒ％は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、置換アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基を、環Ａは芳香環を、Ｒは置換基を、ｎ、ｍは１
〜４の整数を表す。

なお、アルキル基は飽和、不飽和またはシクロアルキル
基を表し、これらはアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルア
ミノ基、アミノカルボニル基またはシアノ基等の置換基
を有していてもよい。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基、または
複素環基を表し、これらは、アルキル基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換
アミノ基、置換オキシカルボニル基、置換オキシスルホ
ニル基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、また
はフェニル基等の置換基を有していてもよい。

上式中Ｒ，，Ｒ□で示される置換基のうち、水素原子、
炭素原子数１から１８のアルキル基、炭素原子数６から
１２のアリール基が好ましく、これらはハロゲン原子、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキ
ル基、アシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、フルフリル
基などで置換していてもよい。

Ｒ３としては水素原子、メチル基、エチル基、フェニル
基等が挙げられる。

Ｒ３は水素原子、炭素原子数１から１２のアルキル基、
炭素原子数６から１２のアリール基が更に好ましい。

Ｒ２としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ド
デシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基、ｐ−メチ
ルベンジル基、フェネチル基、β−フェノキシエチル基
、β−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、フェニル
基、４−メチルフェニル基等が挙げられる。

上式中Ｒ３で示される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数１から１８のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子
数６から１２のアリール基、アリールオキシ基、炭素原
子数１から１８のモノ又はジアルキルアミノ基、炭素原
子数１から１８のアシルアミノ基（これらはハロゲン原
子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ルキル基、アシル基、シアノ基、ヒドロキシ基、フルフ
リル基などで置換していてもよい）、塩素原子、臭素原
子、弗素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基が好ましい。

Ｒ１としては、水素原子、メチル基、エチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ｎ−ブトキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチル
オキシ基、２−エチルへキシルオキシ基、ｎ−ドデシル
オキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ベンジルオキシ
基、ｐ−メチルベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基
、β−フェノキシエトキシ基、β−（４−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ基、フェニル基、フェニルオキシ基、
ｐ−メチルフェニルオキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ
−エチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアミノ基、ア
セチルアミノ基、ブチリルアミノ基、塩素原子、臭素原
子、弗素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基等が挙げられる
。

Ｒ１の置換位置は発色色相の点から４−置換アミノ基に
対してメタ位が好ましい。

上式中Ｒａ、Ｒｓで示される置換基のうち、水素原子、
塩素原子、臭素原子、弗素原子、炭素原子数１から１８
のアルキル基、アルコキシ基、炭素原子数６から１２の
アリール基、アリールオキシ基、炭素原子数１から１８
のモノ又はジアルキルアミノ基、炭素原子数１から１８
のアシルアミノ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。

Ｒ，、Ｒ，としては水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基、メトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、フェニル基、フェニルオキ
シ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノ基、アセチルアミノ基、塩素原子、臭素原子、弗素
原子、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。

上式生理Ａの中で が好ましい、Ｒ４はＲ４で示した基から選ばれる。

ｌは１から６の整数を、Ｒ１は−Ｏ−−Ｓ−基、アシル
基を表す）を表す。

更に環Ａの中で がコスト、発色色相の点から好ましい。

上式中Ｒの中で、炭素原子数１８以下の基が好ましい。

更に詳細にはＲとしては、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換
カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換アミノ基
、置換オキシカルボニル基、置換オキシスルホニル基、
アシルオキシ基、水素原子（但し、ＲとＲ４が同時に水
素原子を取る場合を除く）が好ましい。

Ｒの中で特に炭素原子数１から１８のアルキル基が好ま
しい。

Ｒとしてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｉ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｎ
−アミル基、１ｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
へブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、メトキシプロピ
ル基、エトキシプロピル基、フェノキシエチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、Ｌ−オクチル基等が
挙げられる。

次に本発明の無色染料の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

（１）　　３−（４−２’−メチルフェニルアミノ−２
−エトキシフェニル）３（１−ｎ−オクチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド （２）　　３−（４−２’−メチルフェニルアミノ−２
−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−ブチル−２−メ
チルインドール−３−イル）フタリド（３）　　３−（
４−２’、４’−ジメチルフェニルアミノ−２−エトキ
シフェニル）３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド （４）　　３−（４−２’　、４’　、６’　−）ツメ
チルフェニルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（
１−ｎ−オクチル−２−メチルインドールー３−イル）
フタリド （５）　　３−　（４−２’　、６’−ジメチルフェニ
ルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オ
クチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド （６）　　３−（４−２’　−エチルフェニルアミノ−
２ｎ−ブトキシフェニル）−３−（１，２−ジメチルイ
ンドール−３−イル）フタリド（７）　　３　　　（４
−２’−１ｓｏ−プロピルフェニルアミノ−２−メトキ
シフェニル）−３−（１−ベンジル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド （８）　　３−（４−２’−ベンジシフエチルアミノ−
２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−（１−メチル
−２−フェニルインドール−３−イル）フタリド （９）　　３−（４−２’−メチル−４′−クロロフェ
ニルアミノ−２−ベンジルオキシフェニル）−３−（１
−フェノキシエチル−２−メチルインドール−３−イル
）フタリド ０１Ｉｌ　３−（４−２’　−メチル−４′−メトキシ
フェニルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−
ｎ−オクタデシル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド ０１）　　３−（４−２’−メチルフェニルアミノ−２
−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）−４−又は−７−アザフ
タリド （Ｅ　　３−（４−２’、４’　−ジメチルフェニルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ＝オクチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−又は−７
−アザフタリド Ｑ：＠　　３−（４−２’、４’　−ジメチルフェニル
アミノ−２−エトキシフェニル）３−（１−ｎオクチル
インドール−３−イル）−４−又は７−アザフタリド ０４１　３−（４−２’　−メチルフェニルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−又は−７−アザフタ
リド また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各
種の化合物と併用して記録材料を組み立てることも出来
る。

その際好ましくは前述の無色染料が４０％以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。

これらについて、たとえばフタリド類の具体例は米国再
発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書筒３
，４９１，１１１号、同第３．４９１．１１２号、同第
３，４９１，１１６号および同第３，５０９．１７４号
、フルオラン類の具体例は米国特許明細書筒３，６２４
，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４
１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６
８１．３９０号、同第３，９２０．５１０号、同第３，
９５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許
明細書筒３，９７１．８０８号、ピリジン系およびピラ
ジン系化合物類は米国特許明細書筒３，７７５，４２４
号、同第３，８５３゜８６９号、同第４，２４６，３１
８号、フルオレン系化合物の具体例は特層昭６１−２４
０９８９号等に記載されている。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベ
ントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂
、金属錯体などが用いられ、これらは併用して用いても
よい、これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４
５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開
昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、
特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号
、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８
８号、米国特許明細書筒３゜７６７．４４９号、同第４
，２１９，２１９号、同第４，２６９，８９３号、同第
４，３７４，６７１号、同第４，６８７，８６９号等に
記載されている。特にサリチル酸誘導体、フェノール誘
導体との組合せが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴にするか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤、たとえば顔料、ワッ
クス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍
光染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２，５０５．４７
０号、同２，５０５，４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８，３６６号、同２．７１２，５０７号
、同２，７３０，４５６号、同２，７３０，４５７号、
同３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同
４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されている
ように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与
性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少
なくとも一対のシートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載すれた親水性
コロイドゾルのコアモルベーシヲンを利用した方法、英
国特許８６７．７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に
記載された手法等がある。

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系が好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（アルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油：木綿油、ヒマシ油など
の植物油：動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物等）
に熔解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙、
上質紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙など
に塗布することにより無色染料シートを得る。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差し支えない、特に使用前のカプセル内の電子供与性無
色染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点か
ら、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードア
ミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等を添
加することが好ましい。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合して、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
テッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
、当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１．４４９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分
散媒としては、一般に０．５ないしｌＯ％程度の濃度の
水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サンド
ミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等
を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１＝１０から１＝１の間が好ましく、さら
には１：５から２＝３の間が特に好ましい、その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい、これらは電子
供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合
物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加さ
れ、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる
。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい、保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い、また支持体のカールバランスを補正するため、ある
いは、裏面からの対薬品性向上させる目的で裏面に保護
層とｌ（ｆｇｌシた塗液を塗布してもよい、裏面に接着
剤を塗布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態
にしてもよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン
、ゼラチン等が挙げられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポ
リマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加
えることもできる。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙あるいは中性紙上
に塗布される。

熱可融性物質の例としては特開昭５８−５７９８９号、
特開昭５８〜８７０９４号等に記載されている。その様
な化合物の例としては２−ベンジルオキシナフタレン、
４−ベンジルビフェニル、ジーｍ−）リルオキシエタン
、１．２−ジフェノキシエタン、１．４−ジフェノキシ
ブタン、ビス−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチ
ル〕エーテル、１−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノ
キシエタン、１−Ｐ−メトキシフェノキシ−２−フェノ
キシプロパン、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキシフェ
ノキシプロパン、１．２−ビス（ｐ−メトキシフェノキ
シ）プロパン、ｌ、３−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ
）プロパン、１−ｐ　−メトキシフェノキシ−２−ｏ−
クロロフェノキシエタン、４−（ｐ−メトキシベンジル
チオ）アニソール、１−フェノキシ−２−ｐ−メトキシ
フェニルチオエタン、１．２−ビス（ｐ−メトキシフェ
ニルチオ）エタン、１−ｐ−メチルフェノキシ−２−ｐ
−メトキシフェニルチオエタンなどのエーテル化合物、
ステアリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、ス
テアリン酸アニリド、ベヘン酸アミド、ステアリン酸ア
ニシド、ステアリルウレアなどが挙げられる。

顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラ
ー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等
が用いられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙
げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好ましい０例えば１，１．３−）リ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、１゜１．３−トリス（２−エチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、Ｉ、１
．３トリス（３，５−ジーも一ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１，１．３−トリス（２メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、４
，４−ブチリデンビス（６−を−ブチル−３−メチルフ
ェノール、４．４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２．２−メチレンビス（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール）、２．２−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、１，３．５−トリメチル−
２，４，６−１−リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン
−３−（３，５−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピネートコメタン、２，２，６．６−テトラ
メチル−４−ピペリジニルセバケート等が挙げられる。

前記ヒンダードフェノール化合物の使用量は、電子受容
性化合物に対して１〜２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は５〜１００重量％である
。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などで、
たとえば、α〜シアノーβ−フェニル桂皮酸ブチル、０
−ベンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−Ｐ−クロロフェノール、Ｏ−ベンゾトリアゾリル
−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェルール、０−ベンゾトリ
アゾリル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノールなどが
ある。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎメチロール
メラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グ
リオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化
合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル酸
、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理等
が挙げられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性Ｒ粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合体ハー
フエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリ
ビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ゾーダ、ア
ルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチレン−
ブタジェンゴムラテックス、アクリルニトリル−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴ
ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水不溶性ポ
リマーが用いられる。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング性を向上さ
せる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等を
添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい、界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（２−エチルヘキ
シル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤なら
効果がみとめられる。

通電感熱紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５０−４８９３０号などに記載の方法によって製造され
る。一般に、導電物質、電子供与性無色染料および電子
受容性化合物をバインダーと共に分散した塗液を紙など
の支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布して導
電層を形成し、その上に、電子供与性無色染料、電子受
容性化合物およびバインダーを分散した塗液を塗布する
ことによって通電感熱紙は製造される。なお、先に述べ
た熱可融性物質を併用して感度を向上させることもでき
る。

感熱感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。一般によう臭化銀、臭
化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導
体、ベンゾフェノン誘導体などの光重合開始剤と多官能
モノマーたとえばポリアリル化合物、ポリ（メタ）アク
リレート、ポリ（メタ）アクリルアミドなどの架橋剤が
電子供与性無色染料および必要になり溶剤と共にポリエ
ーテルウレタン、ポリウレアなどの合成樹脂のカプセル
中に封入される。像露光された後、未露光部の電子供与
性無色染料を利用し電子受容性化合物と接触させて着色
させるものである。

本発明に係わる電子供与性無色染料は、既知の方法によ
り製造される。

たとえば弐（ｎ） の化合物を、式（Ｉ［［） の化合物と反応させる方法、また別の方法としては、式
（ＩＶ） の化合物を、式（Ｖ） Ｒ： の化合物と反応させる方法により製造される。

なお上式中Ｒ，％Ｒ，，Ｒ，ｎ、ｍおよびＡは前述の意
味を表す。

上記に示した反応は無水酢酸、硫酸、オキシ塩化リンな
どの縮合剤の存在下で、４０〜１３０　’Ｃの反応温度
で１〜１０時間行われる。

式（ＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物は一般に式（ＶＴ）で
表される無水物を弐（Ｖ）又は（ＩＩＩ）の化合物と反
応させることによって得られる。

この場合、反応は好ましくは塩化メチレン、塩化エチレ
ン、トルエン、クロロベンゼン、酢酸すどの有機溶媒中
、塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸の存在下
で行われる０反応温度は−１０’Ｃ〜１００°Ｃ５好ま
しくはＯ℃〜７０°Ｃに設定される。

合成例 具体例（３）の化合物 かきまぜ機のついた三つロフラスコに、４−２’、４’
−ジメチルフェニルアミノ−２−エトキシベンゼン１０
ｍＭ、１−ｎ−オクチル−２−メチル−３−２′−カル
ボキシベンゾイルインドール１０　ｍ　Ｍ　ｓ無水酢酸
３０ｍＭ、アセトニトリル５ｍをはかりとり、６０″Ｃ
で３時間かきまぜる。

反応混合物を水に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液でアル
カリ性とする。この反応混合物を酢酸エチルで再結晶し
、目的物が融点１６７−９℃として得られる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない０％は特に指定のない限り重量％を表す。

（実施例１〜４） （１）　　１１子供与性無色染料含有カプセルシートの
調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
シッナルスターチ社製、ＶＥＲ５ＡＳＴＬ５００）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化ナト
リウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。−力筒１表に
示した電子供与性無色染料を３．５％溶解したジイソプ
ロピルナフタレン１．００部を前記ポリビニルベンゼン
スルホン酸の一部ナトリウム塩の５％水溶液１００部に
乳化分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液を
得た。別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒド
水溶液１１部、水３０部を６０°Ｃに加熱攪拌して３０
分後に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水
溶液を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５゛Ｃに
上げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷
却し水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９，０にｍ節した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｒｄの原紙に５ｇ／ｒＷの固形分が
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し
電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

（２）電子受容性化合物シートの調整 ３．５−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩１
０部を１−イソプロピルフェニル−２フ工ニルエタン２
０部に加え溶解した。これを２％ポリビニルアルコール
水溶液５０部、及ヒ１０％ドデシルベンゼンスルホン酸
トリエノールアミン塩水溶液０．　１部と混合し平均粒
径が３μになるように乳化した。

次に、炭酸力ルシムウ８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散
液を、上記乳化液と混合した後更に、バインダーとして
、１０％ＰＶＡ水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲ
ラテックス１０部（固形分として）を添加し固形分濃度
が２０％になるように加水し、塗液（Ａ）を得た。

次に前記電子受容性化合物１０部、ジルトンクレー２０
部、炭酸カルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメ
タリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散液
を、サンドグラインダーにて平均粒径が３μになるよう
に分散した。

この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１６部と１０％ＰＶＡ
水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
１０部（固形分として）を添加し固形分濃度が２０％に
なるように加水し、塗液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を電子受容性化合物換算で１対
１に混合して、５０ｇ／ｒｒｆの原紙に、５．０ｇ／ｎ
ｆの固形分が塗布されるようにエアーナイフコーターに
て塗布、乾燥し電子受容性化合物シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６００ｋｇ／イの荷重を
かけたところ、いずれも速やかに青色に発色した。

得られた発色画像は濃度が高く、耐光性、耐熱性に優れ
ていた。又、使用前耐光性は第１表に示すように本発明
が比較例に比べ優れている事がわかる。

（比較例１．２） 無色染料として３−（４−ジエチルアミノ−２エトキシ
フエニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド〔比較例１〕、クリスタル
バイオレットラクトン〔比較例２〕を用い、実施例と同
様にして電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た
。

（使用前耐光性試験） 実施例及び比較例の電子供与性無色染料含有カプセルシ
ートを、′キセノンフェードメーター（ＦＡＬ−２５Ａ
Ｘ−ＨＣ型）″　（スガ試験機製）により４時間光照射
した後、３００　ｋｇ／ａｍ”の荷重圧をかけ発色させ
た。暗所にて２４時間放置した後、波長３８０〜７８０
ｎｍ間の発色体の分光吸収を測定し、吸収極大における
濃度りを測定した。。

別に未照射の実施例及び比較例の電子供与性無色染料含
有マイクロカプセルシートを、電子受容性化合物シート
に重ね、３００ｋｇ／ｃ＋ｓ”の荷重圧をかけ発色させ
た。暗所にて２４時間放置した後、波長３８０〜７８０
ｎｍ間の発色体の分光吸収を測定し、吸収極大における
濃度Ｄ０を測定した。

分光吸収の測定は、日立カラーアナライザー３０７型を
用いて行い、次の式で求めた耐光値を第１表に示す。

耐光値−Ｄ／Ｄ。

耐光値が大きいほど、使用前耐光性が優れている事を示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該電子供与性無色染料と
   して、少なくとも２位に置換基を有するアニリノ基で置
   換された、４−置換フェニルインドリルフタリド誘導体
   を用いた事を特徴とする記録材料。