JPH02164588A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は記録材料に関し、特に発色性、発色画像の安定
性を向上させた記録材料に関する。

（従来技術） 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用した記録
材料は、感圧紙、感熱紙、感光感圧紙、通電感熱記録紙
、感熱転写紙等として既によく知られている。たとえば
英国特許２１４０４４９、米国特許４４８００５２、同
４４３６９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７
−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２
３５５７などに詳しい。

記録材料として、近年（１）発色濃度及び発色感度（２
）発色体の堅牢性などの特性改良に対する研究が鋭意性
われている 本発明者らは特定の化合物がこれらの特性向上に有効で
あることを見出したものである。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、発色性及び発色画像の安定性が
良好で、しかもその他の具備すべき条件を満足した記録
材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料と電子受容性化合
物の接触による発色を利用した記録材料に於て、該電子
供与性無色染料として、置換されていてもよいエチニル
基を有するアリールアミノ基で置換されたフルオラン誘
導体を用いた事を特徴とする記録材料により達成された
。

アリールアミ７基の置換位置は、２位又は６位が好まし
い。

本発明の好ましい化合物を一般式（Ｉ）に示す。

上式中Ｒ，−Ｒ，は水素原子、アルキル基、アリール基
を、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、ハロゲンＩＩＩＩヲ、Ｒ６〜Ｒ１は水素原子、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子
、ニトロ基又は置換アミノ基を、環へは芳呑環を表す。

なお、アルキル基は飽和、不飽和またはシクロアルキル
基を表し、これらはアリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシルアミ
７基、アミノカルボニル基またはシアン基等の置換基を
有していてもよい。

なお、アリール基は、フェニル基、ナフチル基または複
素環基を表し、これらは、アルキル基、アルコキン基、
アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基
、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、置換ア
ミノ基、置換オキシカルボニル基、置換オキシカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、または
フェニル基等の置換基を有していてもよい。

Ｒ，、Ｒ，は同時には水素原子でないことが好ましい。

Ｒ，〜Ｒ４の置換基は炭素原子数１８以下、特に８以下
が好ましい。

ＲＩ　、Ｒ２について更に詳細には水素原子、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ　−プロピル基、
ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｎ−アミル基、１ｓ
ｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へブチル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、
ｎ−オクタデシル基、メトキシプロピル基、エトキシプ
ロピル基、フェノキンエチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基、フェニル
基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等があげられ
る。

Ｒ，、Ｒ，は互いに結合して５員ないし８員のへテロ原
子を含んでいてもよい環、たとえばピペリジン、モルホ
リン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ペンタメチ
レンイミン、カプロラクタム、インキ／リンなどの環を
形成してもよい。

ＲＩ　　Ｒ２Ｎ−としては、ジメチルアミ７基、ジエチ
ルアミノ基、ジブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓ
ｏ−アミルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−１ＳＯ−ブチル
アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−へキシルアミ７基、Ｎ−メ
チル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−テトラ
ヒドロフルフリルアミノ１＆、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロ
ペンチルアミノ基、ペンタメチレンイミノ基、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−メトキンプロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−
エトキシプロピルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−）！ｊル
アミノ基等が好ましい。

Ｒ３、Ｒ４で示される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数１から１８のアルキル基、炭素原子数６から１２の
アリール基が好ましい。

エチニル基の置換位置は〇−位又はｐ−位が好ま１−＜
、これらの混合物も用いられる。

Ｒ１は水素原子、メチル基が、Ｒ４はフェニル基、トリ
ル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、水素原子等が特に好ましい。

Ｒ３で示される置換基のうち、水素原子、炭素原子数１
から１８のアルキル基、炭素原子数６から１２のアリー
ル基、炭素原子数１から１８のアルコキン基、塩素原子
、臭素原子、弗素原子、沃素原子が好ましい。

Ｒ１は水素原子、メチル基、メトキシ基、塩素原子等が
特に好ましい。

Ｒ６〜Ｒ＠で示される置換基のうち、水素原子、炭素原
子数１から１２のアルキル基、炭素原子数６から１２の
アリール基、炭素原子数１から１２のアルコキシ基、塩
素原子、臭素原子、ニトロ基、炭素原子数１から１２の
モノ又はジアルキルアミノ基、炭素原子数１から１２の
アシルアミノ基が好ましい。

！Ａは５員又は６員の縮環していてもよい芳香環たとえ
ばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピラジン環
、キノリン環、インドール環、ベンゾチオフェン環、ベ
ンゾフラン環等が好ましい。

原料入手上好ましいのはベンゼン環、ナフタレン環、ピ
リジン環、ピラジン環、キノリン環等である。

次に本発明の発色剤の具体例を示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

（１）２−４°−エチニルアニリノ−３−メチル−６−
ジニチルアミノフルオラン （２）２−４″−メチルエチニルアニリノ−３−メチル
−６−ジニチルアミノフルオラン （３）２−４″−フェニルエチニルアニリノ−３−メチ
ル−６−ジニチルアミノフルオラン（４）　　２　４’
　−フェニルエチニルアニリノ−３−メチル−５−ｎ−
ジブチルアミノフルオラン（５）２−４°−エチニルア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−＋ｓｏ−ア
ミルアミノフルオラン ２−４″−ブチルエチニルアニリノ−３−メチル−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオ
ラン ２−２”−フェニルエチニルアニリ／−３−メチル−６
−Ｎ−エチル−Ｎ−）リルアミノフルオラン （８）２−４’　−エチニル−２゛−トルイジノ−３−
クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン（９）２−４°
−フェニルエチニルアニリノ−３クロロ−６−ジニチル
アミノフルオランαＧ　　２−４°−エチニルアニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−４’　−エチニル
フェニルアミノフルオラン Ｑｌ）２−４°−エチニル−２゛−クロロアニリノ−６
−ジニチルアミノフルオラン ＱＺ２−（４−エチニル−Ｎ−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−ジニチルアミノフルオラン また、これらの無色染料は既によく知られているトリフ
ェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、
フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物
、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化
合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合
物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各
種の化合物と併用して記録材料を組み立てることも出来
る。

その際好ましくは前述の無色染料が４０％以上になるよ
うに使用されることが特性改良の点から望まれる。

これらについて、たとえばフタリド類の具体例は米国再
発行特許明細寄算２３，０２４号、米国特許明細寄算３
，４９１，１１１号、同第３，４９１．１１２号、同第
３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４号
、フルオラン類の具体例は米国特許明細寄算３，６２４
，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４
１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６
８１．３９０号、同第３，９２０．５１０号、同第３，
９５９，５７１号、スピロピラン類の具体例は米国特許
明細寄算３．９７１，８０８号、ピリジン系およびピラ
ジン系化合物類は米国特許明細寄算３．７７５，４２４
号、同第３．８５３８６９号、同第４，２４６．３ｉ８
号、フルオレン系化合物の具体例は特願昭６１．−２４
０９８９号等に記載されている。

無色染料と接触して着色を与える電子受容性化合物とし
ては、通常の化合物たとえばフェノール誘導体、サリチ
ル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベ
ントナイト、ノボラック附脂、金属処理ノボラック樹脂
、金属錯体などが用いられ、これらは併用して用いても
よい。これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４
５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開
昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、
特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９１１２８６号、
特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８
号、米国特許明細寄算３７６７．４４９号、同第４，２
１９，２１９号、同第４，２６９．８９３号、同第４，
３７４．６７１号、同第４，６８７．８６９号等に記載
されている。特にサリチル酸誘導体、フェノール誘導体
との組合せが好ましい。

これらを記録材料に適用する場合には微分散物ないし微
小滴にするか又はフィルム状にして用いられる。

更に、その際には、記録材料の分野、高分子樹脂の分野
で良く知られている種々の添加剤、たとば顔料、ワック
ス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光
染料、界面活性剤などの添加剤が用いられる。

感圧紙に用いる場合には、米国特許第２．５０５．４７
０号、同２，５０５，４７１号、同２゜５０５．４８９
号、同２，５４８，３６６号、同２．７１２．５０７号
、同２，７３０．４５６号、同２，７３０，４５７号、
同３，１０３，４０４号、同３，４１８，２５０号、同
４，０１０，０３８号などの先行特許に記載されている
ように種々の形態をとりうる。最も一般的には電子供与
性無色染料および電子受容性化合物を別々に含有する少
なくとも一対のンートから成る。

カプセルの製造方法については、米国特許２゜８００．
４５７号、同２，８００，４５８号に記載された親水性
コロイドゾルのコアセルベーンヨンを利用した方法、英
国特許８６ｔ、７９７号、同９５０，４４３号、同９８
９，２６４号、同１゜０９１．０７６号などに記載され
た界面重合法あるいは米国特許３，１０３，４０４号に
記載された手法等がある。

カプセル壁材としては合成樹脂系の壁材が好ましく例え
ばポリウレタンおよび／またはポリウレア系、メラミン
樹脂系が好ましい。

一般には、電子供与性無色染料を単独又は混合して、溶
媒（ｒルキル化ナフタレン、アルキル化ジフェニル、ア
ルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィンなどの合成油二木綿油、ヒマシ油など
の植物油・動物油：鉱物油あるいはこれらの混合物など
）に溶解し、これをマイクロカプセル中に含有させ、紙
、上ｆｆ紙、プラスチックシート、樹脂コートテッド紙
などに塗布することにより発色剤ンートを得る。

本発明の発色剤はアルキル化ナフタレン、アルキル化ジ
フェニル、アルキル化ジフェニルアルカン等の合成オイ
ルに対して良い溶解性を有するので、溶解性の低いパラ
フィン系オイル等が併用できる利点がある。

マイクロカプセル中には電子供与性無色染料の他に、紫
外線吸収剤、酸化防止剤等を添加剤として加えても何ら
差し支えない。特に使用前のカプセル内の電子供与性無
色染料の安定性およびカプセルの着色等を改良する点か
ら、ベンゾ）　ＩＪアゾール系系外外線吸収剤ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防
止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等
を添加することが好ましい。

また電子受容性化合物および必要に応じて添加剤を単独
又は混合しで、スチレンブタジェンラテックス、ポリビ
ニールアルコールの如きバインダー中に分散させ、後述
する顔料とともに紙、プラスチックシート、樹脂コート
テッド紙などの支持体に塗布することにより顕色剤シー
トを得る。

電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
。当業者がこの使用量を決定することは容易である。

感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４゜９８９
号、特願昭６２−２４４，８８３号明細書等に記載され
ているような形態をとる。具体的には、電子供与性無色
染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、
好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分
散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の
水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サンド
ミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等
を用いて行われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で１：１０から１；１の間が好ましく、さら
には１：５から２二３の間が特に好ましい。その際、熱
可融性物質を、併用することが好ましい。これらは電子
供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微
分数して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合
物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加さ
れ、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。

このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を
満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の
例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために
、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸
油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッド
に対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが
添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する
電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融
性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、
消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が
支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる
。

さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けて
もよい。保護層は必要に応じて、２層以上積層してもよ
い。また支持体のカールバランスを補正するため、ある
いは、裏面からの対薬品性向上させる目的で裏面に保護
層と類似した塗液を塗布してもよい。裏面に接着剤を塗
布し、さらに剥離紙を組み合わせてラベルの形態にして
もよい。

通常、電子供与性無色染料と電子受容性化合物は、バイ
ンダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水
溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロ
ース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−
無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロー
ル変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン
、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダーに
耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポ
リマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジ
ェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加
えることもてきる。塗液は、原紙、上質紙、合成紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙あるいは中件紙上
に塗布される。

熱可融性物質の例としては特開昭５８−５７９８９、特
開昭５８　８７０９４等に開示されている。その様な化
合物の例としては２−ベンジルオキシナフタレン、４−
ベンジルビフェニル、ジ−ｍ−トリルオキソエタン、１
．２−ジフェノキシエタン、１．４−’；フェノキシブ
タン、ビス−〔β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチル
〕エーテル、１−フェノキシ−２−ｐ−エチルフェノキ
シエタン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−フェノキ
シプロパン、ｌ−フェノキシ−２−ｐ−メトキンフェノ
キシプロパン、１．２−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ
）プロパン、１，３−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）
プロパン、１−ｐ−メトキシフェノキシ−２−〇−クロ
ロフェノキシエタン、４−（ｐ−メトキシベンジルチオ
）アニソール、１−７エノキシー２−ｐ−メトキシフェ
ニルチオエタン、１．２−ビス（ｐ−メトキシフェニル
チオ）エタン、１−ｐ−メチルフェノキシ−２−ｐ−メ
トキシフェニルチオエタンなどのエーテル化合物、ステ
アリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、ステア
リン酸アニリド、べ・＼ン酸アミド、ステアリン酸アニ
シド、ステアリルウレアなどがあげられる。

顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ケイソ
ウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロ
イダルシリカ、焼成石ロウ、シリカ、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム
、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラ
ー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等
が用いられる。

金属石鹸としては高級脂肪酸多価金属塩、例えばステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸
カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。

ワックス類としては、パラフィンワックス、カルボキシ
変性パラフィンワックス、カルナバワックス、マイクロ
クリスタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチ
レンワックスの他、高級脂肪酸エステル、アミド等があ
げられる。

ヒンダードフェノール化合物としては、少なくとも２ま
たは６位のうち１個以上が分岐アルキル基で置換された
フェノール誘導体が好ましい。例えば１．１．３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、１１．３−）リス（２−エチル−４−ヒ
ドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニルノブタン、！、、１
．３−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１，１．３−）リス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）フロパン
、４．４−ブチリチンヒフ、（５−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール、４，４−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２．２−メチレンビス（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２．２−メチレ
ンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキンフェニル）プロピオネート、１，３．５−トリメ
チル−２，４，６−）リス（３，５−ジ−ｔ−フチルー
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチ
レン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピネートコメタン、２，２，６．６−テ
トラメチル−４−ピペリジニルセバケート等があげられ
る。

前記ヒンダードフェノール化合物の使用量は、電子受容
性化合物に対して１〜２００重量％使用することが好ま
しく、さらに好ましい使用量は５〜１００重量％である
。

紫外線吸収剤としては、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、ベンゾトリアゾリルフェノール誘導体などで、
たとえば、α−シアノ−β−フェニル桂皮酸ブチル、Ｏ
−ベンゾトリアゾリルフェノール、０−ベンゾトリアゾ
リル−ｐ−クロロフェノール、Ｏ−ベンゾトリアゾリル
−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、０−ベンゾトリ
アゾリル−２，４−ジ−ｔ−オクチルフェノールなどが
ある。

耐水化剤としては、Ｎ−メチロール尿素、Ｎ−メチロー
ルメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド
化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアクリル
酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体等のブレンド熱処理
等があげられる。

保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−ア
クリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール
、澱粉、変性殿粉、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン
頚、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共
重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ノ）
−フエステル加水分解物、インブチレン−無水マレイン
酸共重合体加水分解物、ポリアク１ノルアミド誘導体、
ポリビニルピロリドン、ボリスチしノンスルホン酸ソー
ダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子、およびスチ
レン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル＝トリルー
ブタジエンゴムラテノクス、アクリル酸メチルーブタジ
エンコ′ムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等の水
不溶性ポリマーが用いられる。

また保護層中に、感熱ヘッドとのマツチング１生を向上
させる目的で、顔料、金属石鹸、ワックス、耐水化剤等
を添加してもよい。

また、保護層を感熱発色層上に塗布する際に、均一な保
護層を得るために界面活性剤を添加してもよい。界面活
性剤としては、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、弗
素含有界面活性剤等が用いられる。具体的には、ジー（
ｎ−ヘキシル）スルホコハク酸、ジー（２−エチルヘキ
ンル）スルホコハク酸等のナトリウム塩、またはアンモ
ニウム塩等が好ましいが、アニオン系の界面活性剤なら
効果が認められる。

通電感熱紙は例えば特開昭４９−１１３４４号、特開昭
５０−４８９３０号・′；どに記載の方法によって製造
される。一般に、導電物質、電子供与性無色染料および
電子受容性化合物をバインダーと共に分散した塗液を紙
などの支持体に塗布するか、支持体に導電物質を塗布し
て導電層を形成し、その上に、電子供与性無色染料、電
子受容性化合物およびバインダーを分散した塗液を塗布
することによって通電感熱紙は製造される。なお、先に
述べた熱可融性物質を併用して感度を向上させることも
できる。

感光感圧紙は例えば特開昭５７−１７９８３６号などに
記載の方法によって製造される。一般によう臭化銀、臭
化銀、ベヘン酸銀、ミヒラーズケトン、ベンゾイン誘導
体、ベンゾフェノンｍ　ｌ　体などの光重合開始剤と多
官能モノマーたとえばポリアリル化合物、ポリ　（メタ
）アクリレート、ポリ　（メタ）アクリルアミドなどの
架橋剤が電子供与件無色染料および必要により溶剤と共
にポリエーテルウレタン、ポリウレアなどの合成樹脂の
カプセル中に封入される。像露光された後、未露光部の
電子供与件無色染料を利用し電子受容性化合物と接触さ
せて着色させるものである。

本発明に係わる電子供与性無色染料は、たとえば−９式
（ｎ）の化合物に、置換エチニルフェニルハライドを反
応させることにより容易に得られる。

反応は６０℃〜２７０℃の温度で３０分〜２４時間程度
、塩基、触媒の共存下に行われる。

塩基としては、ＮａＳＫＳＭｇの酸化物、水酸化物、炭
酸塩が好ましい。

触媒としては、銅、ハロゲン化銅、酸化銅、酢酸パラジ
ウム等が好ましい。

前述のハライドとしては臭素又は沃素が特に好ましい。

あるいは本発明の無色染料は、−９式（Ｉｎ）の化合物
（Ｘはハロゲン原子を表す）に、置換アセチレンを反応
させることによっても容易に得られる。

反応は、Ｔｅｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、　５０４
４６７　（１９７５）、ＪＡＣ５，８６４３５ｇ　（１
９６４）等に記載の方法で行われる。

Ｘは臭素又は沃素が特に好ましい。

合成例 ２−４″−フェニルエチニルアニリノ−３−メチル−６
−ジニチルアミノフルオラン かきまぜ機のついた三つロフラスコに、２−４′−ヨー
ドアニリノ−３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラ
ンｌＱｍｍｏｌ、ジエチルアミン３０ｍｊ！、ジメチル
ホルムアミド３０ｍｊ！、ビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウムジクロライド０．１ｍｍｏｌ、沃化銅０
．０５ｍｍｏｌをはかりとり、かきまぜながらフェニル
アセチレン１１ｍｍｏ　ｌを滴下する。２５℃で６時間
かきまぜる。反応混合物をろ過し、ろ液に水を注ぎ、更
に酢酸エチルで抽出した後、ンリカゲルカラムで精製し
、目的物が融点２０２〜４℃として得られる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。％は特に指定のない限りｉｔ％を表す。

（実施例１〜４） （１）電子供与性無色染料含有力ブセルンートの調製 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（ナ
ショナルスターチ社製、ＶＥＲ３Ａ、ＴＬ５００）５部
を熱水９５部に溶解した後冷却する。これに水酸化す）
　ＩＪウム水溶液を加えてｐＨ４．０とした。一方決に
示した電子供与性無色染料を３．５％溶解したジイソプ
ロピルナフタレン１００部を前記ポリビニルベンゼンス
ルホン酸の一部す）　ＩＪウム塩の５％水溶液１００部
に乳化分散して直径４．０μの粒子サイズをもつ乳化液
を得た。別にメラミン６部、３７重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液１１部、水３０部を６０℃に加熱攪拌して３０
分後に透明なメラミンホルムアルデヒド初期重合物の水
溶液を得た。

この水溶液を上記乳化液と混合した。攪拌しながらリン
酸２Ｍ溶液でｐＨを６．０に調節し、液温を６５℃に上
げ６時間攪拌を続けた。このカプセル液を室温まで冷却
し水酸化す）ＩＪウム水溶液でｐ）（！ｌ］、０に調節
した。

この分散液に対して１０重量％ポリビニルアルコール水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部を添加し、加水
してマイクロカプセル分散液の固形分濃度２０％溶液を
調整した。

この塗液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５ｇ／ｍ２の固形分我
塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布、乾燥し
電子供与性無色染料含有カプセルシートを得た。

（２）電子受容性化合物シートの調整 ３．５−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛塩１
０部を１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン
２０部に加え溶解した。これを２％ポリビニルアルコー
ル水溶液５０部、及び１０％ドデシルベンゼンスルホン
酸トリエノールアミン塩水溶液０．１部と混合し平均粒
径が３μになるように乳化した。

次に、炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部とからなる分散
液を、上記乳化液と混合した後見に、バインダーとして
、１０％ＰＶＡ水溶液１００部とカルボキシ変性ＳＢＲ
ラテックス１０部（固形分として）を添加し固形分濃度
が２０％になるように加水し、塗液（Ａ）を得た。

次に前記顕色剤１０部、ジルトンタレ−２０部、炭酸カ
ルシウム６０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナ
トリウム１部と水２００部とからなる分散液を、サンド
グラインダーにて平均粒径が３μになるように分散した
。

この分散液に１０％ＰＶＡ水溶液１６部と１０％ＰＶＡ
水溶液１００部およびカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
１０部（固形分として）を添加し固形分濃度が２０％に
なるように加水し、ｅ液（Ｂ）を得た。

塗液（Ａ）と塗液（Ｂ）を顕色剤換算で１対１に混合し
て、５０ｇ／ｍ２の原紙に、５．０ｇ／ｍ２　の固形分
が塗布されるようにエアーナイフコーターにて塗布、乾
燥し顕色剤シートを得た。

電子供与性無色染料含有マイクロカプセルシート面を、
電子受容性化合物シートに重ね６００ｋｇ　／　ｍ　２
　の荷重をかけたところ、いずれも速やかに暗黒色に発
色した。得られた発色画像は、薬品、日光などに対し良
好な耐性を示した。

用いた発色剤は次の通りである。

実施例１ 具体例（１）の化合物 実施例２ 具体例（３）の化合物 実施例３ 具体例（９）の化合物 実施例４ 具体例（２）の化合物と２−アニリノ−３−メチル−６
−ジニチルアミノフルオランの１／１（重量比）混合物 （実施例５） 具体例（５ンの化合物、電子受容性化合物であるビスフ
ェノールＡ、熱可融性物質である１、２−ビス（４−メ
トキンフェノキシ）プロパン、各々２０ｇを１００１１
０５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ　１０５）
水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、体積平均粒
径を１．５μｍ以下にし、各々の分肢液を得た。また炭
酸カルシウム８０ｇを、ヘキサメタリン酸ソーダの０．
５％溶液１６０ｇとともにホモジナイザーで分散し、顔
料分散液を得た。

以上のように作成した各分散液を、電子供与性無色染料
分散液５ｇＳ電子受容性化合物分孜液ｌ０ｇ１熱可融性
物質分散液１０ｇ１顔料分散液１５ｇの割合で混合し、
更に２１％ステアリン酸亜鉛のエマルジョン３ｇを添加
して感熱塗液を得た。

この塗液を、上質紙にコーティングバーを用いて塗布層
の乾燥重量が、５ｇ／ｍ２　となるように塗布し、５０
℃で１分間乾燥した後、スーパーキサレンダーをかけ、
感熱記録紙を得た。

得られた感熱記録紙は生保存中のカブリがなく、経時安
定性が著しく優れていた。

感熱記録紙を京セラ（株）！！サーマルヘッド（ＫＬＴ
−２１６−８ＭＰＤＩ）及びヘッドの直前に１００　ｋ
ｇ／ｃｕｔの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて
、ヘッド電圧２４Ｖ１パルスザイクルｌ　Ｑｍｓの条件
で圧力ロールを使用しながら、パルス幅を１．０で印字
し、その印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８で
測定した。濃度は１．３であった。また得られた発色画
像は、薬品、日光などに対し良好な耐性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物の接触による発
   色を利用した記録材料に於て、該電子供与性無色染料と
   して、置換されていてもよいエチニル基を有するアリー
   ルアミノ基で置換されたフルオラン誘導体を用いた事を
   特徴とする記録材料