JPS6135281A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、感熱記録材料に関するものであり。

さらに詳しくは、支持体上にアンダーコート層と感熱発
色層を順次設けて成る感熱記録材料の改良に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、単に加熱するだけで発色画像が形成さ
れ、また記録装置が比較的簡単でコンパクトなものにす
ることができ、従って取扱いが容易で維持費も安価であ
る等の利点を有するため、各種情報記録材料として用途
が拡大っつある。

しかしながら、従来の感熱記録材料は発色反応の熱応答
性、すなわち発色感度が低いため高速記録用材料として
は不適切なものであり、発色感度の改良が望まれていた
６本発明者等は、この要望に応えるべき研究を重ねた結
果、支持体と感熱発色層との間のアンダーコート層を設
ける事によって発色感度を著しく向上できることを見出
し１種々のアンダーコート層を有する感熱記録材料を提
案した（特開昭５５−８６７８９号、同５５−１４０５
９０号、同５６−２１３９４号、同５（ｉ　−４４６８
７号、特願昭５８−１００６８５号及び同５８−１５４
６１８号公報等）。

しかしながら、これらの感熱記録材料において　　゛は
、その主目的とするところの発色感度の向上は達成し得
たものの、犀ヤレンダー表面処理時の地肌発色やサーマ
ルヘッドとのマツチング性等についてはいまだに問題点
を有するものであった。

〔目　　　的〕

本発明は１発色感度が高く、キャレンダー処理時の地肌
発色等の圧力発色が無＜、シかもサーマルヘッドとのマ
ツチング性に優れた感熱記録材料を提供することを目的
とする。

〔溝　　成〕

本発明によれば、支持体上にフィラー、ワックス状物質
及び結着剤を含むアンダーコート層と感熱発色層とをそ
の順に積層して成る感熱記録材料において、該フィラー
として平均粒径２μｍ以下のものを用いると共に、該ワ
ックス状物質として石油系ワックスを用いることを特徴
とする感熱記録材料が提供される。

本発明において、アンダーコート層は、その上に形成さ
れる感熱発色層の表面を平滑化する効果を有するばかり
でなく、キャレンダー処理時の地肌発色等の圧力発色を
防止し、さらにはサーマルヘッドとのマツチング性を高
める効果も示す、このような効果は、使用するフィラー
を平均粒径２μ■以下のものとし、且つ、ワックスを石
油系ワックスとすることにより達成される。アンダーコ
ート層に用いるフィラーとして２μｍ以上の物質を選択
した場合には、支持体の有する凸凹を平滑化するには不
充分であり、又、アンダーコート層自体の表面率６°ト
性が得にくいため、その上に設ける感熱発色層の表面平
滑性が得にくくなり、その結果、サーマルヘッドとの接
触面積拡大による発色感度向上という効果は期待できな
くなる。本発明ににいては、フィラーの平均粒径を２μ
ｍ以下とすることにより１表面平滑性を向上させること
ができると同時にフィラー全体の比表面積が増大する結
果、感熱発色層の発色成分に対する吸収力が向」ユし、
そのためサーマルヘッドによる印字の際の溶融物質すな
わち発色成分の感熱発色層からの離脱が防止され、結果
的にサーマルヘッドへのカス付着は減少し、マツチング
性を向上させることができる。アンダーコート層に用い
るワックスとして石油系ワックスを用いたことによりキ
ャレンダー処理工程による表面平滑化が容易となるが、
これは石油系ワックスが圧力によって変形しやすい性質
を有する固形物質であることによると考えられる。この
ように、アンダーコート層を圧力によって変形しやすい
層とする事によって、感熱発色層のキャレンダ一時の地
肌発色等の圧力発色を防止する効果も得られる。これは
例えばキャレンダー処理を行なった時、感熱発色層表面
の凸凹をアンダーコート層が吸収するといった現象によ
るものと考えられる。

本発明で用いるフィラーとしては、平均粒径２μｍ以下
、又は粉砕分散によって２μ請以下にできる有機または
無機の微粉末が用いられ、その具体例としては１例えば
、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー
、タルク、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の
無機微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機微粉末
が挙げられる。なかでも同一容積あたりの表面積が大き
い物質を選択すれば発色物質に対する吸引力が増加し、
マツチング性の向上に対してより効果的になる。

また、石油系ワックスとしては、種々のものが使用でき
るが、このようなものとしては１例えば、ポリエチレン
ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィン
ワックス等を挙げることができる。更に、アンダーコー
ト層に含有せしめる結着剤としては種々の有機高分子化
合物が用いられるが、具体例としては、ポリビニルアル
コール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース
。

ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体
、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル
酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩。

イソブチレン／ｉ水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポ
リアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼ
イン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレ
タン、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリアクリル酸
、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共
重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレンｌ酢酸ビ
ニル共重合体、スチレン／ブタジェンｌアクリル系共重
合体等のラテックス等を用いることができる。

アンダーコート層形成に用いられる各成分の使用割合は
フィラーは３０〜９８重量％、好ましくは５０〜７０重
量％、ワックスは５〜７０重量％、好ましくは２０〜５
０重景％、及び結着剤は２〜２０重景％、好ましくは５
〜１５重量％であり、支持体に対するアンダーコート層
塗布量は乾燥重量で１〜２０ｇ／　ｎ？。

好ましくは５〜１０ｇ／−である。

本発明における感熱発色層は、加熱により発色画像を生
じるもので、従来公知の熱発色系を含むものが種々適用
されるが、その最も代表的なものは、ロイコ染料と顕色
剤との組合せからなる熱発色系を含むものが挙げられる
。この場合、ロイコ染料は単独又は２種以上混合して適
用されるが。

このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているものが任意に適用され１例えば、トリフェ
ニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系等の染料のロイコ化合物が好
ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例とし
ては１例えば。

以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）。

３．３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフェニル。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド。

３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
。

３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン。

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７，８−ベンズフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラ
ン。

３−（Ｎ−ｐ−ｈリルーＮ−エチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
。

２−　（Ｎ　−（３’　−トリフルオルメチルフェニル
）アミノ）−６−ジニチルアミノフルオラン。

２−（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロ
ロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン。

３−ジブチルアミノ−７−（Ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−
７ニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−７ニリノフルオラン。

３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン。

：３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾ−ｆルロイコメチレンブルー、　　′６′−クロ
ロー８′−メトキシーベンゾインドリノ−ビリロスピラ
ン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスビラン。

３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５１−クロルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−メトキシ−５′−二トロフェニル
）フタリド。

３−（２’　−ヒドロキシ−４１−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド。

３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン。

３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチ
ルアミノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェ
ニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン。

３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−ツー（ｐ−ロ
ープチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−５
，６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ：１−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノー
４’、５’−ベンゾフルオラン等。

また、本発明で用いる顕色剤としては、前記ロイコ染料
に対して加熱時に反応してこれを発色させる種々の電子
受容性物質が適用され、その具体例を示すと、以下に示
すようなフェノール性物質、有機又は無機酸性物質ある
いはそれらのエステルや塩等が挙げられる。

没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジーｔ、ｃｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸、４．４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェ
ノール）、４．４’−イソプロピリデンビス（２，６−
ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビ
ス（２，６−ジクロロフェノール）、４゜４′−イソプ
ロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−
イソプロピリデンビス（２，６−シメチルフエノール）
、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔａｒｔ−ブ
チルフェノール）、４．４　’　−５ｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４．４’−シクロヘキシリデンビスフェ
ノール、４．４’−シクロへキシリデンビス（２−メチ
ルフェノール）、４−ｔａｒｔ−ブチルフェノール、４
−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド
、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノ
ール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート
、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノ
ール樹脂、　２．２’−チオビス（４，６−ジクロロフ
ェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール。

フロログリシン、プロログリシンカルボン酸、４−ＩＩ
、ＯＦ　ｔ、−オクチルカテコール、２，２′−メチレ
ンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレン
ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）
、２゜２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル。

Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、Ｐ−ヒドロキシ安息香
醇ベンジル、１Ｂ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−クロルベ
ンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−〇−クロルベンジル
、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸−Ｐ−メチルベンジル、Ｐ−
ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル。

安息香酸、サリチル酸亜鉛、ｌ−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−°ヒドロキシー４′−クロロジフェニル
スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド
、２−ヒドロキシ−Ｐ−トルイル酸、３，５−ジーｔａ
ｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３゜５−ジー１．（ｌ　
ｔ’　Ｌ；−ブチルサリチル酸部、酒石酸、シュウ酸、
マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−
ヒドロキシフタル酸、ホウ酸等。

感熱発色層の結着剤としては前述のアンダーツー１一層
のものと同様の物質を用いることができる。

また１本発明においては、前記ロイコ染料及び−顕色剤
と共に、必要に応じ、この種の感熱記録材料に慣用され
る補助添加成分１例えばフィラー。

界面活性剤、熱ｉｉ（陽性物質、滑剤等を併用すること
ができる、この場合のフィラーとしては、前述のアンダ
ーコート層に用いたものと同様の物質を用いることがで
きるが、多量の添加は発色反応に対する阻害となるので
好ましくない。

なお、キャレンダー処理等の圧力による地肌発色を防止
する方法としては、特公昭５０−１４５３１号公報に開
示されているような、感熱発色層中にワックス類を添加
する方法が公知であるが、このような方法によって得ら
れる感熱記録材料は、溶融物質のサーマルヘッドへの付
着（カス付着）が多くなる上１発色反応に関与しない熱
溶融物質が感熱発色層中に共存するため１発色感度を向
上させようとする場合に不利であり、従って１本発明の
目的を達成することはできない。

本発明においては、アンダーコート層中に１石油系ワッ
クスを添加することによってキャレンダー等の圧力をア
ンダーコート層の形状変化と同時に感熱発色層表面の平
滑性が得やすく、又、添加したワックスがサーマルヘッ
ドへの付着カスとなるような問題もなく、さらにはアン
ダーコート層中にワックスとともに添加したフィラーの
発色成分に対する吸引力によって発色反応に対して阻害
効果を与えることなくサーマルヘッドとのマツチング性
を改良することができる。

〔効　　果〕

本発明の感熱記録材料は、前述の構成によって発色感度
が高く、ギヤレンダ一時の地肌発色がなく、さらにはサ
ーマルヘッドとのマツチング性に優れるものであり、高
速記録用の感熱記録材料としての利用に適し、また感熱
記録型のラベル紙や磁気券紙としても広く利用できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下において示す％はいずれも重量基準である。

〔分散液Ａ〕

炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０％パラフ
ィンワックス　　　　　　　　　　１０％ｌＯ％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　　３０％本　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４０％〔分散液Ｂ〕 尿素−ホルマリン樹脂　　　　　　　　　２０％パラフ
ィンワックス　　　　　　　　　　１０％１０％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　　３０％水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０％〔分散液
Ｃ〕 シリカ　　　　　　　　　　　　　　　２０％ポリエチ
レンワックス　　　　　　　　　１０％１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液　　　　３０％水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０％〔分散液Ｄ
〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０％カスタ
ーワックス　　　　　　　　　　　１０％ｌＯ％ポリビ
ニルアルコール水溶液　　　　３０％水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０％〔分散液Ｅ
〕 ポリスチレン樹脂　　　　　　　　　　　３０％ｌＯ％
ポリビニルアルコール水溶液　　　　３０％水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０％〔
分散液Ｆ〕 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリツフルオラン　　２０％ｌθ％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　　２０％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０％〔分
散液Ｇ〕 Ｉ）−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル１０％炭酸
カルシウム　　　　　　　　　　　　２０％ｌＯ％ポリ
ビニルアルコール水溶液　　　　３０％水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０％上
記分散液＾、Ｕ、Ｃ中の粒子は平均粒径が約１．５μｍ
になる様に調整し１分散液０．Ｅ中の粒子が平均粒径が
約３μ−になる様に調整した。これらの分散液と」−配
分散液１／　、　Ｇを用い５２ｇ／ｒｄの市販上質紙に
表−１のごとく塗布した°後、３０ｋｇ／　ｃ＋Ｊのニ
ップ圧でキャレンダ処理を行ない本発明及び比較例の感
熱記録材料を作成した。

表−１ 上記のようにして得た５種類のサンプルについて発色感
度、キャレンダー後のハンター白色度及び連続印字にお
けるサーマルヘッドとのマツチング性（カス付着量）を
評価した。この発感度の測定はサーマルヘッドを有する
印字試験装置によって副走査密度３．８５１ｉｎｅ／＋
ｍ＋ｓ、印加電圧１６．ＯＶ、印加パルス巾１．４■ｓ
ｅｃ、１ライン記録時間２０ｎ＋ｓｅｃの条件で印字し
た場合の画像濃度とマクベス濃度計ＲＤ５１４、また、
マツチング性の評価は上記条件において２００１ｉｎｓ
印字後のサーマルヘッド上のカス付着量を目視で判断し
て行なった。この評価結果を表２表−２ 以−１１の結果から１本発明の感熱記録材料は発色感度
が高く、かつキャレンダーによる地肌発色等の圧力発色
が抑制され、さらにサーマルヘッドとのマツチング性も
優れたものであることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にフィラー、ワックス状物質及び結着剤
   を含むアンダーコート層と感熱発色層とをその順に積層
   して成る感熱記録材料において、該フィラーとして平均
   粒径２μｍ以下のものを用いると共に、該ワックス状物
   質として石油系ワックスを用いることを特徴とする感熱
   記録材料。