JP3218545B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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Description
特に動的発色感度と、サーマルヘッドとのマッチング性
に優れた感熱記録材料に関する。
が知られている。例えば、電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物を使用した感熱記録材料は特公昭43−4
160号、特公昭45−14039号公報等に開示され
ている。また、ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は
特開昭59−190886号、同63−98485号等
に、またステアリン酸第2鉄と没食子酸で形成されるキ
レート化合物を利用した感熱記録材料は、米国特許第
2,663,654号等に開示されている。近年、これ
らの感熱記録システムはファクシミリ、プリンター、ラ
ベル、複写機等の多分野に応用され、ニーズが拡大して
いる。最近はニーズの拡大にともない、感熱記録をより
高速にかつ低いエネルギーで行うことが求められてきて
いる。
−95981号に外部の刺激に反応して液体を溶出する
含液層を感熱記録材料に構成する方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法は高速記録化に対する寄与
はあるものの、溶出した水が感熱記録材料に浸透し、塗
膜と記録ヘッドが記録時に接着しスティッキングなどを
起こしたりして実用上問題が有る。又、これらスティッ
キングや感熱ヘッドへのカス付着を改善する、或は記録
感度を高める等の目的で、支持体と感熱記録層との間
に、種々の吸油性顔料を含有する下塗り層を設ける方法
が提案されている。しかし、必ずしも満足すべき結果が
得られていないのが現状である。
発色感度と、サーマルヘッドとのマッチング性に優れた
感熱記録材料を提供することにある。
上に微小中空を有する断熱層及びロイコ染料と、該ロイ
コ染料を熱時発色せしめる顕色剤とを主成分とする感熱
発色層を順次積層してなる感熱記録材料において、該断
熱層に粒径1〜10μm、中空率60〜95%の塩化ビ
ニリデン/アクリロニトリル共重合体からなる有機中空
フィラーを含有させると共に該感熱発色層に吸油性顔料
として粒径5μm以下、吸油量80〜200ml/10
0g、BET比表面積15〜50m2/gの炭酸カルシ
ウムを含有させたことを特徴とする感熱記録材料が提供
される。
径は1〜10μm好ましくは1〜8μm、中空率は60
〜95%好ましくは75〜90%である。有機中空フィ
ラーの粒径が1μm未満であると断熱性などの性能が著
しく低下し、また逆にその粒径が10μmを越えると、
断熱層表面の凹凸が激しくなり、印字部の地合いが悪く
なる。また、有機中空フィラーの中空率が60%未満で
あると、断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの
熱エネルギーロスが生じ、感度向上効果が不十分とな
る。また有機中空フィラーの中空率が90%を越えると
フィラーが水溶液中で浮いてしまうなどの現象が生じ液
性が悪くなり、また物理的強度が低下し、キャレンダー
がけなどで中空がつぶれてしまい、機能が低下してしま
うので好ましくない。有機中空フィラーの材料は、塩化
ビニリデン/アクリロニトリル共重合体である。
0.2〜7g/m2好ましくは1〜5g/m2である。な
お、本発明でいう中空率とは下記の如く定義される。 中空率=中空粒子の内径/中空粒子の外径×100
(%)
ウムは粒径5μm以下、吸油量80〜200ml/10
0g好ましくは100〜160ml/100g、BET
比表面積15〜50m2/gである。
表面積が上記範囲外であると各々以下のトラブルを生
じ、本発明の所期の効果が達成されない。すなわち、炭
酸カルシウムの粒径が5μmを越えると画像の地合いが
悪くなる。また吸油量が80ml/100g未満である
と、ヘッドとのマッチング性が悪くなり、スティッキン
グ等が発生し、また吸油量200ml/100gを越え
ると感熱発色層液中で凝集等が生じ易くなり液の安定性
が悪くなる。またBET比表面積が上記範囲外である
と、ヘッドマッチング性や液安定性が低下する。
まれる熱可融性物質100重量部に対して5〜100重
量部好ましくは10〜50重量部である。
に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高
分子及び(又は)水性高分子エマルジョンから適宜選択
される。その具体例としては、水溶性高分子として例え
ば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル
/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また水性
高分子エマルジョンとしては、スチレン/ブタジエン共
重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等
のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/アクリル
酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマル
ジョン等が挙げられる。
機中空フィラー及びバインダーとともに、必要に応じ
て、更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成
分、例えば、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を
併用することができる。この場合、フィラー及び熱可融
性物質の具体例としては、後記において感熱発色層成分
との関連で示された各種のものが挙げられる。前記のよ
うにして支持体上に形成された断熱層の表面はかなりの
凹凸が生じているため、断熱層形成後(即ち、加熱発泡
後)キャレンダー処理により平面を平滑にすることが好
ましく、また必要に応じて断熱層の表面又は下面に1層
又は複数層のアンダーコート層を設けることもできる。
本発明の感熱発色層には希望の静的発色開始温度によ
り、従来より慣用のロイコ染料、顕色剤その他の助剤の
中から選択組合せて使用される。
は2種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染
料としては、この種の感熱材料に適用されているものが
任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系、インドリノフタリド系等の塗料のロイコ化合物
が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例
としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられ
る。3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フ
タリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)
−6−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオ
レットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノ
フェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビ
ス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロルフタリ
ド、3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタ
リド、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラ
ン、3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチル
アミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−クロルフルオラン、3−(N−p
−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニ
リノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、2−{N−(3’−トリフルオルメ
チルフェニル)アミノ}−6−ジエチルアミノフルオラ
ン、2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o
−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、3
−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロ
メチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7
−(o−クロルアニリノ)フルオラン、3−ジブチルア
ミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン、3−N
−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−N−メチル−N−シクロヘキシルア
ミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエ
チルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3
−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−
(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンジルゾ
イルロイコメチレンブルー6’−クロロ−8’−メトキ
シ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、6’−ブロモ
−3’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラ
ン、3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチルアミノフ
ェニル)−3−(2’−メトキシ−5’−クロルフェニ
ル)フタリド、3−(2’−ヒドロキシ−4’−ジメチ
ルアミノフェニル)−3−(2’−メトキシ−5’−ニ
トロフェニル)フタリド、3−(2’−ヒドロキシ−
4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’−メトキ
シ−5’−メチルフェニル)フタリド、3−(2’−メ
トキシ−4’−ジメチルアミノフェニル)−3−(2’
−ヒドロキシ−4’−クロル−5’−メチルフェニル)
フタリド、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフ
リル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、
3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピル)アミノ
−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メ
チル−N−イソプロピル)アミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−モルホリノ−7−(N−プロピ
ル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピ
ロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベン
ジル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−
ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチルア
ミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロル−7
−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−(N
−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェニルエチ
ルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o
−メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3
−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニル
エチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−
ピペリジノフルオラン、2−クロロ−3−(N−メチル
トルイジノ)−7−(p−n−ブチルアニリノ)フルオ
ラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノ
フルオラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレ
ンスピロ(g,3’)−6’−ジメチルアミノフタリ
ド、3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)
−5,6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4’−プ
ロモフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロル−7
−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチ
ル−7−メシチジノ−4’,5’−ベンゾフルオラン、
3−N−メチル−N−イソプロピル−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−アミル−6
−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミ
ノ−6−メチル−7−(2’,4’−ジメチルアニリ
ノ)フルオラン等、また本発明で用いる顕色剤として
は、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種
々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このようなも
のは従来公知であり、その具体例としては以下に示すよ
うなものが挙げられる。 4,4’−イソプロピリデンビスフェノール、4,4’
−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、
4,4’−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、
4,4’−イソプロピリデンビス(2−ターシャリ−ブ
チルフェノール)、4,4’−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、4,4’−イソプロピリデンビス(2−クロ
ロフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル
−6−ターシャリ−ブチルフェノール)、2,2’−メ
チレンビス(4−エチル−6−ターシャリ−ブチルフェ
ノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−ターシャリ
−ブチル−2−メチル)フェノール、1,1,3−トリ
ス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリ−ブ
チルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチ
ル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブ
タン、4,4’−チオビス(6−ターシャリ−ブチル−
2−メチル)フェノール、4,4’−ジフェノールスル
ホン、4−イソプロポキシ−4’−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、4−ジベンジロキシ−4’−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、4,4’−ジフェノールスルホキシ
ド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没
食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチ
ル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−
3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロ
キシフェニルチオ)−3−オキサペンタン、1,3−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−プロパン、1,3
−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2−ヒドロキ
シプロパン、N,N−ジフェニルチオ尿素、N,N−ジ
(α−クロロフェニル)チオ尿素、サリチルアニリド、
5−クロロ−サリチルアニリド、2−ヒドロキシ−3−
ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ヒ
ドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜
鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−(4
−ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル、ビス−
(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステル、
1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル
エステル、1,3−ビス(4−ヒドロキシ)クミルベン
ゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシ)クミルベンゼ
ン、2,4’−ジフェノールスルホン、2,2’−ジア
リル−4,4’−ジフェノールスルホン、3,4−ジヒ
ドロキシフェニル−4’−メチルフェニルスルホン、
α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−α−メチル
トルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テト
ラプロモビスフェノールA、テトラプロモビスフェノー
ルS等。
コ染料及び顕色剤を断熱層上に塗布するために、慣用の
種々の断熱剤を適宜使用することができるが、その具体
例としては、前記の断熱層塗布において例示されたもの
と同様のものが挙げられる。
及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、
熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。
この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシル
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができ、また熱可融性物質としては、例えば、カルナバ
ワックス、カスターワックス等の植物性ワックス類、モ
ンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、パラフィンワ
ックス、微晶ワックスなどの石油ワックス類、その他合
成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価アルコールエステ
ル、高級ケトン、高級アミン、高級アミド、脂肪酸とア
ミンの縮合物、芳香族酸とアミンの縮合物、合成パラフ
ィン、酸化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩等が挙げら
れる。
有機中空フィラーを含有させ、感熱発色層中に、吸油性
顔料として、前記炭酸カルシウムを使用するという組み
合せにより、高感度で且つ、サーマルヘッドとのマッチ
ング性に優れたものである。
ーを用いて3時間分散して〔A液〕及び〔B液〕を調整
した。次に〔A液〕と〔B液〕の重量比がA:B=1:
6となる様混合撹拌して感熱発色層形成液〔C液〕を調
整した。 〔D液〕 有機中空フィラー(平均粒径7μm、中空率80%、 塩化ビニリデン・アクリルニトリル共重合体) 15部 10%ポリビニルアルコール 30部 水 55部 上記配合から成る混合物をディスパーにて撹拌分散して
得られた塗布液を市販の上質紙の表面に乾燥付着量が
4.0〜5.0g/m2となる様塗布乾燥した後、更に
その表面に前記感熱発色層塗布液〔C液〕を乾燥重量が
4.5g/m2となるよう塗布乾燥した後、スーパーキ
ャレンダーにて、光沢度(JIS−P−8142に準拠
して測定)が10〜13%になるようキャレンダー処理
をして本発明の感熱記録材料〔サンプル〕を得た。
平均粒径1μm、中空率75%、スチレン/アクリル共
重合体の有機中空フィラーを用いた以外は実施例1と同
様にして感熱記録紙を得た。
平均粒径3μm、吸油量150m2/g、BET比表面
面積25m2/gの炭酸カルシウムを使用した以外は、
実施例1と同様にして感熱記録紙を得た。
径1μm、中空率30%、スチレンアクリル共重合体)
を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録紙を得
た。
シリカ(平均粒径1.8μm、吸油量180ml/10
0g、BET比表面面積55m2/g)を用いた以外
は、実施例1と同様に感熱記録紙を得た。
カ(平均粒径2μm、吸油量180ml/100g、B
ET比表面面積30m2/g)を用いた以外は、実施例
1と同様に感熱記録紙を得た。
20μm、中空率83%、スチレンアクリル共重合体)
を用いた以外は、実施例1と同様に感熱記録紙を得た。
熱プリンター(松下製)を使用して印字パルス時間3m
secと8msecで記録し各々の発色濃度をマクベス
濃度計(RD−100R型のアンバーフィルター使用)
で測定し、その結果を表1に示した。また、サーマルヘ
ッドとのマッチング性として、スティッキングの影響を
感熱ファクシミリRF−900((株)リコー)にて画
像電子学会No.3のチャートを10枚記録し、スティ
ッキングの状態を目視評価し、その結果を表1に示し
た。 ◎:スティッキングスジ等は認められず非常に鮮明。 ○:スティッキングスジらしきものがあることが認めら
れるが、実用上は問題ない。 ×:スティッキングスジとはっきりとわかるものが認め
られ、実用上支障を生じる。 更に、各感熱記録紙を感熱ファクシミリ(NEC社製、
NEFAX−24)でA4版をベタ黒印字で10枚記録
し、感熱ヘッドへのカス付着の程度を以下の基準で目視
評価し、その結果を表1に示した。 ◎:ヘッドカス付着は全く認められない。 ○:ヘッドカス付着が僅かに認められるが、実用上は全
く問題ない。 ×:ヘッドカス付着が多量にあり、印字障害を起こす。
材料は、低濃度から高濃度に至る何れの領域においても
記録感度特性に優れ且つヘッドマッチング性も良好な感
熱記録体であった。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上に微小中空を有する断熱層及び
ロイコ染料と、該ロイコ染料を熱時発色せしめる顕色剤
とを主成分とする感熱発色層を順次積層してなる感熱記
録材料において、該断熱層に粒径1〜10μm、中空率
60〜95%の塩化ビニリデン/アクリロニトリル共重
合体からなる有機中空フィラーを含有させると共に該感
熱発色層には吸油性顔料として粒径5μm以下、吸油量
80〜200ml/100g、BET比表面積15〜5
0m2/gの炭酸カルシウムを含有させたことを特徴と
する感熱記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12132592A JP3218545B2 (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
JP12132592A JP3218545B2 (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 感熱記録材料 |
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JPH05286248A JPH05286248A (ja) | 1993-11-02 |
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ID=14808461
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JP12132592A Expired - Lifetime JP3218545B2 (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 感熱記録材料 |
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Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
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JP6888097B2 (ja) * | 2017-08-18 | 2021-06-16 | 三井化学株式会社 | 中空樹脂粒子、感熱記録材料、および、中空樹脂粒子の製造方法 |
-
1992
- 1992-04-15 JP JP12132592A patent/JP3218545B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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