JP3218545B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JP3218545B2 JP3218545B2 JP12132592A JP12132592A JP3218545B2 JP 3218545 B2 JP3218545 B2 JP 3218545B2 JP 12132592 A JP12132592 A JP 12132592A JP 12132592 A JP12132592 A JP 12132592A JP 3218545 B2 JP3218545 B2 JP 3218545B2
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- Japan
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- methyl
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- sensitive
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録材料に関し、
特に動的発色感度と、サーマルヘッドとのマッチング性
に優れた感熱記録材料に関する。
特に動的発色感度と、サーマルヘッドとのマッチング性
に優れた感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来技術】感熱記録に関しては、古くから多くの方式
が知られている。例えば、電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物を使用した感熱記録材料は特公昭４３−４
１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示され
ている。また、ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は
特開昭５９−１９０８８６号、同６３−９８４８５号等
に、またステアリン酸第２鉄と没食子酸で形成されるキ
レート化合物を利用した感熱記録材料は、米国特許第
２，６６３，６５４号等に開示されている。近年、これ
らの感熱記録システムはファクシミリ、プリンター、ラ
ベル、複写機等の多分野に応用され、ニーズが拡大して
いる。最近はニーズの拡大にともない、感熱記録をより
高速にかつ低いエネルギーで行うことが求められてきて
いる。
が知られている。例えば、電子供与性染料前駆体と電子
受容性化合物を使用した感熱記録材料は特公昭４３−４
１６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示され
ている。また、ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は
特開昭５９−１９０８８６号、同６３−９８４８５号等
に、またステアリン酸第２鉄と没食子酸で形成されるキ
レート化合物を利用した感熱記録材料は、米国特許第
２，６６３，６５４号等に開示されている。近年、これ
らの感熱記録システムはファクシミリ、プリンター、ラ
ベル、複写機等の多分野に応用され、ニーズが拡大して
いる。最近はニーズの拡大にともない、感熱記録をより
高速にかつ低いエネルギーで行うことが求められてきて
いる。
【０００３】そのような手段の一つとして、特開昭６３
−９５９８１号に外部の刺激に反応して液体を溶出する
含液層を感熱記録材料に構成する方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法は高速記録化に対する寄与
はあるものの、溶出した水が感熱記録材料に浸透し、塗
膜と記録ヘッドが記録時に接着しスティッキングなどを
起こしたりして実用上問題が有る。又、これらスティッ
キングや感熱ヘッドへのカス付着を改善する、或は記録
感度を高める等の目的で、支持体と感熱記録層との間
に、種々の吸油性顔料を含有する下塗り層を設ける方法
が提案されている。しかし、必ずしも満足すべき結果が
得られていないのが現状である。
−９５９８１号に外部の刺激に反応して液体を溶出する
含液層を感熱記録材料に構成する方法が提案されてい
る。しかしながら、この方法は高速記録化に対する寄与
はあるものの、溶出した水が感熱記録材料に浸透し、塗
膜と記録ヘッドが記録時に接着しスティッキングなどを
起こしたりして実用上問題が有る。又、これらスティッ
キングや感熱ヘッドへのカス付着を改善する、或は記録
感度を高める等の目的で、支持体と感熱記録層との間
に、種々の吸油性顔料を含有する下塗り層を設ける方法
が提案されている。しかし、必ずしも満足すべき結果が
得られていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、動的
発色感度と、サーマルヘッドとのマッチング性に優れた
感熱記録材料を提供することにある。
発色感度と、サーマルヘッドとのマッチング性に優れた
感熱記録材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、支持体
上に微小中空を有する断熱層及びロイコ染料と、該ロイ
コ染料を熱時発色せしめる顕色剤とを主成分とする感熱
発色層を順次積層してなる感熱記録材料において、該断
熱層に粒径１〜１０μｍ、中空率６０〜９５％の塩化ビ
ニリデン／アクリロニトリル共重合体からなる有機中空
フィラーを含有させると共に該感熱発色層に吸油性顔料
として粒径５μｍ以下、吸油量８０〜２００ｍｌ／１０
０ｇ、ＢＥＴ比表面積１５〜５０ｍ2／ｇの炭酸カルシ
ウムを含有させたことを特徴とする感熱記録材料が提供
される。
上に微小中空を有する断熱層及びロイコ染料と、該ロイ
コ染料を熱時発色せしめる顕色剤とを主成分とする感熱
発色層を順次積層してなる感熱記録材料において、該断
熱層に粒径１〜１０μｍ、中空率６０〜９５％の塩化ビ
ニリデン／アクリロニトリル共重合体からなる有機中空
フィラーを含有させると共に該感熱発色層に吸油性顔料
として粒径５μｍ以下、吸油量８０〜２００ｍｌ／１０
０ｇ、ＢＥＴ比表面積１５〜５０ｍ2／ｇの炭酸カルシ
ウムを含有させたことを特徴とする感熱記録材料が提供
される。
【０００６】断熱層に含有させる有機中空フィラーの粒
径は１〜１０μｍ好ましくは１〜８μｍ、中空率は６０
〜９５％好ましくは７５〜９０％である。有機中空フィ
ラーの粒径が１μｍ未満であると断熱性などの性能が著
しく低下し、また逆にその粒径が１０μｍを越えると、
断熱層表面の凹凸が激しくなり、印字部の地合いが悪く
なる。また、有機中空フィラーの中空率が６０％未満で
あると、断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの
熱エネルギーロスが生じ、感度向上効果が不十分とな
る。また有機中空フィラーの中空率が９０％を越えると
フィラーが水溶液中で浮いてしまうなどの現象が生じ液
性が悪くなり、また物理的強度が低下し、キャレンダー
がけなどで中空がつぶれてしまい、機能が低下してしま
うので好ましくない。有機中空フィラーの材料は、塩化
ビニリデン／アクリロニトリル共重合体である。
径は１〜１０μｍ好ましくは１〜８μｍ、中空率は６０
〜９５％好ましくは７５〜９０％である。有機中空フィ
ラーの粒径が１μｍ未満であると断熱性などの性能が著
しく低下し、また逆にその粒径が１０μｍを越えると、
断熱層表面の凹凸が激しくなり、印字部の地合いが悪く
なる。また、有機中空フィラーの中空率が６０％未満で
あると、断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの
熱エネルギーロスが生じ、感度向上効果が不十分とな
る。また有機中空フィラーの中空率が９０％を越えると
フィラーが水溶液中で浮いてしまうなどの現象が生じ液
性が悪くなり、また物理的強度が低下し、キャレンダー
がけなどで中空がつぶれてしまい、機能が低下してしま
うので好ましくない。有機中空フィラーの材料は、塩化
ビニリデン／アクリロニトリル共重合体である。
【０００７】有機中空フィラーの塗布量は乾燥重量で
０．２〜７ｇ／ｍ2好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。な
お、本発明でいう中空率とは下記の如く定義される。 中空率＝中空粒子の内径／中空粒子の外径×１００
（％）
０．２〜７ｇ／ｍ2好ましくは１〜５ｇ／ｍ2である。な
お、本発明でいう中空率とは下記の如く定義される。 中空率＝中空粒子の内径／中空粒子の外径×１００
（％）
【０００８】また、感熱発色層に含有させる炭酸カルシ
ウムは粒径５μｍ以下、吸油量８０〜２００ｍｌ／１０
０ｇ好ましくは１００〜１６０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ
比表面積１５〜５０ｍ2／ｇである。
ウムは粒径５μｍ以下、吸油量８０〜２００ｍｌ／１０
０ｇ好ましくは１００〜１６０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ
比表面積１５〜５０ｍ2／ｇである。
【０００９】炭酸カルシウムの粒径、吸油量、ＢＥＴ比
表面積が上記範囲外であると各々以下のトラブルを生
じ、本発明の所期の効果が達成されない。すなわち、炭
酸カルシウムの粒径が５μｍを越えると画像の地合いが
悪くなる。また吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ未満である
と、ヘッドとのマッチング性が悪くなり、スティッキン
グ等が発生し、また吸油量２００ｍｌ／１００ｇを越え
ると感熱発色層液中で凝集等が生じ易くなり液の安定性
が悪くなる。またＢＥＴ比表面積が上記範囲外である
と、ヘッドマッチング性や液安定性が低下する。
表面積が上記範囲外であると各々以下のトラブルを生
じ、本発明の所期の効果が達成されない。すなわち、炭
酸カルシウムの粒径が５μｍを越えると画像の地合いが
悪くなる。また吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ未満である
と、ヘッドとのマッチング性が悪くなり、スティッキン
グ等が発生し、また吸油量２００ｍｌ／１００ｇを越え
ると感熱発色層液中で凝集等が生じ易くなり液の安定性
が悪くなる。またＢＥＴ比表面積が上記範囲外である
と、ヘッドマッチング性や液安定性が低下する。
【００１０】炭酸カルシウムの使用量は感熱発色層に含
まれる熱可融性物質１００重量部に対して５〜１００重
量部好ましくは１０〜５０重量部である。
まれる熱可融性物質１００重量部に対して５〜１００重
量部好ましくは１０〜５０重量部である。
【００１１】本発明において、前記断熱層を形成する際
に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高
分子及び（又は）水性高分子エマルジョンから適宜選択
される。その具体例としては、水溶性高分子として例え
ば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また水性
高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共
重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等
のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル
酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマル
ジョン等が挙げられる。
に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高
分子及び（又は）水性高分子エマルジョンから適宜選択
される。その具体例としては、水溶性高分子として例え
ば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メト
キシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸
共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸
ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また水性
高分子エマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン共
重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等
のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル
酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマル
ジョン等が挙げられる。
【００１２】なお、本発明の断熱層においては、前記有
機中空フィラー及びバインダーとともに、必要に応じ
て、更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成
分、例えば、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を
併用することができる。この場合、フィラー及び熱可融
性物質の具体例としては、後記において感熱発色層成分
との関連で示された各種のものが挙げられる。前記のよ
うにして支持体上に形成された断熱層の表面はかなりの
凹凸が生じているため、断熱層形成後（即ち、加熱発泡
後）キャレンダー処理により平面を平滑にすることが好
ましく、また必要に応じて断熱層の表面又は下面に１層
又は複数層のアンダーコート層を設けることもできる。
本発明の感熱発色層には希望の静的発色開始温度によ
り、従来より慣用のロイコ染料、顕色剤その他の助剤の
中から選択組合せて使用される。
機中空フィラー及びバインダーとともに、必要に応じ
て、更にこの種の感熱記録材料に慣用される補助添加成
分、例えば、フィラー、熱可融性物質、界面活性剤等を
併用することができる。この場合、フィラー及び熱可融
性物質の具体例としては、後記において感熱発色層成分
との関連で示された各種のものが挙げられる。前記のよ
うにして支持体上に形成された断熱層の表面はかなりの
凹凸が生じているため、断熱層形成後（即ち、加熱発泡
後）キャレンダー処理により平面を平滑にすることが好
ましく、また必要に応じて断熱層の表面又は下面に１層
又は複数層のアンダーコート層を設けることもできる。
本発明の感熱発色層には希望の静的発色開始温度によ
り、従来より慣用のロイコ染料、顕色剤その他の助剤の
中から選択組合せて使用される。
【００１３】本発明において用いるロイコ染料は単独又
は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染
料としては、この種の感熱材料に適用されているものが
任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系、インドリノフタリド系等の塗料のロイコ化合物
が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例
としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フ
タリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタ
リド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ
−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメ
チルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ
−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンジルゾ
イルロイコメチレンブルー６’−クロロ−８’−メトキ
シ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ
−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラ
ン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニ
トロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−
４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキ
シ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メ
トキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’
−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）
フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベン
ジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチル
トルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ンスピロ（ｇ，３’）−６’−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プ
ロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミル−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン等、また本発明で用いる顕色剤として
は、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種
々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このようなも
のは従来公知であり、その具体例としては以下に示すよ
うなものが挙げられる。 ４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’
−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブ
チルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロ
ロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−ターシャリ−ブチルフェ
ノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリ
−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブ
チルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブ
タン、４，４’−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−
２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスル
ホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４−ジベンジロキシ−４’−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシ
ド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没
食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチ
ル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３
−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキ
シプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ
（α−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、
５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜
鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル
エステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシ）クミルベン
ゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ）クミルベンゼ
ン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジア
リル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒ
ドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テト
ラプロモビスフェノールＡ、テトラプロモビスフェノー
ルＳ等。
は２種以上混合して適用されるが、このようなロイコ染
料としては、この種の感熱材料に適用されているものが
任意に適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フル
オラン系、フエノチアジン系、オーラミン系、スピロピ
ラン系、インドリノフタリド系等の塗料のロイコ化合物
が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例
としては、例えば、以下に示すようなものが挙げられ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フ
タリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオ
レットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリ
ド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタ
リド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ
−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメ
チルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ
−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロ
メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ
−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンジルゾ
イルロイコメチレンブルー６’−クロロ−８’−メトキ
シ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、６’−ブロモ
−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラ
ン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロルフェニ
ル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニ
トロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−
４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキ
シ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メ
トキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’
−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）
フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフ
リル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メ
チル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピ
ロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベン
ジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ
−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチル
トルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレ
ンスピロ（ｇ，３’）−６’−ジメチルアミノフタリ
ド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）
−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プ
ロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、
３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−アミル−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリ
ノ）フルオラン等、また本発明で用いる顕色剤として
は、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容性の種
々の化合物、又は酸化剤等が適用される。このようなも
のは従来公知であり、その具体例としては以下に示すよ
うなものが挙げられる。 ４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’
−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、
４，４’−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール、
４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−ブ
チルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロ
ロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル
−６−ターシャリ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−ターシャリ−ブチルフェ
ノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリ
−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリ−ブ
チルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブ
タン、４，４’−チオビス（６−ターシャリ−ブチル−
２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスル
ホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン、４−ジベンジロキシ−４’−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシ
ド、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没
食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチ
ル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−
３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロ
キシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３
−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキ
シプロパン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ
（α−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、
５−クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−
ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜
鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル
エステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシ）クミルベン
ゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ）クミルベンゼ
ン、２，４’−ジフェノールスルホン、２，２’−ジア
リル−４，４’−ジフェノールスルホン、３，４−ジヒ
ドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テト
ラプロモビスフェノールＡ、テトラプロモビスフェノー
ルＳ等。
【００１４】本発明の感熱発色層においては、前記ロイ
コ染料及び顕色剤を断熱層上に塗布するために、慣用の
種々の断熱剤を適宜使用することができるが、その具体
例としては、前記の断熱層塗布において例示されたもの
と同様のものが挙げられる。
コ染料及び顕色剤を断熱層上に塗布するために、慣用の
種々の断熱剤を適宜使用することができるが、その具体
例としては、前記の断熱層塗布において例示されたもの
と同様のものが挙げられる。
【００１５】また、本発明においては、前記ロイコ染料
及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、
熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。
この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシル
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができ、また熱可融性物質としては、例えば、カルナバ
ワックス、カスターワックス等の植物性ワックス類、モ
ンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、パラフィンワ
ックス、微晶ワックスなどの石油ワックス類、その他合
成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価アルコールエステ
ル、高級ケトン、高級アミン、高級アミド、脂肪酸とア
ミンの縮合物、芳香族酸とアミンの縮合物、合成パラフ
ィン、酸化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩等が挙げら
れる。
及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に、この種の感熱記
録材料に慣用される補助添加成分、例えば、フィラー、
熱可融性物質、界面活性剤等を併用することができる。
この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシル
ム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウ
ム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面
処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、
尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合
体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げること
ができ、また熱可融性物質としては、例えば、カルナバ
ワックス、カスターワックス等の植物性ワックス類、モ
ンタンワックスなどの鉱物性ワックス類、パラフィンワ
ックス、微晶ワックスなどの石油ワックス類、その他合
成ワックス類例えば高級脂肪酸の多価アルコールエステ
ル、高級ケトン、高級アミン、高級アミド、脂肪酸とア
ミンの縮合物、芳香族酸とアミンの縮合物、合成パラフ
ィン、酸化パラフィン、高級脂肪酸の金属塩等が挙げら
れる。
【００１６】本発明の感熱記録材料は、支持体上に前記
有機中空フィラーを含有させ、感熱発色層中に、吸油性
顔料として、前記炭酸カルシウムを使用するという組み
合せにより、高感度で且つ、サーマルヘッドとのマッチ
ング性に優れたものである。
有機中空フィラーを含有させ、感熱発色層中に、吸油性
顔料として、前記炭酸カルシウムを使用するという組み
合せにより、高感度で且つ、サーマルヘッドとのマッチ
ング性に優れたものである。
【００１７】
３−（Ｎ−メチル−３−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ− −メチル−７−アニリノフルオラン １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １０部 水 ３０部 〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ １０部 炭酸カルシルム（粒径４μｍ、吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ、 ＢＥＴ比表面積３８ｍ2／ｇ） １０部 １０％ポリビニルアルコール ２０部 水 ６０部 上記組成物から成る混合物をそれぞれサンドグラインダ
ーを用いて３時間分散して〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調整
した。次に〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕の重量比がＡ：Ｂ＝１：
６となる様混合撹拌して感熱発色層形成液〔Ｃ液〕を調
整した。 〔Ｄ液〕 有機中空フィラー（平均粒径７μｍ、中空率８０％、 塩化ビニリデン・アクリルニトリル共重合体） １５部 １０％ポリビニルアルコール ３０部 水 ５５部 上記配合から成る混合物をディスパーにて撹拌分散して
得られた塗布液を市販の上質紙の表面に乾燥付着量が
４．０〜５．０ｇ／ｍ2となる様塗布乾燥した後、更に
その表面に前記感熱発色層塗布液〔Ｃ液〕を乾燥重量が
４．５ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥した後、スーパーキ
ャレンダーにて、光沢度（ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に準拠
して測定）が１０〜１３％になるようキャレンダー処理
をして本発明の感熱記録材料〔サンプル〕を得た。
ーを用いて３時間分散して〔Ａ液〕及び〔Ｂ液〕を調整
した。次に〔Ａ液〕と〔Ｂ液〕の重量比がＡ：Ｂ＝１：
６となる様混合撹拌して感熱発色層形成液〔Ｃ液〕を調
整した。 〔Ｄ液〕 有機中空フィラー（平均粒径７μｍ、中空率８０％、 塩化ビニリデン・アクリルニトリル共重合体） １５部 １０％ポリビニルアルコール ３０部 水 ５５部 上記配合から成る混合物をディスパーにて撹拌分散して
得られた塗布液を市販の上質紙の表面に乾燥付着量が
４．０〜５．０ｇ／ｍ2となる様塗布乾燥した後、更に
その表面に前記感熱発色層塗布液〔Ｃ液〕を乾燥重量が
４．５ｇ／ｍ2となるよう塗布乾燥した後、スーパーキ
ャレンダーにて、光沢度（ＪＩＳ−Ｐ−８１４２に準拠
して測定）が１０〜１３％になるようキャレンダー処理
をして本発明の感熱記録材料〔サンプル〕を得た。
【００１８】実施例２（参考例） 実施例１において、Ｄ液の有機中空フィラーの代わりに
平均粒径１μｍ、中空率７５％、スチレン／アクリル共
重合体の有機中空フィラーを用いた以外は実施例１と同
様にして感熱記録紙を得た。
平均粒径１μｍ、中空率７５％、スチレン／アクリル共
重合体の有機中空フィラーを用いた以外は実施例１と同
様にして感熱記録紙を得た。
【００１９】実施例３ 実施例１において、Ｂ液の炭酸カルシウムの代わりに、
平均粒径３μｍ、吸油量１５０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面
面積２５ｍ2／ｇの炭酸カルシウムを使用した以外は、
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
平均粒径３μｍ、吸油量１５０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ比表面
面積２５ｍ2／ｇの炭酸カルシウムを使用した以外は、
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。
【００２０】比較例１ 実施例１において、Ｄ液の有機中空フィラーに（平均粒
径１μｍ、中空率３０％、スチレンアクリル共重合体）
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。
径１μｍ、中空率３０％、スチレンアクリル共重合体）
を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。
【００２１】比較例２ 実施例１において、Ｄ液の有機中空フィラーの代わりに
シリカ（平均粒径１．８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１０
０ｇ、ＢＥＴ比表面面積５５ｍ2／ｇ）を用いた以外
は、実施例１と同様に感熱記録紙を得た。
シリカ（平均粒径１．８μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１０
０ｇ、ＢＥＴ比表面面積５５ｍ2／ｇ）を用いた以外
は、実施例１と同様に感熱記録紙を得た。
【００２２】比較例３ 実施例１においてＢ液の炭酸カルシウムの代わりにシリ
カ（平均粒径２μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ、Ｂ
ＥＴ比表面面積３０ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例
１と同様に感熱記録紙を得た。
カ（平均粒径２μｍ、吸油量１８０ｍｌ／１００ｇ、Ｂ
ＥＴ比表面面積３０ｍ2／ｇ）を用いた以外は、実施例
１と同様に感熱記録紙を得た。
【００２３】比較例４ 実施例１においてＤ液の有機中空フィラーに（平均粒径
２０μｍ、中空率８３％、スチレンアクリル共重合体）
を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を得た。
２０μｍ、中空率８３％、スチレンアクリル共重合体）
を用いた以外は、実施例１と同様に感熱記録紙を得た。
【００２４】かくして得られた８種類の感熱記録紙を感
熱プリンター（松下製）を使用して印字パルス時間３ｍ
ｓｅｃと８ｍｓｅｃで記録し各々の発色濃度をマクベス
濃度計（ＲＤ−１００Ｒ型のアンバーフィルター使用）
で測定し、その結果を表１に示した。また、サーマルヘ
ッドとのマッチング性として、スティッキングの影響を
感熱ファクシミリＲＦ−９００（（株）リコー）にて画
像電子学会Ｎｏ．３のチャートを１０枚記録し、スティ
ッキングの状態を目視評価し、その結果を表１に示し
た。 ◎：スティッキングスジ等は認められず非常に鮮明。 ○：スティッキングスジらしきものがあることが認めら
れるが、実用上は問題ない。 ×：スティッキングスジとはっきりとわかるものが認め
られ、実用上支障を生じる。 更に、各感熱記録紙を感熱ファクシミリ（ＮＥＣ社製、
ＮＥＦＡＸ−２４）でＡ４版をベタ黒印字で１０枚記録
し、感熱ヘッドへのカス付着の程度を以下の基準で目視
評価し、その結果を表１に示した。 ◎：ヘッドカス付着は全く認められない。 ○：ヘッドカス付着が僅かに認められるが、実用上は全
く問題ない。 ×：ヘッドカス付着が多量にあり、印字障害を起こす。
熱プリンター（松下製）を使用して印字パルス時間３ｍ
ｓｅｃと８ｍｓｅｃで記録し各々の発色濃度をマクベス
濃度計（ＲＤ−１００Ｒ型のアンバーフィルター使用）
で測定し、その結果を表１に示した。また、サーマルヘ
ッドとのマッチング性として、スティッキングの影響を
感熱ファクシミリＲＦ−９００（（株）リコー）にて画
像電子学会Ｎｏ．３のチャートを１０枚記録し、スティ
ッキングの状態を目視評価し、その結果を表１に示し
た。 ◎：スティッキングスジ等は認められず非常に鮮明。 ○：スティッキングスジらしきものがあることが認めら
れるが、実用上は問題ない。 ×：スティッキングスジとはっきりとわかるものが認め
られ、実用上支障を生じる。 更に、各感熱記録紙を感熱ファクシミリ（ＮＥＣ社製、
ＮＥＦＡＸ−２４）でＡ４版をベタ黒印字で１０枚記録
し、感熱ヘッドへのカス付着の程度を以下の基準で目視
評価し、その結果を表１に示した。 ◎：ヘッドカス付着は全く認められない。 ○：ヘッドカス付着が僅かに認められるが、実用上は全
く問題ない。 ×：ヘッドカス付着が多量にあり、印字障害を起こす。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】表１から明らかな如く本発明の感熱記録
材料は、低濃度から高濃度に至る何れの領域においても
記録感度特性に優れ且つヘッドマッチング性も良好な感
熱記録体であった。
材料は、低濃度から高濃度に至る何れの領域においても
記録感度特性に優れ且つヘッドマッチング性も良好な感
熱記録体であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−147888（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−150382（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−21518（ＪＰ，Ａ) 独国特許出願公開4131256（ＤＥ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B41M 5/28 - 5/34
Claims (1)
- 【請求項１】 支持体上に微小中空を有する断熱層及び
ロイコ染料と、該ロイコ染料を熱時発色せしめる顕色剤
とを主成分とする感熱発色層を順次積層してなる感熱記
録材料において、該断熱層に粒径１〜１０μｍ、中空率
６０〜９５％の塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重
合体からなる有機中空フィラーを含有させると共に該感
熱発色層には吸油性顔料として粒径５μｍ以下、吸油量
８０〜２００ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積１５〜５
０ｍ2／ｇの炭酸カルシウムを含有させたことを特徴と
する感熱記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12132592A JP3218545B2 (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12132592A JP3218545B2 (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05286248A JPH05286248A (ja) | 1993-11-02 |
| JP3218545B2 true JP3218545B2 (ja) | 2001-10-15 |
Family
ID=14808461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12132592A Expired - Lifetime JP3218545B2 (ja) | 1992-04-15 | 1992-04-15 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3218545B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3566412B2 (ja) * | 1995-04-24 | 2004-09-15 | 株式会社リコー | 感熱記録材料 |
| WO2019035382A1 (ja) * | 2017-08-18 | 2019-02-21 | 三井化学株式会社 | 中空樹脂粒子、感熱記録材料、および、中空樹脂粒子の製造方法 |
-
1992
- 1992-04-15 JP JP12132592A patent/JP3218545B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05286248A (ja) | 1993-11-02 |
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