JPH08310131A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層接着性が良く印字カールが少なく支持体の
縮みがなくｄｏｔ再現性の良好な感熱記録材料を提供す
ること。 【解決手段】 支持体上に中間層および感熱記録層が順
次設けられた感熱記録材料において該支持体厚さが１０
０μｍ以下のプラスチックフィルム又は合成紙からなり
該中間層の中空体積率が２０体積％以上の中空粒子を含
有し、支持体と該中間層の熱伝導率を０．５５ｋｃａｌ
／ｍｈ℃以下とすることを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録材料に関
し、更に詳しくは、常温において無色又はやや淡色のロ
イコ染料と、該ロイコ染料に対する顕色剤との発色反応
を利用した感熱記録材料の改良及びその他の方式の発色
反応を利用した記録材料の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、情報の多様化並びに増大、省資
源、無公害化等の社会の要請に伴って情報記録分野にお
いても種々の記録材料が研究・開発され実用に供されて
いるが、中でも感熱記録材料は、（１）単に加熱するだ
けで発色画像が記録され煩雑な現像工程が不要であるこ
と、（２）比較的簡単でコンパクトな装置を用いて製造
できること、更に得られた記録材料の取扱いが容易で維
持費が安価であること、（３）支持体として紙が用いら
れる場合が多く、この際には支持体コストが安価である
のみでなく、得られた記録物の感触も普通紙に近いこと
等の利点故に、コンピュータのアウトプット、電卓等の
プリンタ分野、医療計測用のレコーダ分野並びに高速フ
ァクシミリ分野、自動券売機、ＣＡＤ分野、ビデオプリ
ンタ分野、感熱複写分野等において広く用いられてい
る。

【０００３】また、近年、感熱記録材料はＣＡＤ分野に
も多く用いられるようになり、詳細な図面等のアウトプ
ット等に使用され、細線のドット再現性等、高精密な印
字画像を求められている。

【０００４】上記感熱記録材料は、通常紙、合成紙又は
合成樹脂フィルム等の支持体上に、加熱によって発色反
応を起こし得る発色成分含有の感熱発色層液を塗布・乾
燥することにより製造されており、このようにして得ら
れた感熱記録材料は熱ペン又は熱ヘッドで加熱すること
により発色画像が記録される。このような感熱記録材料
の従来例としては、例えば特公昭４３−４１６０号公報
又は特公昭４５−１４０３９号公報開示の感熱記録材料
が挙げられるが、このような従来の感熱記録材料は、例
えば熱応答性が低く、高速記録の際十分な発色濃度が得
られていない為、これを改善すべく現在でも鋭意研究が
なされている。

【０００５】更に最近では、支持体を従来の普通紙から
プラスチックフィルム、合成紙等に代え、紙質強度を向
上させた高強度感熱記録材料等も要求されるようになっ
てきている。しかしながら、プラスチックフィルム、合
成紙等を用いると従来普通紙では問題とならなかったこ
とが新たな課題となっている。例えば、静電気の発生や
支持体と塗工層との接着力不足、印字時サーマルヘッド
の熱によりプラスチックフィルム、合成紙等のサーマル
ヘッド接触面が縮み、サーマルヘッド非接触面である裏
面との寸法差が生じ、印字面側にカールしてしまい、せ
っかく高価なプラスチックフィルム合成紙を使用しても
商品価値、商品イメージを下落させてしまうことになり
かねない。

【０００６】また、ＣＡＤ分野においては寸法安定性が
特に重要であるが、しかし、入力した寸法を感熱記録材
料へ出力する際、サーマルヘッド熱による縮みが発生し
入力した寸法より小さくなってしまう。

【０００７】一般的にプラスチックフィルム、合成紙は
熱に対しての寸法変化が大きく、特にポリエチレン、ポ
リプロピレン等のフィルムは、ポリエステルに比べ安価
ではあるが、１５０℃以下の熱でも変化が大きく、サー
マルヘッドの熱等でサーマルヘッド接触面が縮んでしま
い、サーマルヘッド非接触面である裏面との寸法差が生
じ、印字面側にカールしてしまう、また、寸法安定性が
劣る、という欠点を有する。

【０００８】既にこのような合成紙、フィルムの変形を
防止する方法として、実開平２−１５３７６号公報に開
示された技術がある。この技術は支持体と感熱発色層の
間に発泡樹脂層を設けるものであり、また、発泡樹脂層
が粗面となる為に感熱発色層との層間接着性が上がると
いうものである。

【０００９】しかし、発泡樹脂層を用い層表面を粗面と
すると、感熱発色層との層接着性については良好となる
が感熱発色層表面も粗面となってしまう為、キャレンダ
ー処理後においてもドット再現性が劣るという欠点があ
る。

【００１０】更にＣＡＤ分野においては印字方法は細線
が主でありサーマルヘッドに対し、縦方向の細線はサー
マルヘッドの蓄熱により発色性は良いがサーマルヘッド
に対し横方向の細線においては、印字がかすれ易く感熱
記録材料自身の発色感度を向上しなければならない問題
がある。

【００１１】同じく合成紙、フィルムを支持体として多
く使われているビデオプリンター分野においては線画を
多く使うＣＡＤ分野とは異なり面画を多く使うがやはり
ｄｏｔ再現性の優れた記録材料が要求されている。

【００１２】またアウトプットされたペーパーにも様々
な使われ方が想定され、テープ等でフィルム等に貼った
り持ち歩きの際丸めてテープで止めたりする場合もあ
る。そのような場合、テープを剥がしたときに塗工層も
一緒に剥がれてしまうと印字部が見えなくなってしまう
可能性がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、印字カールが少ない感熱記録材料を提供することに
あり、更に第２、第３の目的は、各々ドット再現性が良
好で、層接続性のよい感熱記録材料を提供することにあ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、本発
明の（１）「支持体上に中間層および感熱記録層が順次
設けられた感熱記録材料において該支持体厚さが１５０
μｍ以下のプラスチックフィルム又は合成紙からなり該
中間層の中空体積率が２０重量％以上の中空粒子を含有
し該中間層の熱伝導率を０．５５ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下
とすることを特徴とする感熱記録材料」及び／又は
（２）「支持体上に中間層および感熱記録層が順次設け
られた感熱記録材料において該支持体厚さが１５０μｍ
以下のプラスチックフィルム又は合成紙からなり該中間
層の中空体積率が２０重量％以上の中空粒子を含有し支
持体と該中間層の熱伝導率が０．５５ｋｃａｌ／ｍｈ℃
以下であり、該支持体のプラスチックフィルム又は合成
紙がＪＩＳ Ｋ−６７３４に規定する１００℃でのＭＤ
（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向、または
ＣＤ（Ｃｒｏｓｓ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向の加熱収
縮率が０．５％以上であることを特徴とする感熱記録材
料」及び／又は（３）「該中空粒子の平均粒子径が２０
μｍ以下である前記（１）に記載の感熱記録材料又は前
記（２）に記載の感熱記録材料」及び／又は（４）「該
使用する中空粒子に体する結着剤の使用量が｛（中空粒
子使用量を１とした時の結着剤使用量）÷（中空粒子の
中空体積率（％）｝×１００≧０．３なる条件を満足す
る前記（１）に記載の感熱記録材料、前記（２）に記載
の感熱記録材料又は前記（３）に記載の感熱記録材料」
により達成される。

【００１５】すなわち、本発明は、支持体上に中間層お
よび感熱記録層が順次設けられた感熱記録材料において
該支持体厚さが１５０μｍ以下のプラスチックフィルム
又は合成紙からなり該中間層の中空体積率が２０体積％
以上の中空粒子を含有し支持体と該中間層の熱伝導率を
０．５５ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下にすることにより前述の
ような従来技術の問題を解決するものである。

【００１６】本発明では、中間層を、あらかじめ中空に
なっていて平均粒子径が小さい中空粒子材料を使用して
構成する。これにより中間層の表面が平滑になり、感熱
発色層塗布後、及びキャレンダー処理後の表面平滑性が
良好となり、ドット再現性が良くなる。また、このよう
な材料を用いた場合、一般に、層接着性が劣る傾向があ
るが、本発明においては、中間層に添加する結着剤の使
用量を規定することで、層接着性を良好なものとし得る
ことを見い出した。また、中空粒子を含有する中間層を
用いることにより、サーマルヘッドの熱を支持体側に逃
がさない特性が得られ、この特性を利用することにより
サーマルヘッドの熱が支持体に伝わらず、熱に比較的弱
いポリエチレン、ポリプロピレン等安価な支持体を使用
しても印字時のカールの発生は極端に小さくなり寸法安
定性も向上する。

【００１７】また、支持体としては、一般の感熱記録材
料では、通常、厚さが５０〜１５０μｍ程度のものが使
われているが、厚さが薄い程サーマルヘッドによる熱の
影響を受け易く熱収縮率も大きくなることを確認した。
そこで、本発明では支持体として厚さが１５０μｍ以下
のプラスチックフィルム又は合成紙を使用する。この厚
さ１５０μｍ以下の支持体は、単独では印字時にカール
が大きくなるものであるが、その上に中空体積率２０体
積％以上の中空粒子を含有し支持体と該中間層の熱伝導
率を０．５５ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下とすることによっ
て、印字カールを極端に小さくすることができ、寸法安
定性も向上することを見い出した。

【００１８】支持体の厚さは１５０μｍ以下であるが好
ましくは５０〜１００μｍの間がよく、１５０μｍ以上
だと支持体自身の腰が強くなるため、本発明の効果がで
にくく、また５０μｍ以下だと中間層を設けても完全な
効果はあまり期待できない。

【００１９】ここで、「ＪＩＳ Ｋ−６７３４に規定す
る加熱収縮率」とは次のように測定される値である。す
なわち、加熱試験機としてギャー式老化試験機又はそれ
に準じたもので、８０〜１２０℃の範囲で±２℃の温度
差を保持できるものを用い、長さ測定器としてＪＩＳ
Ｂ−７５０７（ノギス）に規定するノギスを用い、図１
のように試験片として大きなシートから１辺が１２０ｍ
ｍの正方形の試験片を２片切り出して用意し、この試験
片を１００±２℃に保った試験機の中に１０分間水平に
置き、常温まで冷却して、ＭＤ方向については試験片の
上下縁部１０ｍｍ計２０ｍｍを除く中心域ＡＢ間の長さ
１００ｍｍを、ＣＤ方向についても試験片の左右縁部１
０ｍｍ計２０ｍｍを除く中心域ＣＤ間の長さ１００ｍｍ
を、それぞれ標点間距離として測定し、２つの試験片に
ついて上下の測定点間距離ＡＢ及びＣＤのそれぞれ２個
の平均を求め、次の式すなわち

【００２０】Ｓ＝（ｌ₂−ｌ₁）／ｌ₁×１００ ｛ここに Ｓは伸縮率（％） ｌ₁は加熱前の標点間距離（ｍｍ） ｌ₂は加熱後の標点間距離（ｍｍ）を表わす｝ によって長さ方向及び幅方向の伸縮性を算出した値であ
る。

【００２１】本発明において中間層に含有させる中空粒
子としては、それ自体従来公知の種々のものが使用さ
れ、このようなものには例えば、ガラス、セラミック
ス、プラスチック等の種々の材料で形成される中空体が
ある。中間層に含有させる中空粒子は中空体積率２０体
積％以上となるものが良く、中空体積率が高い程その効
果が発揮される。したがって、中空体積率は好ましくは
５０％以上がよい。また、中空体積率が高い中空層を用
いることにより、その印字カール具合により中間層付着
量を少なくすることができる。中空粒子のない中間層を
設けてこのような効果を出すには、付着量を極端に多く
せねばならず、実用には向かない。

【００２２】中間層において、中空粒子と併用する結着
剤の使用量は、中空体積率（％）が高い程使用量を多く
しないと層接着性が弱くなる傾向があるが、下記の条件
を満足する場合、層接着性強度は良好となることを見い
出した。。 ｛中空粒子使用量を１とした時の結着剤使用量＊）÷
（中空粒子の中空体積率（％）｝×１００≧０．３ 上記の左辺の値が０．３未満の場合は接着剤の使用量が
少なすぎて層接着性が劣る。 ＊塗布乾燥後の記録材料上での使用量。

【００２３】本発明の中間層に使用される中空粒子の粒
径は通常２０μｍ以下であり、微粒子である程望まし
い。中空粒子の平均粒子径は２０μｍ以下とすることで
ドット再現性が良好となる。また、中空フィラーの他に
つぎのような一般フィラーを併用して含有させても良
い。

【００２４】炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化
チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫
酸バリウム、クレー、タルク等の無機フィラーの他、尿
素ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、
ポリスチレン樹脂等の有機フィラー。

【００２５】本発明の中間層を形成する為には一般に公
知の水溶性高分子、水性エマルジョンをバインダーとし
て適宜使用することができ、例えば、ポリビニルアルコ
ール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリ
ドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポ
リブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合
体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラ
テックスを用いることができる。

【００２６】本発明において、感熱発色層で用いられる
ロイコ染料は単独又は２種以上混合して適用されるが、
このようなロイコ染料としては、この種の感熱材料に適
用されているものが任意に適用され、例えば、トリフェ
ニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オー
ラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の
染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このような
ロイコ染料の具体例としては、例えば、以下に示すよう
なものが挙げられる。

【００２７】３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐージメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタ
ルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐージメチ
ルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、３，３−ビス（ｐージブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチル
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−
イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐートリ
ル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフ
ェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏークロ
ルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝

【００２８】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（ｍートリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏークロルアニリノ）
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベン
ゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メ
トキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’
−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２’−メトキシ−５’−クロルフェニル）フタリド、
３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）
フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチル
フェニル）フタリド、

【００２９】３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロ
ル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ
−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチル
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ
−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐークロルフ
ェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−５−クロル−７−（αーフェニルエチルアミノ）フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）−７−
（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｏーメトキシカルボニルフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７
−（αーフェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−
３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐーｎ−ブチル
アニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプ
ロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、

【００３０】３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フ
ルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフ
タリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−５，６−ベンゾ−７−αーナフチルアミノ−４’
−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２
−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフル
フリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐージメチルア
ミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐージメチルア
ミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−
（ｐージメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス
（ｐージメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝
−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐージメチルア
ミノフェニル）−３−（１−ｐージメチルアミノフェニ
ル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−
（ｐージメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐージメ
チルアミノフェニル−１−ｐークロロフェニルエチレン
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、

【００３１】３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メト
キシ）−３−（１”−ｐージメチルアミノフェニル−
１”−ｐークロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−
４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルア
ミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐージメ
チルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブ
タジエン−４”−イル）ベンゾフタリド ３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン
−９−スピロ−３’（６’−ジメチルアミノ）フタリ
ド、３，３−ビス｛２−（ｐージメチルアミノフェニ
ル）−２−（ｐーメトキシフェニル）エテニル｝−４，
５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１
−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イ
ル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、
ビス（ｐージメチルアミノスチリル）−１−ナフタレン
スルホニルメタン、ビス（ｐージメチルアミノスチリ
ル）−１−ｐートリルスルホニルメタン等。

【００３２】また、本発明の感熱発色層で用いる顕色剤
としては、前記ロイコ染料を接触時発色させる電子受容
性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、チオフ
ェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金
属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以下に
示すようなものが挙げられる。

【００３３】４，４’−イソプロピリデンビスフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏーメチルフェ
ノール）、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェ
ノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシ
ャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリ
デンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス
（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス
（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
ーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６
−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−タ
ーシャリブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリ
ーブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジフェ
ノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキ
シジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−
イソプロポキシジフェニルスルホン、

【００３４】４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ
ーヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐーヒドロキシ安
息香酸ベンジルプロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ス
テアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，
７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジ
オキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−オキサペンタン、１，３−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルチオ）−プロパン、１，３−ビス（４
−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ
−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−
クロロ−サリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、
アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）酢酸メチルエステル、

【００３５】ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベ
ンジルエステル、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）
ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’
−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α
ービス（４−ヒドロキシフェニル）−αーメチルトルエ
ン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、
４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、４，
４’−チオビス（２−クロロフェノール）等。

【００３６】本発明の感熱記録材料を製造するために、
ロイコ染料及び顕色剤を支持体上に結合支持させる場
合、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、その
具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。

【００３７】ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン
／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルア
ミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶
性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン
／酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン／ブ
タジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系
共重合体等のラテックス等。

【００３８】尚、本発明により感熱記録材料を得る場合
には、ロイコ染料、顕色剤、本発明の化合物と共に必要
に応じこの種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例
えば填料、界面活性剤等を併用することができる。この
場合、填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、
硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の
微粉末を挙げることができる。

【００３９】また、本発明においては、感度向上剤とし
て種々の熱可融性物質を使用することができ、その具体
例としては以下に示すものが挙げられるが、これに限ら
れるわけではない。

【００４０】ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ス
テアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐーベンジルビフェニル、タ
ーフェニル、トリフェニルメタン、ｐーベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、βーナフトエ酸フェニル、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グレヤ
コールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフ
タル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，
４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナ
フタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス
（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−
メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２
−ブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２
−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾ
イルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−
ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニ
ルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニ
ルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐー（２−ビニルオキシ
エトキシ）ビフェニル、ｐーアリールアキシビフェニ
ル、ｐープロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオ
キシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジル
ジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１
−ジフェニルプロパノール、ｐーベンジルオキシベンジ
ルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノー
ル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐーメトキシカル
ボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼ
ン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパ
ン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オ
キサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４
−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジ
ル）等。

【００４１】また、層構成に関しては、前記中間層、感
熱発色層の他、必要に応じて保護層、バック層を設ける
ことができる。しかし、サーマルヘッドの熱によるフィ
ルムの縮みを防止する点及び薬品等による画像安定性を
向上する点、では付着量が多い程有利である傾向はある
が、ＣＡＤ用途、ビデオプリンタ用途等、高精細性を維
持させる為にはオーバー層の付着量は極力少ない方が良
い。また、バック層に関しては、支持体としてプラスチ
ックフィルム、合成紙を用いるため、静電気の発生は必
至であり、電子デバイス系の静電気破壊や、紙づまり、
ストック性不良、等のトラブルを防止する為に導電剤を
含有させたバック層を設けた方が無難である。

【００４２】本発明の感熱記録材料を得るためには通常
知られている方法を用いることができる。即ち、ロイコ
染料、顕色剤、結着剤、その他の添加剤を単独で、又は
ロイコ染料以外は混合してポリビニルアルコール等の保
護コロイゴ物質、界面活性剤等を加えてボールミル、ア
トライター、サンドミル等などの分散機にて分散した
後、処方に従って感熱発色層塗液を調整し、前記中間層
上に塗布、乾燥した後、カレンダー掛けすることによっ
て本発明に感熱記録材料が得られる。

【００４３】また、前にも述べたように内ペン、熱ヘッ
ド等とのマッチング性向上や記録画像の保存性をより高
める等の目的によって感熱発色層の上にオーバー層を設
けることも可能であるが、この場合、オーバー層を構成
する成分としては前記フィラー結合剤、界面活性剤、滑
剤等を用いることができる。

【００４４】上記具体例はロイコ系感熱記録材料につい
て挙げてあるが、本発明においては本発明の中間層を用
いればこれに限られることはない。ロイコ染料以外の感
熱記録材料としては、例えば、イミノ化合物と芳香族性
イソシアナート化合物の顕色剤の組合せがある。イミノ
化合物としては、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−
テトラクロロイソインドリン、３−イミノ−４，５，
６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン、１，
３−ジイミノイソインドリン等がある。

【００４５】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、以下において示す部はいずれも重量部である。

【００４６】実施例１ 中間層塗布液の調整 プラスチック球状粒子（松本油脂製 商品名：Ｒ２４、 中空体積率９０体積％、平均粒子径１０μｍ）固形分４１％ ４０部 スチレン／ブタジエン共重合体ラテックスエマルジョン （三井東圧化学社製 商品名：ポリラック７５０）固形分４２．５％ ２０部 水 ６０部 上記成分からなら混合物をボールミルで撹拌分散して中
間層塗布液とした。

【００４７】感熱発色層塗布液の調整 ［Ａ液］ ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｂ液］ ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルホン ２０部 炭酸カルシウム １０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ２０部 水 ５０部 上記Ａ液、Ｂ液を各々サントグラインダーで３時間分散
し、Ａ液とＢ液の重量比１：５になるよう混合撹拌して
感熱発色層塗布液とした。

【００４８】保護層塗布液の調整 シリカ ５０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ５００部 ステアリン酸亜鉛 ５０部 水 ４００部 上記成分からなる混合物をボールミルで撹拌分散して保
護層塗布液とした。

【００４９】次に厚さ９５μｍのポリプロピレンフィル
ム｛王子油化合成紙製 商品名：ユポＦＰＧ９５（ＭＤ
方向の熱収縮率１．４％）｝上に中間層をプラスチック
球状粒子の乾燥後の付着量が２ｇ／ｍ²となるようにワ
イヤーバーで塗工し乾燥させ、次いでその上に感熱発色
層塗液を乾燥後の重量が４５ｇ／ｍ²となる様にワイヤ
ーバーで塗工し乾燥させた。さらに、保護層塗布液も同
じく乾燥後の重量が３０ｇ／ｍ²となるようにワイヤー
バーで塗工し、乾燥させた後、その表面をベック平滑度
が１０００〜３０００秒になるようにキャレンダー掛け
して本発明の感熱記録材料を得た。

【００５０】実施例２ 中間層に含有させるプラスチック球状粒子をロームアン
ドハース社製 商品名：ＨＰ−６２、中空体積率３０体
積％、平均粒子径１μｍに代えた以外は実施例１と同様
にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００５１】実施例３ 中間層に用いる結着剤の使用量が５部にした以外は実施
例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００５２】比較例１ 中間層に含有させるプラスチック球状中空粒子をスチレ
ン／メタクリル酸共重合体に代えた以外は実施例１と同
様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００５３】比較例２ 中間層を設けない以外は実施例１と同様にして比較例用
の感熱記録材料を得た。

【００５４】比較例３ 中間層の中空粒子の乾燥後の付着量を０．５ｇ／ｍ²と
し支持体と該中間層の熱伝導率を０．６５ｋｃａｌ／ｍ
ｈ℃とした以外は実施例１と同様にして比較例用の感熱
記録材料を得た。

【００５５】上記６種類の感熱記録材料の各々を松下電
子部品（株）製の薄膜ヘッドを有する感熱印字試験装置
によってヘッド電力０．４５Ｗ／ドット、１ライン記録
時間２０ｍｓｅｃ、走査線密度８×３．８５ドット／ｍ
ｍの条件でパルス幅を１．０ｍｓｅｃ、縦長さ１００ｍ
ｍ×横幅５０ｍｍ大の感熱記録材料の幅方向の広さに対
する印字幅、感熱記録材料の流れ方向の長さに対する印
字長さが９０％になるよう感熱記録材料又は印字力を調
節、印字し、印字直後のカールの高さをＪＩＳ１級金尺
にて測定した。

【００５６】また、上記印字方法にて印字したサンプル
の発色濃度をマクベスＲＤ−９１４反射濃度計にて測定
した。さらに、カルコンプ社製ＣＡＤプロッター（タイ
プ５２２２４）にて、市松模様を印字し無印字部の紙幅
と市松模様印字部の紙幅の差（幅方向の寸法差）を測定
し、寸法安定性として（％）で示した。

【００５７】また、層間接着剤として、キャレンダー済
紙表面にセロテープを貼り同様の力で剥がし、塗工層が
剥がれるか否かを確認した。 熱伝導率・・・京都電子工業（株）製熱伝導率計Ｑ７Ｍ
−０３を用いて測定した。 その結果を表１に示す。

【００５８】

【表１】 （層接着性） ○：良好 △：若干劣る ×：強度不足 表１は、本発明の感熱記録材料が印字カールが極めて小
さく層接着性も良好なものであり印字部の縮みがなく且
つ発色濃度の高いものであることを如実に示している。

【００５９】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
によれば、感熱記録材料について支持体の厚さが１００
μｍ以上のプラスチックフィルム又は合成紙からなり該
中間層の中空体積率が２０体積％以上の中空粒子を含有
し該中間層の熱伝導率を０．５５ｋｃａｌ／ｍｈ℃以下
のものとすることにより、サーマルヘッドの熱による支
持体の縮み防止及び寸法安定性、層接着性、印字カール
の低減化、及び、ドット再現性の４者を同時に改善した
感熱記録材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感熱記録材料の寸法試験において用い
られる試験片の測定点を示した説明図である。

【符号の説明】

Ａ−Ｂ 機械方向の測定点 Ｃ−Ｄ 横幅方向の測定点

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に中間層および感熱記録層が順
   次設けられた感熱記録材料において該支持体厚さが１５
   ０μｍ以下のプラスチックフィルム又は合成紙からなり
   該中間層の中空体積率が２０体積％以上の中空粒子を含
   有し、支持体と該中間層の熱伝導率を０．５５ｋｃａｌ
   ／ｍｈ℃以下とすることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 該支持体のプラスチックフィルム又は合
   成紙がＪＩＳ Ｋ−６７３４に規定する１００℃でのＭ
   Ｄ方向、またはＣＤ方向の加熱収縮率が０．５％以上で
   ある請求項１記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 中空粒子の平均粒子径が２０μｍ以下で
   ある請求項１又は請求項２記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 使用する中空粒子に対する結着剤の使用
   量が｛（中空粒子使用量を１とした時の結着剤使用量）
   ÷（中空粒子の中空体積率（％）｝×１００≧０．３な
   る条件を満足する請求項１、請求項２又は請求項３記載
   の感熱記録材料。