JP2918271B2 - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、感熱記録体に関するものであり、さらに詳
細には、支持体と感熱記録層との間に中間層を設けた感
熱記録体に関するものである。
(従来技術) 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られて
いる。例えば、電子供与性無色染料と電子受容性化合物
を使用した感熱記録体は特公昭43−4160号公報、特公昭
45−14039号公報等に開示されており、近年これらの感
熱記録システムは、ファクシミリ、プリンター、ラベル
等多分野に応用されニーズが拡大されている。近年、特
にファクシミリ分野において、装置の小型化、高速化に
伴い、低エネルギーでの発色性、即ち高感度化と走行
性、いわゆるサーマルヘッドへの溶融物の付着(カス)
が少ないことが要望されている。
高感度化のためには吸油性の高い顔料の中間層を設け
る(特公昭57−52915号公報)とか、電子供与性無色染
料、電子受容性化合物の微粒化(特開昭58−76293号公
報)等が行われるが、一般的に高感度化するとカス付着
が多くなる。
カス付着の改良には、前記中間層とか感熱層中に無機
顔料の添加等の方法が行われているが、まだ十分でない
場合があり、高感度化とカス付着防止の両方を満足すべ
きものではない。
(本発明の目的) 本発明の目的は、熱応答性が良く、高感度でかつ、カ
ス付着の少ない感熱記録体を提供することにある。
(構成) 本発明者は、これらの欠点を改良すべく鋭意研究を行
った結果、支持体、中間層及び感熱記録層をもち、該感
熱記録層が電子供与性無色染料、電子受容性化合物及び
増感剤を主成分として含有する感熱記録体に於て、該中
間層の主成分がJISK5101法による吸油量50ml/100g以上
の無機粉体、水性接着剤(但し、カルボキシメチルセル
ロースは除く)、及びカルボキシメチルセルロースであ
り、該水性接着剤がスチレン−ブタジエンラテックス及
び、でんぷん若しくはでんぷん誘導体又はそれらの混合
物を含み、該カルボキシメチルセルロースが該水性接着
剤に対して3〜20重量%である感熱記録体、更には電子
供与性無色染料、電子受容性化合物及び増感剤がレーザ
ー回折法による体積平均値で1.0μm以下の粒径である
前記の感熱記録体を提供することによりその目的が達成
された。
カルボキシメチルセルロースの量は3重量%以上で硬
化があるが、あまり量が多いと塗液粘度が高くなり感度
も悪くなるため、3〜20重量%である。
本発明のカルボキシメチルセルロースは重合度等特に
制限を設けるものではないが、より好ましくは重合度の
高いものの方が好ましい。カルボキシメチルセルロース
はアルカリセルロースにクロル酢酸塩を反応させて作る
セルロースエーテルで通常ナトリウム塩としてセルロー
スグリコール酸ナトリウムとして市販されている。
感熱層の電子供与性無色染料及び電子受容性化合物及
び一般的には高感度化のために増感剤が水溶性高分子化
合物と共に粉砕され使用される。
高感度化のためには、粉砕粒径は小さい方が良いが、
小さくするとカス付着性が悪くなる傾向が強かった。
粉砕粒径はマイクロトラック(日機装製、レーザー回
折法による体積平均の粒度分布測定器)の測定で50%粒
径が1.0μm以下になると極端にカス付着が増大するの
で通常は1.1〜2.0μmぐらいで使用されることが多かっ
たが本発明での中間層との組み合せで1.0μm以下でも
カス付着が少なく感度の高い感熱記録体を得られたもの
である。
又、粉砕粒径は、電子供与性無色染料、電子受容性化
合物及び増感剤のすべてを微粒化するのが感度向上には
効果があるが、いずれか一つだけの微粒化でも効果があ
り、必要に応じ、全部又は一成分の微粒化を行うことが
出来る。
中間層の顔料としては、感度、カス付着改良の点から
一般的には、ポーラスで断熱性の高いJISK5101法による
吸油量が50ml/100g以上の無機粉体が用いられる。本発
明の中間層でも効果が顕著なため吸油量が50ml/100g以
上の無機粉体が用いられる。
中間層の顔料としては、JISK5101法による吸油量が50
ml/100g以上のもの、例えば焼成カオリン、活性白土、
シリカ、炭カル、けいそう土等が主として用いられ、さ
らにカオリン・タルク等が併用できる。
水性接着剤としては、スチレン−ブタジエンラテック
ス、アクリル樹脂エマルジョン、スチレン−無水マレイ
ン酸重合体、ポリルビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース、でんぷん、でんぷん誘導体、カゼイン、
ゼラチン等が挙げられる。この水性接着剤にはスチレン
−ブタジエンラテックスと“でんぷん若しくはでんぷん
誘導体又はそれらの混合物”が必須成分として含まれ
る。更に、分散剤、消泡剤、滑剤等も添加することがで
き、一般のコート紙に用いられるものが使用できる。
支持体の上に設けられる感熱発色層は、電子供与性無
色染料及び電子受容性化合物、増感剤(感度向上剤)を
主成分とするが、必要に応じ、ワックス類、金属石鹸
類、紫外線吸収剤などが添加され、さらに顔料等が混入
されても良い。
本発明に用いられる電子供与性無色染料としては、一
般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられるものであれ
ば特に制限されない。具体的な例を上げれば、 (1)トリアリールメタン系化合物として3,3−ビス
(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノ
フタリド(クリスタル・バイオレット・ラクトン)3,3
−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−
(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチ
ルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3
−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニ
ル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタ
リド、3,3−ビス−(1,2−ジメチルインドール−3−イ
ル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス−(1,2
−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミ
ノフタリド、3,3−ビス−(9−エチルカルバゾール−
3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス
−(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチ
ルアミノタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3
−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチル−
アミノフタリド等: (2)ジフェニルメタン系化合物として、4、4′ビス
−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、N
−ハロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリク
ロロフェニルロイコオーラミン等: (3)キサンテン系化合物として、ローダミンB−アニ
リノラクタム、ローダミンB−p−ニトロアニリノラク
タム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3
−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、
3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジ
エチルアミノ−7−3,4−ジクロルアニリノフルオラ
ン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)
フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−ア
ニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、3−エチル−トリルアミノ−6−
メチル−7−アニリノフルオラン、3−エチル−トリル
アミノ−6−メチル−7−フェニチルフルオラン、3−
ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラ
ン等: (4)チアジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチ
レンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル
ー等: (5)スピロ系化合物として、3−メチル−スピロ−ジ
ナフトプラン、3−エチル−スプロ−ジナフトプラン、
3,3′−ジクロロ−スプロ−ジナフトプラン、3−ベン
ジルスピロ−ジナフトプラン、3−メチルナフト−(3
−メトキシ−ベンゾ)−スピロピラン、3−プロピル−
スピロ−ジベンゾピラン等、或いはこれらの混合物を挙
げることができる。これらは用途及び希望する特性によ
り決定される。
本発明に使用される電子受容性化合物としては、フェ
ノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく、特
にビスフェノール類が好ましい。具体的には、フェノー
ル類として、p−オクチルフェノール、p−tert−ブチ
ルフェノール、p−フェニルフェノール、1,1−ビス
(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(p
−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(p−ヒ
ドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(p−ヒドロ
キシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(p−ヒドロキシ
フェニル)ヘキサン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェ
ニル)−2−エチル−ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパンなどがあげ
られる。
芳香族カルボン酸誘導体としては、p−ヒドロキシ安
息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキ
シ安息香酸ブチル、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカル
ボン酸においてはこれらの多価金属塩などがあげられ
る。
ワックス類としては、パラフィンワックス、カウナバ
ロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエ
チレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、例えばステア
リン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪
酸エステル等があげられる。
金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げられる。
増感剤としては、融点が80〜140℃のシャープな融点
をもつもので、熱応答性の良好なもので具体的には、安
息香酸やテレフタル酸のエステル類、ナフタレンスルホ
ン酸エステル類、ナフチルエーテル誘導体、アントリル
エーテル誘導体、脂肪族エーテル系その他フェナントレ
ン、フルオレン等の増感剤が使用できる。又、前記のワ
ックス類も増感剤として使用できる。
これらは、バインダー(接着剤)中に分散して塗布さ
れる。
バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、エチレン−無水マイレン
酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、
デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐
水化剤(ゲル化剤、架橋剤)を加えたり、疎水性ポリマ
ーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエン
ゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加える
こともできる。
中間層及び感熱記録層の塗工に用いる装置としては、
ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコー
ター、ロッドコーター、カーテンコーター等のコーター
ヘッドを用いる事が出来る。
更に、塗工したものの表面平滑性を改良するためにマ
シンカレンダー、スーパーカレンダー、グロスカレンダ
ー、ブラッシングなどの装着を利用する事が出来る。
感熱記録層の支持体への塗工量は限定されるものでは
ないが、通常、乾燥重量で3〜15g/m2、好ましくは4〜
10g/m2の範囲である。
なお、耐溶剤性等の為に感熱記録層の上に保護層を設
ける事も可能である。
(作用) 本発明での中間層中のでんぷん若しくはでんぷん誘導
体又はそれらの混合物、とカルボキシメチルセルロース
の作用は明らかではないが、中間層がポーラスで吸油性
の高い顔料が主成分であり、感熱層塗抹時の感熱層中の
接着剤、粉砕物等の中間層への沈み込み、又は乾燥時の
マレグレーションの影響が考えられる。
(実施例) 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。尚、本実施例
中の部は重量部を示す。
実施例1 中間層の作成 アンシレックス(エンゲルハード製、焼成カオリンJISK
5101法による吸油量80ml/100g) 100部 10%ヘキサメタリン酸ソーダ 5部 48%JSR0629(日本合成ゴム製、スチレン−ブタジエン
ラテックス) 30部 10%MS−3800(日本食品製、酸化でんぷん) 10部 2%セロゲンWS−C(第一工業製薬製、カルボキシメチ
ルセルロース) 100部 水 218 を攪拌分散し中間層塗液とした。40g/m2の上質紙にエア
ーナイフコーターで乾燥塗布量8g/m2になるように塗抹
乾燥し、アンダーコート紙とした。
この時のカルボキシメチルセルロースの量は接着剤量
に対して13%であった。
一方、感熱記録層としては、 A液 3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ラン 100部 5%ヒドロキシエチルセルロース 300部 B液 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 100部 2−ベンジルオキシナフタレン 100部 5%ヒドロキシエチルセルロース 600部 A,B液をそれぞれ、ダイノミル(ミンマルエンタープ
ライズ製)を用いて0.5〜0.8μになるように粉砕した。
C液 炭酸カルシウム 100部 10%ヘキサメタリン酸ソーダ 5部 水 295部 を攪拌分散し、A:B:C=1:4:2の比で混合、さらに10%PV
A液を対固形量の10%になるように添加し感熱記録層塗
液とした。
この感熱記録層塗液を前記のアンダーコート紙に乾燥
塗布量5g/m2になるようにエアーナイフコーターで塗
抹、60℃以下で乾燥し、スーパーカレンダーでベック平
滑400〜500秒になるように仕上げ感熱記録体を得た。
実施例2 実施例1で中間層塗液のカルボキシメチルセルロース
の量を水性接着剤に対し20%にし、同様に行い感熱記録
体を得た。
実施例3 実施例1で中間層塗液のカルボキシメチルセルロース
の量を水性接着剤に対し3%にし、同様に行い感熱記録
体を得た。
実施例4 実施例1で感熱記録層塗液のA、B液の粉砕粒径を1.
1〜1.5μにし、同様に行い感熱記録体を得た。
実施例5 実施例1でアンシレックスの代りにアイスキャップ
(BURGES PIGMENT製、焼成カオリン、JISK5101法の吸油
量55ml/100g)に代替し同様に行い感熱記録体を得た。
比較例1 実施例1で中間層のカルボキシメチルセルロースを抜
いて同様に行い感熱記録体を得た。
比較例2 実施例1で中間層塗液のカルボキシメチルセルロース
を水性接着剤に対し2%にし、同様に行い感熱記録体を
得た。
比較例3 実施例1で中間層塗液のカルボキシメチルセルロース
を水性接着剤の30%にして、同様に行い感熱記録体を得
た。
比較例4 実施例1で中間層の顔料をウルトラコート(ENGELHAR
D製、カオリン、吸油量45ml/100g)に代替し同様に行い
感熱記録体を得た。
次に実施例、比較例の感熱記録体について下記の評価
を行い結果を表1に示した。
テスト機は大倉電機製、感熱テスト機で松下電子部品
製の16本/mmのサーマルヘッドで主走査線速度2ms/Line
で0.3w/ドットのエネルギーで0.17msと0.3msの濃度及び
0.3msで全黒印字を30m印字した時のサーマルヘッドへの
カス付着を観察した。
*画像濃度はマクベス濃度計の値で数字が大きい程濃度
が高く、特に0.17msでの濃度が感度と相関が高く、実用
的には画像濃度0.6以上が好ましい。
**カス付着はサーマルヘッドへの付着状態を観察した
もので ◎:カスの付着がほとんどなく実用的に良いレベル ○:カスの付着がわずかで実用的に可のレベル △: 〃 ややあるが実用的に問題ないレベル 〜× 〃 やや多く実用的に問題あるレベル ×:カスの付着がかなり多く実用的に不可のレベル (発明の効果) 表1から明らかなように、本発明の実施例は高感度、
特に低パルスでの印字濃度が高く、かつカス付着の少な
いものであった。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体、中間層及び感熱記録層をもち、該
    感熱記録層が電子供与性無色染料、電子受容性化合物及
    び増感剤を主成分として含有する感熱記録体に於て、該
    中間層の主成分がJISK5101法による吸油量50ml/100g以
    上の無機粉体、水性接着剤(但し、カルボキシメチルセ
    ルロースは除く)、及びカルボキシメチルセルロースで
    あり、該水性接着剤がスチレン−ブタジエンラテックス
    及び、でんぷん若しくはでんぷん誘導体又はそれらの混
    合物を含み、該カルボキシメチルセルロースが該水性接
    着剤に対して3〜20重量%であることを特徴とする感熱
    記録体。
  2. 【請求項2】電子供与性無色染料、電子受容性化合物及
    び増感剤がレーザー回折法による体積平均値で1.0μm
    以下の粒径である特許請求の範囲第1項記載の感熱記録
    体。
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