JP2003335819A - 酢酸ビニル系重合体またはそのケン化物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 染料や顔料を配合させた水溶液或いは水分散
液を調製しても分散性が良好で、感熱記録用媒体やイン
クジェット記録用媒体等の記録用媒体の塗工層に最適な
樹脂を提供すること。 【解決手段】 アニオン性基およびカチオン性基を含有
してなる酢酸ビニル系重合体またはそのケン化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アニオン性基とカ
チオン性基を有する酢酸ビニル系重合体またはそのケン
化物及びその用途、例えば印字・印刷された記録媒体に
関し、更に詳しくは、染料や顔料を配合させた水溶液或
いは水分散液を調製しても配合物の分散性が良好で、感
熱記録用媒体の発色層やインクジェット記録用媒体等の
記録用媒体の塗工層に供したときには高い画像濃度を発
現させ、かつ優れた耐候性、透明性、光沢性を得ること
のできる樹脂及び該塗工層を有するインクジェット記録
用媒体や感熱記録用媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小滴状にしたインクを紙やポリエ
チレンテレフタレートなどの被記録媒体の表面に飛翔さ
せて、文字等の記録を行うインクジェット記録法が、高
速印字ができる、多色印字が出来る、印字時のプリンタ
ー音が少ない等の利点があるため多用されるようになっ
てきた。かかる記録法で用いられるインクジェット記録
媒体は、紙等の基材上に効率よく印字用のインクを受理
させるために樹脂塗工層が設けられたもので、かかる塗
工層としては、具体的にはインク受理層及びかかるイン
ク受理層の上に設けられるオーバーコート層が挙げられ
る。該塗工層の従来技術としては、ポリビニルアルコー
ルを用いたものが多く知られている。例えば、特開昭６
３−１８３８７４号報には、カチオン変性ポリビニルア
ルコールとアニオン変性ポリビニルアルコールとを両イ
オン変性基のモル比が１／４〜４／１となる範囲で混合
してなる組成物が開示され、かかる組成物をインクジェ
ット用紙に用いることも記載されている。

【０００３】一方、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を
利用した感熱記録媒体として用いた記録装置はコンパク
トでかつ安価であるために自動券売機、ファクシミリ、
ＰＯＳラベル、ＣＡＤ等の各種プリンターの出力媒体と
して広く利用されており、かかる顕色剤の分散剤や感熱
発色層のバインダー、あるいは表面保護層のコーティン
グ剤としてもポリビニルアルコールが利用され、最近で
は、銀塩写真に匹敵するような記録画質及び表面の光沢
性に優れた感熱記録媒体の要望が高まってきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
塗工層について詳細に検討したところ、耐水性やインク
吸水性には優れるものの、表面の光沢度や耐候性等につ
いては改善の余地があることが判明し、さらに上記の組
成物を感熱記録媒体等に使用する際に、該組成物中に染
料や顔料等を配合したときの分散性に問題があることも
判明した。

【０００５】

【問題を解決する手段】そこで、本発明者がかかる事情
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、アニオン性基とカチオ
ン性基を同一樹脂内に持つ酢酸ビニル系重合体またはそ
のケン化物が、上記の目的に合致することを見いだし
て、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明の酢酸ビニル系重合体及びそのケン化物は、アニ
オン性基とカチオン性基を同一樹脂内に持つもので、か
かるアニオン性基としては、スルホン酸基、カルボキシ
ル基等を挙げることができ、また、カチオン性基として
は３級または４級アンモニウム塩基等を挙げることがで
きる。かかる２種類の変性基を有する重合体或いはケン
化物を得るには、アニオン性基含有不飽和単量体、カチ
オン性基を有する不飽和単量体及びビニルエステル系化
合物を共重合する方法、ビニルエステル系重合体あるい
はそのケン化物に、付加反応によりアニオン性基および
カチオン性基の導入する方法等が挙げられるが、工業的
には前者の方法が有利でありその方法について説明する
が、これに限定されるものではない。

【０００７】スルホン酸基を有する不飽和単量体として
は以下のものが挙げられる。（イ）エチレンスルホン
酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタアリル
スルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩（ロ）
下記一般式で表されるスルホアルキルマレート

【０００８】

【化１】

【０００９】

【化２】

【００１０】［但し、上記一般式（１）、（２）におい
てＲ_１はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子
又はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。］上
記のスルホアルキルマレートとして具体的には、ナトリ
ウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナト
リウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナ
トリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウ
ムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられる。

【００１１】（ハ）下記一般式で表されるスルホアルキ
ル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】 Ｒ_５ Ｒ_６Ｒ_８ ｜ ｜ ｜ ＣＨ_２＝Ｃ−ＣＯＮＨ−Ｃ−Ｃ−ＳＯ_３Ｍ ・・・（５） ｜ ｜ Ｒ_７Ｒ_９

【００１４】［但し、上記一般式（３）〜（５）におい
て、Ｒ_２,Ｒ_３,Ｒ_４,Ｒ_５,Ｒ_７,Ｒ_８,Ｒ_９は水素又はア
ルキル基、Ｒ_６はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは
水素原子又はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示
す。］上記のスルホアルキル（メタ）アクリルアミドと
して具体的には、ナトリウムスルホメチルアクリルアミ
ド、ナトリウムスルホｔ−ブチルアクリルアミド、ナト
リウムスルホＳ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムス
ルホｔ−ブチルメタクリルアミド等が挙げられる。

【００１５】

【化６】 Ｒ_１０ ｜ ＣＨ_２＝Ｃ−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨ_２)_ｎＳＯ_３Ｍ ・・・（６）

【００１６】［但し、上記一般式（６）においてＲ_１０
は水素又はアルキル基、ｎは２〜４の整 数、Ｍは水素
原子又はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示
す。］上記のスルホアルキル（メタ）アクリレートとし
て具体的には、ナトリウムスルホエチルアクリレート等
が挙げられる。共重合により導入する場合、上記スルホ
ン酸基を有する不飽和単量体の中でもオレフィンスルホ
ン酸、又はその塩が好適に使用される。

【００１７】カルボキシル基を有する不飽和単量体とし
ては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和カルボ
ン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、
フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキ
ルエステル等）又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエ
ステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジア
ルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）又
はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン
酸、無水イタコン酸等）、あるいは（メタ）アクリル酸
等の単量体およびその塩が挙げられ、その中でもエチレ
ン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に
使用される。

【００１８】また、カルボキシル基を導入した場合、ケ
ン化反応時あるいは乾燥時にラクトン環が生成されるこ
とによる不溶化が懸念されるがその対策として水溶解性
が良いポリビニルアルコールの製法で既に公知であるマ
レイン酸又は無水マレイン酸に対して０．５〜２．０モ
ル当量のアルカリ存在下で酢酸ビニルを有機溶媒中共重
合させケン化する方法も使用される。

【００１９】カチオン性基を有する不飽和単量体として
は、トリメチルー（メタアクリルアミド）ーアンモニウ
ムクロライド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチルー（３ーアクリルアミドー３ージメチル
プロピル）ーアンモニウムクロライド、３ーアクリルア
ミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３ー
メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、Ｎ−（３ーアリルオキシー２ーヒドロキシプロ
ピル）ジメチルアミン等の４級アンモニウム塩、Ｎ−
（４ーアリルオキシー３ーヒドロキシブチル）ジエチル
アミン等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等の４級ア
ンモニウム塩が挙げられ、中でもジアリルジメチルアン
モニウムクロライドが耐候性が良好な点で好ましい。

【００２０】更にビニルエステル系化合物としては酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる
が中でも酢酸ビニルが好適に使用される。

【００２１】上記の共重合体を得るためには、従来の公
知の重合方法、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
分散重合、又はエマルジョン重合のいずれをも採用し得
るが工業的にはメタノールやトルエン等を用いる溶液重
合が好ましい。また、重合時における各成分（単量体）
の仕込み方法としては一括、分割、連続滴下等が挙げら
れ、適宜選択すればよい。連鎖移動剤を共存させて重合
する場合は所定の変性量になるように重合系のビニルエ
ステルの反応率に応じて連鎖移動剤を添加することによ
り、反応系の連鎖移動剤量がビニルエステルに対しあま
り変化しないようにすることが好ましい。

【００２２】かくして酢酸ビニル系共重合体が得られる
のであるが、かかる共重合体のケン化物を得る方法とし
ては、通常公知の方法、即ち未ケン化のポリビニルエス
テル系重合体をケン化する方法が挙げられる。具体的な
ケン化方法としては、アルカリケン化又は酸ケン化のい
ずれも採用できるが、工業的にはメタノール溶媒でＮａ
ＯＨやＣＨ_３ＯＮａを触媒とした加メタノール分解が最
も有利である。

【００２３】上記の如く得られたアニオン性基及びカチ
オン性基を有するビニルエステル系共重合体またはその
ケン化物のカチオン性基の含有量は特に限定されない
が、０．１〜１０モル％（更には０．１〜３．０モル
％）であることが好ましく、かかる含有量が０．１モル
％未満では、記録媒体の塗工層に用いたときに印字部に
滲みが発生し、塗工表面の光沢度も低下することがあ
り、逆に１０モル％を越えると塗工層の印字部の耐候性
が低下する傾向にあり好ましくない。

【００２４】一方、アニオン性基の含有量も特に限定さ
れないが、０．１〜１０モル％（更には０．１〜３．０
モル％）であることが好ましく、かかる含有量が０．１
モル％未満では、塗工液中の染料や顔料の分散性が低下
したり、画像鮮明さが低下する傾向にあり、逆に１０モ
ル％を越えると塗工表面の光沢度や透明性が低下する傾
向にあり好ましくない。

【００２５】また、平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に
準拠）についても特に限定されないが、１００〜４００
０（さらには２００〜３０００、特には２００〜２００
０、殊に２００〜１５００）が好ましく、該重合度が１
００未満では、耐水性が不足することがあり、４０００
を越えると塗工性が悪くなることがあり好ましくない。
さらに、ケン化度は９９モル％以下（さらには、７０〜
９９モル％、特には８０〜９５モル％、殊に８５〜９５
モル％）が好ましく、かかるケン化度が９９モル％を越
えると、インク吸収性が劣り、滲みが生じやすくなり、
好ましくない。

【００２６】本発明の酢酸ビニル系重合体、特にそのケ
ン化物は、記録媒体の塗工用途に有用で、かかる用途に
ついて説明する。まず、インクジェット記録用媒体の塗
工用途について説明する。該塗工用途に用いるに際して
は、該ケン化物を水溶液として調製すればよいが、必要
に応じて、ホウ酸、硼砂、グリオキザール、尿素樹脂、
ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレ
ンイミン等の耐水化剤を配合することが塗工層の耐水性
を上げる点で好ましく、かかる配合量は樹脂１００重量
部に対して、０．１〜２０重量部（更には、０．１〜１
０重量部、特に０．２〜５重量部）が好ましく、かかる
配合量が０．１重量部未満では耐水性の更なる改善効果
に乏しく、逆に２０重量部を越えるとインク吸収性が低
下することがあり好ましくない。

【００２７】また、インクジェット記録用媒体の白色度
を高めるために無機微粒子を配合することも好ましく、
かかる無機微粒子としては、合成シリカ、コロイダルシ
リカ、アルミナ等を挙げることができ、好適には合成シ
リカやコロイダルシリカなどのケイ素化合物が用いられ
る。また、かかる無機微粒子の形状としては、球状、粒
状、パウダー状、数珠状等が挙げられ、その平均粒子径
としては、５〜５００ｎｍ（更には、１０〜３００ｎ
ｍ、特に１５〜１００ｎｍ）が好ましく、かかる粒子径
が５ｎｍ未満では塗工液の流動性が悪いため塗りにく
く、また印字濃度が低くなり、逆に５００ｎｍを越える
と平滑性が低下し、表面がざらついた状態となり、光沢
性も低下し、好ましくない。かかる無機微粒子の配合量
は樹脂成分１００重量部に対して１〜２００重量部が好
ましく、かかる配合量が１重量部未満では印字部の滲み
が発生しやすくなり、逆に２００重量部を越えると光沢
性が低下することがあり好ましくない。

【００２８】かかる無機微粒子を用いるに当たっては、
ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクト）用フィルムのよ
うに透明性が要求される場合には無機微粒子の量を少な
くして、成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部
程度とするのが好ましく、また紙のように白色が要求さ
れる場合には無機微粒子の量を多くして、樹脂成分１０
０重量部に対して１０〜２００重量部程度とすることが
望まれる。

【００２９】次に上記の塗工層を有するインクジェット
記録用媒体の製造方法について具体的に説明する。本発
明では塗工層が表面保護層を持たないインク受理層の場
合、もしくは表面保護層の場合、つまり本発明のケン化
物を含有した層が、最も上の層の場合に本発明の効果が
顕著に発揮されるが、これらの場合に限定されるもので
はなく、表面保護層を有する記録媒体のインク受理層に
おいても、勿論適用可能である。

【００３０】まず、支持体上にインク受理層が設けら
れ、必要に応じてその上に表面保護層が設けられてイン
クジェット記録用媒体となるのである。該支持体として
は、特に制限されるものではないが、例えば、紙、不織
布、布、金属箔、ポリオレフィン樹脂（例えばポリエチ
レン、ＰＥＴ、ポリプロピレン、エチレンープロピレン
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の熱可塑
性樹脂からなるフィルムやシートが使用できる。

【００３１】インク受理層には、顔料や高分子接着剤等
が含有され、かかる顔料としては、シリカ、炭酸カルシ
ウム、クレー、焼成クレー、ケイソウ土、タルク、酸化
アルミニウム、ホワイトカーボン、アルミノケイ酸マグ
ネシム、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシム等の物質が例示される。

【００３２】かかる高分子接着剤としては、スチレンー
ブタジエン共重合体、メチルメタクリレートーブタジエ
ン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリ
ル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体また
は共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン
−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、
あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基、カチオ
ン性基等の官能基変性重合体ラテックスなどのラテック
ス系接着剤、無水マレイン酸共重合樹脂系、不飽和ポリ
エステル樹脂系、ポリビニルブチラール系、アルキッド
樹脂系などの熱可塑性型の溶剤系接着剤、メラミン樹
脂、尿素樹脂等の熱可塑性型の水性接着剤、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル
セルロース、ゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、澱粉、およびその澱粉誘
導体等の水溶性型接着剤などが使用される。

【００３３】支持体上にインク受理層を設ける方法とし
ては、特に限定されるものではなく、従来から公知のバ
ーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、
カーテンコーター等の塗工機や印刷機によって設けるこ
とができ、インク受理層の乾燥後の厚みは５〜１００μ
ｍ（更には１０〜５０μｍ）となるように塗工すること
が好ましく、かかる厚みが５μｍ未満では、インク吸収
性が不十分となり、逆に１００μｍを越えると顔料が剥
がれることがあり好ましくない。

【００３４】上記のインク受理層が基材上に設けられた
後、該層の上に表面保護層が設けられる。かかる表面保
護層に本発明のケン化物を含有させれば良く、該ケン化
物を水溶液あるいは水分散液として塗工すればよく、該
水溶液や分散液中には、必要に応じて消泡剤、離型剤、
界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤等の公知
の添加剤を添加することもでき、又本発明の特徴を損な
わない範囲であれば、他の紙加工剤、例えば、従来公知
の他のポリビニルアルコール、澱粉、カルボキシメチル
セルロース、アクリル系ラテックス、ＳＢＲラテックス
等の樹脂も混合することができる。

【００３５】塗工に当たっては、特に制限はないが、通
常エアーナイフ法、ブレードコーター法、バーコーター
法、ゲートロールコーター法、サイズプレス法等が用い
られる。また必要に応じて塗工後、スーパーキャレンダ
ーで処理して光沢性を更に向上させることもできる。又
該塗工液には、少量であれば、シリカ等の顔料も含有し
てもよい。

【００３６】また、表面保護層の乾燥後の厚みは１〜２
０μｍ（更には３〜１０μｍ）となるように塗工するこ
とが好ましく、かかる厚みが１μｍ未満では、本発明の
効果が充分得られないことがあり、逆に２０μｍを越え
るとインク受理層が不良となったり、滲みが発生するこ
とがあり好ましくない。

【００３７】次に感熱記録用媒体の塗工用途について説
明する。感熱記録用媒体においては、本発明の酢酸ビニ
ル系重合体、特にそのケン化物を発色層に用いればよ
い。すなわち、本発明のケン化物に発色性物質と顕色剤
を配合した水溶液を得た後、該水溶液を基材に塗工する
ことにより発色層を形成させることができる。このとき
の該ケン化物の配合量は、発色性物質及び顕色剤の総量
に対して１０〜２００重量％が適当である。該水溶液の
固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲
から選ばれる。

【００３８】上記の発色性物質の例としては、３，３−
ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド［クリスタルバイオレットラクト
ン］、３，３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメ
チルアミノ−６−メトキシフルオラン、７−アセトアミ
ノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メ
トキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノ
エトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロ
イコ体が挙げられる。

【００３９】また、顕色剤としては、前記発色性物質と
加熱時反応して発色せしめるもので常温以上好ましくは
７０℃以上で液化もしくは気化するもの、例えばフェノ
ール、Ｐ−メチルフェノール、Ｐ−ターシャリーブチル
フェノール、Ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフ
ェノール［ビスフェノールＡ］、４，４’−セカンダリ
ーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリ
デンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス
（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−
（１−メチル−ｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，
４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ペン
ジリデンジフェノール、４，４−イソプロピリデンビス
（２−クロロフェノール）、フェニル−４−ヒドロキシ
ベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、
５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチ
ルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキ
シ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げ
られるが、発色性物質、顕色剤ともにこれらに限定され
るわけではない。

【００４０】水溶液を基材に塗工するにあたっては、ロ
ールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター
法、バーコーター法、サイズプレス法、ゲートロール法
等の公知の任意の方法が採用される。該水溶液の塗工量
は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ^２（さらには０．５
〜１５ｇ／ｍ^２、特には１〜１０ｇ／ｍ^２）程度なるよ
うにするのが好ましい。

【００４１】なお、上記の感熱記録用媒体に用いられる
基材としては特に制限はなく、紙（マニラボール、白ボ
ール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビ
ア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離
紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙など）や
プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロ
ンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニル
フィルム及びこれらの積層体等）などを使用することが
できる。

【００４２】また、得られる感熱記録用媒体としては、
基材／アンダーコート層／感熱発色層／保護層、基材／
アンダーコート層／感熱発色層、基材／感熱発色層／保
護層或いは基材／感熱発色層等の層構成とすることが可
能である。なお、かかるアンダーコート層とは、記録感
度や記録画質の向上を目的として設けられるもので、焼
成クレー等の吸油性顔料とポリビニルアルコール等のバ
インダー樹脂を主成分とする層である。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特
に断りのない限り重量基準を示す。

【００４４】実施例１ 〔酢酸ビニル系共重合体ケン化物の製造〕メタノール／
酢酸ビニル／ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
／アリルスルホン酸ナトリウムの仕込み重量比を６０／
１３５／１／８として、アゾビスイソブチロニトリルを
開始剤に用いて、共重合して酢酸ビニル／ジアリルジメ
チルアンモニウムクロリド／アリルスルホン酸ナトリウ
ム共重合体を得た。ついで、得られた共重合体に水酸化
ナトリウムを酢酸ビニル単位に対して８．０ミリモル加
えて３０分間ケン化してケン化度８８．０モル％、平均
重合度２８０、４級アンモニウム塩含有量０．２モル
％、アリルスルホン酸ソーダ含有量２．７モル％の酢酸
ビニル系共重合体ケン化物を得た。

【００４５】得られた酢酸ビニル系共重合体ケン化物１
２部に水８２部を加え、９０℃に加温して溶解して、こ
の溶解液に、コロイダルシリカ水分散液（旭電化社製
「アデライトＡＴ−５０」、平均粒子径２５ｎｍ、固形
分５０％）を６部加えて攪拌して１５％のコロイダルシ
リカ分散液を調製した。得られた分散液の分散性を以下
の要領で評価した。

【００４６】《分散性》上記の分散液を固形分が５％に
なるように水で希釈した後、大塚電子社製のレーザー光
散乱装置「ＤＬＳ−７００」にて、水分散液中のコロイ
ダルシリカの平均粒子径を測定した。

【００４７】また、上記の１５％のコロイダルシリカ分
散液を２００μのアプリケーターで、厚み１００μのＰ
ＥＴ上に塗工し、１０５℃で乾燥して、厚み３０μのイ
ンク受理層を設けたインクジェット記録用媒体を得て、
下記の要領で画像濃度、耐候性、透明性、光沢度の評価
を行った。

【００４８】《画像濃度》得られたインクジェット記録
用媒体に、インクジェットプリンター（セイコーエプソ
ン社製「ＰＭ−２２００Ｃ」）にて、マゼンタのベタ印
字をし、この印字部についてマクベス濃度計にて画像濃
度を測定した。

【００４９】《耐候性》得られたインクジェット記録用
媒体に、インクジェットプリンター（セイコーエプソン
社製「ＰＭ−２２００Ｃ」）にて、マゼンタのベタ印字
をしたものを、４０℃、９０％ＲＨの条件下で、７日間
放置して、印字部の褪色具合を目視観察して以下のよう
に評価した。 ◎：褪色が認められない。 ○：やや褪色が認められる △：褪色が認められる ×：印字部が、流出する

【００５０】《透明性》得られたインクジェット記録用
媒体について、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ「ＮＤＨ−２００
０」（日本電飾社製）を用いてヘイズ度を測定した。

【００５１】《光沢性》得られたインクジェット記録用
媒体について、変角光度計（日本電色工業社製「ＶＧ−
Σ８０」）を用いて試料面の法線に対して２０度の角度
で光沢度を測定した。

【００５２】実施例２ 実施例１の〔酢酸ビニル系共重合体ケン化物の製造〕に
おいて、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド／アリルスルホン酸ナトリウムの
仕込み重量比を５３／１４２／１／３とし、得られた共
重合体に水酸化ナトリウムを酢酸ビニル単位に対して
８．０ミリモル加えて４５分間ケン化して、ケン化度９
５．０モル％、平均重合度６００、４級アンモニウム塩
含有量０．２モル％、アリルスルホン酸ソーダ含有量
１．０モル％の酢酸ビニル系共重合体ケン化物を得て、
同様に評価を行った。

【００５３】実施例３ 実施例１の〔酢酸ビニル系共重合体ケン化物の製造〕に
おいて、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド／アリルスルホン酸ナトリウムの
仕込み重量比を４３／１５２／１／０．９とし、得られ
た共重合体に水酸化ナトリウムを酢酸ビニル単位に対し
て８．０ミリモル加えて３０分間ケン化して、ケン化度
８８．０モル％、平均重合度１４００、４級アンモニウ
ム塩含有量０．２モル％、アリルスルホン酸ソーダ含有
量０．３モル％の酢酸ビニル系共重合体ケン化物を得
て、同様に評価を行った。

【００５４】実施例４ 実施例１の〔酢酸ビニル系共重合体ケン化物の製造〕に
おいて、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド／アリルスルホン酸ナトリウムの
仕込み重量比を６０／１３５／５／８とし、得られた共
重合体に水酸化ナトリウムを酢酸ビニル単位に対して
８．０ミリモル加えて３０分間ケン化して、ケン化度８
８．０モル％、平均重合度２８０、４級アンモニウム塩
含有量１．０モル％、アリルスルホン酸ソーダ含有量
２．７モル％の酢酸ビニル系共重合体ケン化物を得て、
同様に評価を行った。

【００５５】実施例５ 実施例１の〔酢酸ビニル系共重合体ケン化物の製造〕に
おいて、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド／アリルスルホン酸ナトリウムの
仕込み重量比を６０／１３５／５／８とし、得られた共
重合体に水酸化ナトリウムを酢酸ビニル単位に対して
８．０ミリモル加えて４５分間ケン化して、ケン化度９
５．０モル％、平均重合度２８０、４級アンモニウム塩
含有量１．０モル％、アリルスルホン酸ソーダ含有量
２．７モル％の酢酸ビニル系共重合体ケン化物を得て、
同様に評価を行った。

【００５６】実施例６実施例１の〔酢酸ビニル系共重合
体ケン化物の製造〕において、メタノール／ 酢酸ビニル／ジアリルジメチルアンモニウムクロライド
／アリルスルホン酸ナトリウムの仕込み重量比を３２／
１６３／２５／０.３とし、得られた共重合体に水酸化
ナトリウムを酢酸ビニル単位に対して８．０ミリモル加
えて２５分間ケン化して、ケン化度８０．０モル％、平
均重合度２０００、４級アンモニウム塩含有量５．０モ
ル％、アリルスルホン酸ソーダ含有量０．１モル％の酢
酸ビニル系共重合体ケン化物を得て、同様に評価を行っ
た。

【００５７】実施例７ 実施例１の〔酢酸ビニル系共重合体ケン化物の製造〕に
おいて、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド／アリルスルホン酸ナトリウムの
仕込み重量比を５３／１４２／１５／３とし、得られた
共重合体に水酸化ナトリウムを酢酸ビニル単位に対して
８．０ミリモル加えて３０分間ケン化して、ケン化度８
８．０モル％、平均重合度６００、４級アンモニウム塩
含有量３．０モル％、アリルスルホン酸ソーダ含有量
１．０モル％の酢酸ビニル系共重合体ケン化物を得て、
同様に評価を行った。 実施例８ 実施例１の〔酢酸ビニル系共重合体ケン化物の製造〕に
おいて、メタノール／酢酸ビニル／ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド／アリルスルホン酸ナトリウムの
仕込み重量比を６０／１３５／５／８．６とし、平均重
合度２１０、４級アンモニウム塩含有量１．０モル％、
アリルスルホン酸ソーダ含有量２．９モル％の酢酸ビニ
ル系共重合体を得て、同様に評価を行った。

【００５８】比較例１ 実施例１において、ケン化物として、ケン化度８８モル
％、平均重合度５００の未変性ポリビニルアルコールを
用いた以外は同様の評価を行った。

【００５９】比較例２ 実施例１において、ケン化物として、ケン化度８８モル
％、平均重合度１２００、カチオン性基（４級アンモニ
ウム塩）含有量０．２モル％カチオン変性ポリビニルア
ルコールを用いた以外は同様の評価を行った。

【００６０】比較例３ 実施例１において、ケン化物として、ケン化度８８モル
％、平均重合度２８０、アニオン性基（アリルスルホン
酸ソーダ）含有量２．７モル％のアニオン変性ポリビニ
ルアルコールを用いた以外は同様に評価を行った。

【００６１】比較例４ 実施例１において、ケン化物として、比較例２で使用の
カチオン変性ポリビニルアルコールと比較例３で使用の
アニオン変性ポリビニルアルコールを１：１で混合した
組成物を用いた以外は同様に評価を行った。

【００６２】実施例９ 実施例１において、ＰＥＴに変えて上質紙（全シロ測定
紙）を用いた以外は同様に行って、インクジェット記録
用紙を得て、同様に評価を行った。なお、透明性の評価
は行わなかった。

【００６３】実施例１０ 実施例７で使用したケン化物を用い、実施例９と同様に
インクジェット記録用紙を作製して同様に評価した。な
お、透明性の評価は行わなかった。

【００６４】比較例５ 比較例２で使用したポリビニルアルコールを用い、実施
例８と同様にインクジェット記録用紙を作製して同様に
評価した。

【００６５】比較例６ 比較例３で使用したポリビニルアルコールを用い、実施
例８と同様にインクジェット記録用紙を作製して同様に
評価した。

【００６６】比較例７ 比較例４で使用した組成物を用い、実施例８と同様にイ
ンクジェット記録用紙を作製して同様に評価した。

【００６７】実施例１１ 実施例１で製造したケン化物を用いて、下記の要領で感
熱記録用媒体を作製して、その評価を行った。まず、下
記の水溶液（Ａ、Ｂ液）を用意した。 ［Ａ液］ クリスタルバイオレットラクトン １０部 実施例１のケン化物の５％水溶液 １０部 水 １５部

【００６８】［Ｂ液］ ビスフェノールＡ ５０部 実施例１のケン化物の５％水溶液 ５０部 水 ７５部

【００６９】上記のＡ液、Ｂ液を別々にサンドグライン
ダーで平均粒子径２μ程度になるまで粉砕し、その後Ａ
液、Ｂ液、炭酸カルシウム５０部及びＡ液で使ったもの
と同一のケン化物の５％水溶液２５０部を混合して発色
液を得た。次いで、該発色液を坪量５０ｇ／ｍ^２の上質
紙（基材）の上に乾燥後の塗工量が８ｇ／ｍ^２になる様
にして塗工し、乾燥させて感熱発色層を形成した。

【００７０】得られた感熱記録紙の画像濃度（感熱記録
層の発色性）および耐候性を以下の要領で評価した。 《画像濃度（感熱記録層の発色性）》感熱記録評価機
（大倉電機社製「ＴＨ−ＰＭＤ」）を用いて、印加エネ
ルギー：０．３７ｍＪ／ｄｏｔにて得られた各感熱記録
紙を発色させて得られた記録像をマクベス濃度計（マク
ベス社製「ＲＤ−９１４型」）でビジュアルモードにて
測定した。

【００７１】《耐候性》感熱記録評価機（大倉電機社製
「ＴＨ−ＰＭＤ」）を用いて、印加エネルギー：０．３
７ｍＪ／ｄｏｔにて得られた各感熱記録紙を発色させて
得られた記録像について４０℃、９０％ＲＨの条件下
で、７日間放置して、印字部の褪色具合を目視観察して
以下のように評価した。 ◎：褪色が認められない。 ○：やや褪色が認められる △：褪色が認められる ×：印字部が、流出する

【００７２】実施例１２ 実施例２で製造したケン化物を用いて、実施例１１の要
領で感熱記録用媒体を作製して、同様に評価を行った。

【００７３】実施例１３ 実施例３で製造したケン化物を用いて、実施例１１の要
領で感熱記録用媒体を作製して、同様に評価を行った。

【００７４】実施例１４ 実施例４で製造したケン化物を用いて、実施例１１の要
領で感熱記録用媒体を作製して、同様に評価を行った。

【００７５】実施例１５ 実施例６で製造したケン化物を用いて、実施例１１の要
領で感熱記録用媒体を作製して、同様に評価を行った。

【００７６】比較例８ 比較例１で使用したポリビニルアルコールを用い、実施
例１１の要領で感熱記録用媒体を作製して、同様に評価
を行った。実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

【００７７】 〔表１〕 分散性(nm) 画像濃度 耐候性 透明性 光沢性 実施例１ １２０ １．４ ◎ ２．１ １７０ 〃 ２ １３０ １．４ ◎ ２．２ １９０ 〃 ３ １８０ １．４ ◎ ２．１ １５０ 〃 ４ １３０ １．４ ◎ ２．０ １８０ 〃 ５ １３０ １．４ ◎ ２．０ １８０ 〃 ６ ２００ １．４ ◎ １．９ ２１０ 〃 ７ １４０ １．４ ◎ ２．０ ２００ 〃 ８ １２０ １．４ ◎ ２．０ １６０ 〃 ９ １３０ １．４ ◎ − ８０ 〃 １０ １４０ １．４ ◎ − ８２ 〃 １１ − １．３ ◎ − ５１ 〃 １２ − １．３ ◎ − ５７ 〃 １３ − １．３ ◎ − ４５ 〃 １４ − １．３ ◎ − ５４ 〃 １５ − １．３ ◎ − ６３ 比較例１ ２９０ １．１ ○ ６．０ １３０ 〃 ２ ２７０ １．２ ○ ２．０ １３０ 〃 ３ ３００ １．２ ○ ２５．０ ５０ 〃 ４ ５１０ １．２ ○ ２．０ １３０ 〃 ５ ２７０ １．２ ○ − ５２ 〃 ６ ３００ １．２ ○ − ２０ 〃 ７ ５１０ １．３ ○ − ５０ 〃 ８ − １．１ ○ − ３９

【００７８】

【発明の効果】本発明の酢酸ビニル系共重合体またはそ
のケン化物は、アニオン性基とカチオン性基を有してい
るため、染料や顔料を配合させた水溶液或いは水分散液
を調製しても分散性が良好で、感熱記録用媒体の発色層
やインクジェット記録用媒体等の記録用媒体の塗工層に
最適で、かかる塗工層を設けた記録用媒体は、高い画像
濃度を発現させ、かつ優れた耐候性、透明性、光沢性に
も優れる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１５年３月７日（２００３．３．７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項１０】 感熱記録用媒体の発色層に用いること
を特徴とする請求項８記載の記録媒体用組成物。

【手続補正書】

【提出日】平成１５年３月７日（２００３．３．７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】一方、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を
利用した感熱記録媒体として用いた記録装置はコンパク
トでかつ安価であるために自動券売機、ファクシミリ、
ＰＯＳラベル、ＣＡＤ等の各種プリンターの出力媒体と
して広く利用されており、かかる顕色剤の分散剤や感熱
発色層のバインダー、あるいは表面保護層のコーティン
グ剤としてもポリビニルアルコールが利用され、最近で
は、銀塩写真に匹敵するような記録画質及び表面の光沢
性に優れた感熱記録媒体やインクジェット記録媒体の要
望が高まってきている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
塗工層について詳細に検討したところ、耐水性やインク
吸水性には優れるものの、表面の光沢度や耐候性等につ
いては改善の余地があることが判明し、さらに上記の組
成物を感熱記録媒体やインクジェット記録媒体等に使用
する際に、該組成物中に染料や顔料等を配合したときの
分散性に問題があることも判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H086 BA01 BA15 BA35 BA41 4J100 AG02P AG03P AG04P AJ08Q AJ09Q AL08Q AL34Q AL36Q AL39Q AL41Q AL44Q AL54Q AM21Q AM21R AN01R AN05R AN14R AP01Q BA32R BA56Q CA03 DA28 DA61 DA62 HA08 HA09 HB39 HC12 JA13 JA43

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アニオン性基及びカチオン性基を含有し
   てなることを特徴とする酢酸ビニル系重合体またはその
   ケン化物。
2. 【請求項２】 アニオン性基含有単量体、カチオン性基
   含有単量体及びビニルエステル系単量体を共重合してな
   ることを特徴とする請求項１記載の酢酸ビニル系重合体
   またはそのケン化物。
3. 【請求項３】 ケン化度が９９モル％以下で、平均重合
   度が１００〜４０００であることを特徴とする請求項１
   または２記載の酢酸ビニル系重合体またはそのケン化
   物。
4. 【請求項４】 アニオン性基がカルボキシル基またはス
   ルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜３いずれ
   か記載の酢酸ビニル系重合体またはそのケン化物。
5. 【請求項５】 カチオン性基が３級または４級アンモニ
   ウム塩基であることを特徴とする請求項１〜４いずれか
   記載の酢酸ビニル系共重合体またはそのケン化物。
6. 【請求項６】 アニオン性基およびカチオン性基の含有
   量がそれぞれ０．１〜１０モル％であることを特徴とす
   る請求項１〜５いずれか記載の酢酸ビニル系共重合体ま
   たはそのケン化物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６いずれか記載の酢酸ビニル
   系重体またはそのケン化物を含有してなることを特徴と
   する記録媒体用組成物。
8. 【請求項８】 記録媒体がインクジェット記録用媒体ま
   たは感熱記録用媒体であることを特徴とする請求項７記
   載の記録媒体用組成物。
9. 【請求項９】 インクジェット記録用媒体のインク受理
   層または／および表面保護層に用いることを特徴とする
   請求項８記載の記録媒体用組成物。
10. 【請求項１０】 感熱記録用媒体の発色層に用いること
    を特徴とする請求項８記載の記録媒体用組成物。