CN101247962B - 热敏记录材料和制备该材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高记录灵敏度的热敏记录材料，所述材料即使在低能量下进行记录，也能提供优良的图像质量，并能减少涂层缺陷。本发明提供通过在纸支持体上形成底涂层，和然后形成热敏记录层而获得的热敏记录材料，其特征在于：1)所述底涂层具有至少二层底涂层，包含第一底涂层和第二底涂层；和2)所述热敏记录层的厚度标准偏差为0.30或更小，本发明也提供制备所述热敏记录材料的方法。

Description

热敏记录材料和制备该材料的方法
技术领域
本发明涉及利用在隐色染料和显色剂之间的成色反应的热敏记录材料，以及涉及制备该热敏记录材料的方法。
背景技术
热敏记录材料是公知的，该材料通过利用在隐色染料和显色剂之间的显色反应，利用热来获得记录的图像。由于这样的热敏记录材料相对便宜，和因而记录设备可以相对紧凑和容易维修，因此该材料已经被广泛使用，不仅用作传真机和各种计算机的输出用记录材料，各种科学测量仪器的打印机等，而且也用作用于POS标签、ATM、CAD、手持终端机、各种票据形式等的各种印刷机的记录材料。
为了改进热敏记录材料的记录灵敏度和图像质量，已知可以在支撑体和热敏层之间提供底涂层，在该底涂层中包含颜料和粘合剂，从而在其中形成空洞以使其多孔或粗大并由此给予热绝缘性能。例如，已经有人公开，为了获得均匀稳定的底涂层结构，具有特定粘度的底涂层涂料组合物可通过刮涂法来施加(专利文献1)。还有人已经公开，为了提高热敏纸的图像质量，底涂层的厚度变化可控制在特定范围之内(专利文献2)。另外还有人已经公开，为了降低表面的静摩擦系数，具有二层或更多层的底涂层可通过刮涂法形成(专利文献3)。
然而，随着最近印刷速度的增加，具有更高灵敏度和更好图像质量的热敏记录材料的需求已经增长，并且因此，仅仅通过使用非常平的原纸或仅提供底涂层很难获得足够的质量。
在提供底涂层的方法中，通常，更大的涂料量形成具有更好热绝缘的底涂层，进而提高了记录灵敏度。然而，涂料量越大，形成均匀的涂层表面越不容易，很难使得随后形成的热敏记录层和保护层均匀。结果，记录的灵敏度和图像质量被减弱，并且保护层的阻隔性能被削弱。
另外，在热敏记录材料市场上，其现在正在成长为成熟的市场，生产成本已经成为重要的问题。因此，对于实际生产，具有低生产率或会导致涂层缺陷的涂层技术将难以使用，即使可以由此获得高品质的产品。
[专利文件1]日本未审查专利公开No.1992-290789
[专利文件2]日本未审查专利公开No.2004-122483
[专利文件1]日本未审查专利公开No.2005-103864
发明内容
要解决的技术问题
鉴于这种情况，本发明的目的是提供一种具有高记录灵敏度的热敏记录材料，所述材料即使在低能量下进行记录时，也能够提供优良的图像质量，并能减少涂层缺陷；并且本发明提供制备该热敏记录材料方法。
技术方案
作为广泛研究的结果，本发明的发明人发现上述目的能够通过如下方法完成：例如，通过提供具有至少二层的多层结构的底涂层，和然后进一步在所述底涂层之上形成特定的热敏记录层。基于此发现，本发明的发明人已经完成了本发明。
本发明提供下述热敏记录材料和制备该材料的方法。
第1项.热敏记录材料，包括：
(i)纸支持体，
(ii)在所述纸支持体上形成的底涂层，和
(iii)在所述底涂层上形成的热敏记录层；
a)所述底涂层具有多层结构，该多层结构包括至少第一层和在该第一层上形成的第二层；和
b)所述热敏记录层的厚度标准偏差为0.30或更小。
第2项.根据第1项所述的热敏记录材料，其中所述第一底涂层和所述第二底涂层由相同的底涂层涂料组合物形成。
第3项.根据第1或2项所述的热敏记录材料，其中所述第一底涂层的干燥涂料量与所述第二底涂层的干燥涂料量的比为2∶8至8∶2。
第4项.根据第1至3项中任何一项所述的热敏记录材料，其中所述第一底涂层与所述第二底涂层的总干燥涂料量为5至35g/m2。
第5项.根据第2至4项中任何一项所述的热敏记录材料，其中所述底涂层涂料组合物由Hercules粘度计在8800rpm下测量的粘度为25至40mPa·s，和由BL粘度计在60rpm下测量的粘度为700至2000mPa·s。
第6项.根据第1至5项中任何一项所述的热敏记录材料，其中所述第一底涂层通过刮涂和随后干燥而形成，和所述第二底涂层通过棒涂和随后干燥而形成。
第7项.根据第6项所述的热敏记录材料，其中在所述第一底涂层形成后，不将具有所述第一底涂层的纸支持体卷起而形成第二底涂层。
第8项.根据第1至7项中任何一项所述的热敏记录材料，其中所述热敏记录层还包括颜料，并且所述颜料的形式是平均粒径为30至900nm的次级粒子，该次级粒子由粒径为至少3且小于30nm的无定形二氧化硅初级粒子的聚集而形成。
第9项.根据第1至8项中任何一项所述的热敏记录材料，还包括在所述热敏记录层上形成的保护层。
第10项.根据第9项所述的热敏记录材料，其中所述保护层包括颜料，并且所述颜料的形式是平均粒径为30至900nm的次级粒子，该次级粒子由粒径为3至70nm的无定形二氧化硅初级粒子的聚集而形成。
第11项.根据第9或10项所述的热敏记录材料，其中所述保护层的厚度为0.4至2.5μm。
第12项.制备通过在纸支持体上形成底涂层，和然后形成热敏记录层而获得的热敏记录材料的方法，该方法包括：
通过刮涂和随后干燥在所述纸支持体上形成第一底涂层的第一步骤，和
通过棒涂和随后干燥在所述第一底涂层上形成第二底涂层的第二步骤。
第13项.根据12项所述的方法，其中所述第二步骤在所述第一步骤后进行，而不将提供有所述第一底涂层的所述纸支撑体卷绕。
第14.根据第12或13项的方法，其中用于形成所述第一底涂层和所述第二底涂层的涂料组合物各自具有由Hercules粘度计在8800rpm下测量的25至40mPa·s的粘度，和由BL粘度计在60rpm下测量的700至2000mPa·s的粘度。
下文中，本发明被更详细地说明。
本发明的热敏记录材料是通过在纸支持体上形成底涂层，和然后形成热敏记录层而获得的热敏记录材料，其特征为：
1)所述底涂层至少有二层，包含第一底涂层和第二底涂层；和
2)所述热敏记录层的厚度标准偏差为0.30或更少。
换句话说，本发明提供的热敏记录材料具有：
(i)纸支持体，
(ii)在所述纸支持体上形成的底涂层，和
(iii)在所述底涂层上形成的热敏记录层；
a)所述底涂层具有多层结构，该多层结构包括至少第一层(第一底涂层)和第二层(第二底涂层)；和
b)所述热敏记录层的厚度标准偏差为0.30或更小。
底涂层
所述底涂层具有至少两层。在所述底涂层中的层数不受限制，只要为两层或更多层，并且上限可被定为约四层。层数特别优选为两层。
当所述底涂层具有至少两层的多层结构时，热敏记录层和保护层的渗透性的变化可被极大地降低。结果，在热敏记录层中所包含的的颜色成分在记录期间从表面层接收到的记录能量可以被有效地利用，并且因此，能够达到高的灵敏度。另外，所述保护层的渗透性的变化被降低，其中的用于保护所述热敏记录层的表面层的活性成分被增加，并且因此，阻隔性能可被提高。
在本发明中，在形成所述底涂层的多数层中，至少两层(第一和第二底涂层)可由相同的底涂层涂料组合物或备选的不同底涂层涂料组合物形成。优选在本发明中它们由相同的底涂层涂料组合物形成。相同的底涂层涂料组合物的应用使批量制备所述涂料组合物成为可能，因此可提高涂料组合物的产量，并降低生产成本。
所述底涂层通常可通过在支撑体上施加底涂层涂料组合物随后干燥而形成，所述底涂层涂料组合物包含作为主要成分的粘合剂和至少一种颜料，所述颜料选自：i)吸油量约为70ml/100g或更多，和优选约80至150ml/100g的吸油颜料，ii)有机空心粒子和iii)热膨胀粒子。
通过采用至少一种选自吸油颜料、有机空心粒子和热膨胀粒子的颜料，增加了在所述底涂层中的空洞。当热敏记录层等被提供在底涂层上时，热能向所述原纸的扩散将被阻止，并且记录能量能够被更有效率地利用。因此，能够获得高的图像密度。
如本文中所用的，吸油量依照JIS K5101-1991测定。
可以使用多种吸油颜料，并且其具体例子包括例如煅烧高岭土、二氧化硅、轻质碳酸钙、滑石等的无机颜料。
所述吸油颜料优选具有的平均粒径为约0.01至约5μm，和更优选约0.02至约3μm。如本文中所用的，所述平均粒径是利用激光衍射粒度分布分析仪(产品名称：“SALD 2000”，Shimadzu Seisakusho Co.的产品)测定的值的50％。
吸油颜料的量可宽范围地选择，并且该量通常优选为在所述底涂层中颜料的约50至约95质量％，和尤其为约60至约90质量％。
可用的有机中空粒子是目前已知的那些，并且其例子包括具有空隙比为约50至约99％的粒子，其壳由丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂等形成。如本文中所用的，所述空隙比是由(d/D)×100确定的值，其中d为有机中空粒子的内径，和D为有机中空粒子的外径。
所述有机中空粒子优选具有平均粒径为约0.5至约10μm，并尤其是约0.7至约2μm。所述平均粒径的测量方法与上述吸油颜料的平均粒径的测量方法相同。
有机中空粒子的量可宽范围地选择，并且该量通常优选为在所述底涂层中的颜料的约20至约90质量％，并尤其为约25至约70质量％。
可以使用多种热膨胀粒子，并且其具体例子包括热膨胀细粒子，该热膨胀细粒子通过用例如偏二氯乙烯和丙烯腈通过原位聚合的共聚物微封装低沸点的烃而获得。低沸点烃的例子包含乙烷、丙烷，等。
热膨胀粒子的量可宽范围地选择，并且该量通常优选为在所述底涂层中颜料的约1至约80质量％，并尤其为约10至约70质量％。
当选自吸油无机颜料、有机中空粒子和热膨胀粒子中的两种或更多种颜料被一起使用时，其总量相对于所述底涂层总固体量优选为约40至约90质量％，并尤其为约50至约80质量％。
除上述吸油无机颜料、有机中空粒子和热膨胀粒子外，在本发明的效果不被抑制的范围内，多种用于涂料的已知颜料可用于所述底涂层。其例子包括高岭土、重质碳酸钙、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化铝、合成云母等。这些颜料可单独或组合使用。
可用于所述底涂层涂料组合物的粘合剂的例子包括：不同分子量的聚乙烯醇；改性聚乙烯醇；淀粉及其衍生物；甲氧基纤维素，羧甲基纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素和类似纤维素衍生物；聚丙烯酸钠，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物碱盐，聚丙烯酰胺，海藻酸钠，明胶，酪蛋白和类似的水溶性高分子材料；和聚醋酸乙烯酯，聚氨酯，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚甲基丙烯酸丁酯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物，甲硅烷化的聚氨酯，丙烯酸-有机硅复合物，丙烯酸-有机硅-氨基甲酸酯复合乳液和类似的疏水聚合物胶乳；等。所述粘合剂可单独或组合使用。
相对于所述底涂层总固体，所述底涂层的粘合剂含量优选为3至35质量％，并更优选为5至30质量％。当所述含量为3质量％或更多时，涂层强度可被提高。当所述含量为35质量％或更少时，所述底涂层的期望空洞可被增加，并且记录灵敏度可被提高。
辅助剂的例子包括：烷基苯磺酸钠，二辛基磺基琥珀酸钠，砜改性的聚乙烯醇，聚丙烯酸钠和类似的表面活性剂；乙二醛，硼酸，双醛淀粉，羟甲基脲，环氧基化合物，肼基化合物和类似的防水剂(交联剂)；硬脂酸锌，硬脂酸钙，聚乙烯蜡，加洛巴蜡，石腊，酯蜡和类似的滑润剂；紫外线吸收剂；荧光染料；着色染料；脱模剂；抗氧化剂；等等。辅助剂的含量可适当地选自宽的范围。
虽然制备所述底涂层涂料组合物的方法没有限制，并且所述涂料组合物的浓度也不受限制，但涂布通常在浓度为20至50质量％，并优选35至45质量％下进行。当所述浓度为20质量％或更多时，可增加所述涂料组合物的粘度，可防止所述底涂层渗透性和非均匀性的变化，并可提高图像质量。同时，可增加涂布速度，并可提高生产率。当所述浓度为50质量％或更少时，所述涂料组合物的粘度可被调节，因此简化了工艺。
用于本发明的底涂层涂料组合物由Hercules粘度计在8800rpm下、在液体温度25℃下测量的粘度优选为约25至约40mPa·s，由BL粘度计在60rpm下、在液体温度25℃下测量的粘度为约700至约2000mPa·s。当各粘度分别为25mPa·s或更多和700mPa·s或更多时，可防止渗透性变化的发生。结果，可更容易地获得具有高灵敏度和优良图像质量的热敏记录材料，并且同时可改进生产率。当各粘度分别为40mPa·s或更少和2000mPa·s或更少时，涂布可被简化，结果，更容易获得期望的热敏记录材料。
所述底涂层涂料组合物的粘度可通过选择用于制备所述底涂层涂料组合物的颜料、粘合剂、辅助剂等的种类和数量而适当调整。
所述底涂层的涂料量没有限制，并且可被适当地控制，以使各底涂层的厚度为3至12μm(优选5至10μm)，所述底涂层的总厚度为6至30μm(优选10至25μm)。各层的干燥涂料量优选约1至约15g/m2，和更优选约2.5至约10g/m2。所述底涂层的总干燥涂料量优选约2至约35g/m2，和更优选7至20g/m2。
特别优选所述第一底涂层的干燥涂料量与所述第二底涂层的干燥涂料量的比为2∶8至8∶2，并更优选为4∶6至6∶4。
当所述比率在此范围内时，所述底涂层充分起到绝热层的作用，并且在形成热敏记录层时不理想的渗透性可以被更加有效地防止。因此，可形成具有降低的厚度变化的热敏记录层。
一旦所述底涂层形成，其优选具有平滑度为200至1200秒，和更优选为300至1000秒。所述平滑度通过Oken-型的平滑度传感器测量(J.TAPPI No.5)。
本发明的底涂层通过由刮涂形成第一底涂层，和然后由棒涂形成第二和后续底涂层而制备。
通常，底涂层由Mayer杆涂法、气刀涂布法、刮涂法、棒涂法等形成。如本文中所用的，Mayer杆涂法是这样的一种技术，其中在将涂料组合物通常通过使用辊涂布器施加于纸后，将由金属圆筒和环绕所述金属圆筒的细线组成的杆对其施压以刮掉所述涂料组合物，并从而控制所述涂料量。气刀涂布法是这样的一种技术，其中利用从细缝喷射的高压空气的气压刮掉通常通过辊涂布器施加于纸上的涂料组合物，由此控制所述涂料量。这些技术不适合高速涂布，并且不理想的是生产率因此降低。
刮涂法是这样的一种技术，其中在涂料组合物通过利用辊或喷射水斗式涂布器(jet fountain applicator)施加于纸后，使用以坡口型板和曲型板为代表的几毫米厚的薄钢板对其施压以刮掉所述涂料组合物并因此控制所述涂料量。所述刮涂法可以形成非常光滑、均匀的涂层表面，但由于很可能出现例如条纹和刮痕的涂层缺陷而是不理想的。
棒涂法是这样的一种技术，其中用金属圆筒代替薄钢板进行施压，同时旋转以刮掉所施加的涂料组合物并由此控制所述涂料量。该技术引起相对较少的涂层缺陷，但由于当涂布低平滑度的涂层表面，例如原纸时，难以获得均匀的涂层表面，而是不理想的。如本文中所用的，棒涂法和Mayer杆涂法是明确区分的，并且此处棒涂法不包括Mayer杆涂法。
相比而言，在本发明热敏记录材料的情况下，通过刮涂形成第一底涂层，以得到均匀和非常光滑的涂层表面，并进一步在其上通过棒涂法形成一层或多层底涂层，使得可以制备均匀、非常光滑且降低了涂层缺陷的底涂层。由于这些涂层系统的相互作用，可以克服上述缺点并达到高灵敏度和优良的图像质量。
在例如两层的底涂层的形成过程中，优选使用的技术使得将第一层施加于从开卷机剥开的原纸，然后干燥，和随后，不经过卷绕步骤，将第二层施加于其上，干燥并接着卷绕。具体来说，优选在形成第一底涂层之后，由此得到的具有所述第一底涂层的纸支撑体当时不被卷绕，而是将第二底涂层形成其上，并然后卷绕最终产品。如果所述支撑体在形成第一底涂层之后和形成第二底涂层之前被卷绕，由刮涂形成的很平的涂层表面(例如，第一底涂层表面)可能受到不利影响，因为原纸后表面接触到该涂层表面。相反，当在所述底涂层形成期间不使用所述卷绕步骤时，所述第二底涂层可被形成，同时由刮涂形成的涂层表面保持非常光滑，并因而可以提供具有非常光滑涂层表面的第二层和后续底涂层。
在本发明中，在通过例如棒涂法形成第二层和后续底涂层之后，可根据所期望的质量进行平滑处理，例如高度砑光。
热敏记录层
本发明的热敏记录层包括任何各种已知的隐色染料、显色剂和粘合剂。如果需要，也可包括感光剂、颜料、各种辅助剂等。
隐色染料的具体例子包含：3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞，结晶紫内酯，3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-(邻，对-二甲基苯胺基)荧烷，3-(N-乙基-N-对-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-吡咯烷-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二(N-丁基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙基氨基-7-(邻-氯苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-7-(间-三氟甲基苯胺基)荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷，3-二乙基氨基-6-甲基荧烷，3-环己基氨基-6-氯荧烷，3-(N-乙基-N-己基氨基)-6-甲基-7-(对-氯苯胺基)荧烷，3-二(正-戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-(N-异戊基-N-乙基氨基)-7-(邻-氯苯胺基)荧烷，3-(N-乙基-N-2-四氢糠基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷，3-(N-正-己基-N-乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-乙基氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-[N-(3-乙氧基丙基)-N-甲基氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙基氨基-7-(2-氯苯胺基)荧烷，3-(N-乙基-对-甲苯胺基)-6-甲基-7-(对-甲苯胺基)荧烷，3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，3-二乙基氨基-7-(邻-氟苯胺基)荧烷，3-(4-二甲基氨基)苯胺基-5，7-二甲基荧烷等。这些隐色染料可单独或组合使用。
显色剂可单独或组合使用。具体的显色剂例子包含：4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜，4-羟基-4’-烯丙氧基二苯砜，4，4’-亚异丙基联苯酚，4，4’-亚环己基联苯酚，2，2-二(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷，2，4’-二羟基二苯砜，4，4’-二羟基二苯砜，3，3’-二烯丙基-4，4’-二羟基二苯砜，4-羟基-4’-甲基二苯砜，1，1-二(4-羟苯基)-1-苯乙烷，1，4-二[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]苯和类似的酚类化合物；N-对-甲苯磺酰基-N’-苯基脲，4，4’-二[(4-甲基-3-苯氧基羰基氨基苯基)脲基]二苯基甲烷，N-对-甲苯磺酰基-N’-对-丁氧基苯基脲和在其分子中有磺酰基基团和/或脲基基团的类似化合物；4-[2-(对-甲氧基苯氧基)乙氧基]水杨酸锌，4-[3-(对-甲苯基磺酰基)丙氧基]水杨酸锌，5-[对-(2-对甲氧基苯氧基乙氧基)枯基]水杨酸锌和类似的芳香族羧酸锌盐化合物等。
粘合剂的例子包括各种分子量的聚乙烯醇；改性的聚乙烯醇；淀粉和其衍生物；甲氧基纤维素，羧甲基纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素和类似的纤维素衍生物；聚丙烯酸钠，聚乙烯基吡咯烷酮，丙烯酰胺-丙烯酸酯共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物，苯乙烯-马来酸酐共聚物碱盐，聚丙烯酰胺，海藻酸钠，明胶，酪蛋白和类似的水溶性高分子材料；聚醋酸乙烯酯，聚氨酯，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚甲基丙烯酸丁酯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物和类似的疏水性聚合物胶乳(hydrophobic polymer lattice)；等等。
感光剂可单独或组合使用。感光剂的具体例子包括：硬脂酰胺，硬脂酸亚甲基双酰胺，硬脂酸亚乙基双酰胺，4-苄基联苯，对-甲苯基联苯醚，二(对-甲氧基苯氧基乙基)醚，1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-甲基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-甲氧基苯氧基)乙烷，1，2-二(4-氯苯氧基)乙烷，1，2-二苯氧基乙烷，1-(4-甲氧基苯氧基)-2-(3-甲基苯氧基)乙烷，2-萘基苄基醚，1-(2-萘氧基)-2-苯氧基乙烷，1，3-二(萘氧基)丙烷，草酸二苄酯，草酸二-对-甲基-苄酯，草酸二-对-氯苄酯，对苯二甲酸二丁酯，对苯二甲酸二苄酯，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑等。
颜料的例子包括无机细粒子、有机细粒子等，无机细粒子例如碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化锌、硫酸钡、粘土、煅烧粘土、滑石、表面处理过的碳酸钙、硅石等；有机细粒子例如脲醛树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚苯乙烯树脂等。
在所述颜料之中，优选使用二氧化硅，特别是由粒径至少为3并小于30nm的无定形二氧化硅初级粒子通过聚集形成的平均粒径为30至900nm的次级粒子形式的无定形二氧化硅。这就使得在用热能头记录期间被融化的在热敏记录材料中的熔融组分被迅速和大量地吸收，因此抑制了粘附。另外，通过控制所述粒径，刮痕被抑制，并由于其高的透明度，使记录的灵敏度得到提高。
用于所述热敏记录层的无定形二氧化硅初级粒子的粒径通常为至少3和小于30nm，特别为3至29nm，优选为5至27nm，和更优选为7至25nm。
所述次级粒子的平均粒径通常为30至900nm，优选40至700nm，更优选50至500nm，和特别为50至450nm。
初级粒子的粒径和次级粒子的平均粒径的计算在下面的实施例中描述。
可用的辅助剂包括：滑润剂，消泡剂，润湿剂，防腐剂，荧光增白剂，分散剂，增稠剂，着色剂，抗静电剂和类似的已知辅助剂。
在本发明的热敏记录层中，所述热敏记录层的隐色染料的含量一般为约3至约50质量％(优选约5至约20质量％)，和显色剂含量一般为约3至约60质量％(优选约5至约40质量％)。所述粘合剂的含量一般为约3至约50质量％(优选约5至约20质量％)。
当包含感光剂时，该感光剂的含量优选为约10至约40质量％。所述滑润剂的含量优选为约5至约20质量％，和所述颜料的含量优选为约10至约50质量％。
本发明的热敏记录层涂料组合物可通过通常已知的方法制备和施加。例如，所述热敏记录层涂料组合物可被制备使得通过使用球磨机或类似的扩散器将隐色染料和显色剂与粘合剂溶液一起各自粉碎和分散，和然后任选与感光剂、颜料和/或其他的辅助剂混合并搅拌。随后，将所述的热敏记录层涂料组合物通过已知的方法施加于所述底涂层，并然后干燥。
施加所述热敏记录层涂料组合物的方法没有限制，并且可使用已知的方法，例如气刀涂布法，刮涂法，凹版涂布法，棒涂法，短驻留涂布法(short-dwell coating)，幕帘涂布法和模具涂布法。
施加的热敏记录层涂料组合物的量没有限制。当所述量基于干重为约1至约15g/m2，特别为约2至约10g/m2时，可达到期望的品质。
本发明热敏记录层的厚度标准偏差为0.30或更少，优选0.25或更少，和更优选0.20或更少。由于这样的具有小厚度变化的均匀记录层，提供具有高灵敏度和优良图像质量的热敏记录材料是可能的。通过控制热敏记录层涂料组合物的物理性质，例如粘度，可调整所述标准偏差。
特别地，在本发明中，因为热敏记录层在这样的底涂层上形成，所述底涂层具有由刮涂形成的第一底涂层和在其上由棒涂形成的第二和后续底涂层，从而可以容易地获得具有上述标准偏差的厚度。当所述底涂层的平滑度为200至1200秒(优选300至1000秒)时，可甚至更容易地获得具有上述标准偏差的厚度。
在本发明中，各层厚度通过下述方法确定：用电子显微镜在放大倍率为1,000×至3,000×下，获得热敏记录材料的横截面的反射电子合成图像，然后测量该图像内五个随机点的厚度，并获取五个随机点中排除最大值和最小值后三个点的平均值。基于从电子显微镜观察得到的厚度数据，通过使用(公式1)计算这里的热敏记录层的厚度标准偏差。
[公式1]
s = s 2 = 1 n Σ i = 1 n ( x i - x ) 2
其中，s为标准偏差，n为数据个数，xi为数据的值，和x为数据的平均值。
保护层
在本发明的热敏记录材料中，优选在所述热敏记录层之上提供保护层。这可提高记录期间的保持性和运行性。
这样的述保护层优选含有水溶性聚合物和/或合成树脂乳液作为主要成分。
水溶性聚合物的例子包括完全或部分皂化的聚乙烯醇，乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇，双丙酮改性的聚乙烯醇，羧基改性的聚乙烯醇，有机硅改性的聚乙烯醇和类似的聚乙烯醇；羟乙基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素和类似的纤维素树脂；明胶；酪蛋白；苯乙烯·马来酸酐共聚物碱盐；乙烯·丙烯酸共聚物碱盐；苯乙烯·丙烯酸共聚物碱盐；等等。
合成树脂乳液的例子包括苯乙烯-丁二烯胶乳，丙烯酸胶乳，尿烷胶乳和类似的胶乳。
其中，优选使用聚合度为1000或更高的改性聚乙烯醇，因为它们改进了表面阻隔性能并提高了如耐化学性的保持性。聚合度的上限为但不限于通常约5000，和优选为约4500。
水溶性聚合物和/或合成树脂乳液(固体)的总含量相对于所述保护层的总固体量优选为约30至约80质量％，和更优选约40至约75质量％。当所述含量为30质量％或更多时，阻隔性能可以得到充分地展示。而且，可提高表面强度，并可防止纸尘等的产生。当所述含量为80质量％或更少时，可防止热能头粘附性能的恶化。
当水溶性聚合物和合成树脂乳液都被使用时，它们之间的比率使得每100质量份的水溶性聚合物使用约5至约100质量份的合成树脂乳液(固体)。
所述保护层可通过向所述热敏记录层施加保护层涂料组合物，然后干燥而获得。所述保护层涂料组合物通过使用水作为介质，将上述水溶性聚合物和/或合成树脂乳液，任选与颜料和类似的多种辅助剂一起混合并搅拌而制备。
颜料的例子包括无机颜料，例如碳酸钙、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、无定形二氧化硅、合成云母、氢氧化铝、硫酸钡、滑石、高岭土、粘土、煅烧高岭土等；和有机颜料，例如尼龙树脂填料、脲-醛树脂填料、生淀粉颗粒等。其中，优选高岭土、合成云母和氢氧化铝，因为对化学制品，例如增塑剂和油类的阻隔性能的降低被抑制，并且记录密度的降低也被抑制。
无定形二氧化硅也优选作为颜料。特别优选使用通过粒径为3至70nm的无定形二氧化硅初级粒子的聚集而获得的平均粒径为30至900nm的次级粒子形式的无定形二氧化硅。这基本上完全抑制了粘附作用，或将其抑制到实际上不引起问题的水平，并提供能引起粘附于热能头上的残余物量减少的、和具有更高的记录灵敏度和改进的耐增塑剂性(阻隔性能)的热敏记录材料。
用于所述保护层的无定形二氧化硅初级粒子的粒径优选为3至70nm，更优选为5至50nm，再更优选为7至40nm。
所述次级粒子的平均粒径优选为30至900nm，更优选为40至700nm，再更优选为50至500nm。
初级粒子的粒径和次级粒子的平均粒径的计算在下面实施例中描述。
相对于所述保护层的总固体量，颜料的含量为约5到约80质量％，和特别优选约10到约60质量％。当所述含量为5质量％或更多时，可改进热敏头上的滑动性，并可防止粘附恶化和残余物质沉积于所述热敏头。当所述含量为80质量％或更少时，可改进阻隔性能，并可极大提高保护层功能。
辅助剂的例子包括：硬脂酸锌，硬脂酸钙，聚乙烯蜡，加洛巴蜡，石蜡，酯蜡和类似的滑润剂；烷基苯磺酸钠，二辛基磺基琥珀酸钠，砜-改性的聚乙烯醇，聚丙烯酸钠和类似的表面活性剂；乙二醛，硼酸，二醛淀粉，羟甲基脲，环氧基化合物，肼基化合物和类似的防水剂(交联剂)；紫外线吸收剂；荧光染料；着色染料；脱模剂；抗氧化剂；等等。辅助剂的量可适当地选自宽范围。
施加所述保护层涂料组合物的方法没有限制，并且可使用已知的方法例如气刀涂布法，刮涂法，棒涂法，短驻留涂布法，幕帘涂布法和模具涂布法。
基于干重，所施加的保护层涂料组合物的量为约0.5至约3.0g/m2，和优选约0.8至约2.5g/m2，并且所述保护层的厚度为约0.4至约2.5μm，和更优选约0.6至约2.0μm。当所述量为0.5g/m2或更多时，厚度可以为0.4μm，并且因此所述热敏记录层可被有效地保护。当所述量为3.0g/m2或更少时，所述厚度可以为2.5μm或更少，并因此可提高记录的灵敏度，即使当记录在低能量下进行时，也可获得提高的可读性。
纸支持体
适合作为本发明热敏记录材料的纸支持体是原纸，该原纸是通过将少量的水溶性聚合物，任选连同造纸用填料、强化剂、助留剂、施胶剂等混合到含有作为主要成分的LBKP，NBKP，DIP(废纸浆)等的纸浆里，并然后，使用造纸机制造出基重为约30至约150g/m2的纸。
已知的填料可内部添加到这样的原纸中，并且其例子包括高岭土、滑石、二氧化钛、白炭墨、碳酸钙等。所述填料的含量可依据纸张的强度和硬度适当地调整，并优选为相对于所述原纸绝对干燥总重量的10质量％或更小。在废纸浆的生产中，在脱墨步骤中使用非离子型表面活性剂，其可能引起由此获得的热敏记录材料具有关于防背景雾化性能和随着时间推移记录部分保持性的问题。然而，本发明的具有至少两层的底涂层在上述性能方面是优良的。
在本发明中，可根据需要应用热敏记录材料生产领域中各种已知技术。例如，在每层或所有层形成之后，可对其施加高度砑光或类似的平滑处理；在热敏记录材料的支撑体的后表面上，可根据需要提供有保护层、印刷用涂料层、磁记录层、抗静电层、热转移记录层、喷墨记录层等；所述热敏记录材料可通过胶粘剂处理所述支撑体的后表面而加工成胶粘带；并且所述热敏记录材料也可被穿孔。也可给予所述热敏记录材料的热敏记录层多色记录能力。
有益效果
本发明提供具有高记录灵敏度的热敏记录材料，所述材料即使在低能量下进行记录时，也可提供优良的图像质量，并能减少涂层缺陷。
具体实施方式
本发明参照实施例详细描述如下；但本发明并不局限于此。在实施例中，“份数”和“％”分别代表“质量份”和“质量％”，除非另有说明。
所述热敏记录层厚度的标准偏差、所述底涂层厚度和所述保护层厚度以如下述方式测定。
·热敏记录层厚度的标准偏差
所述热敏记录层厚度的标准偏差通过下述方法确定：用电子显微镜在放大倍率为1,000×至3,000×下，获得热敏记录材料的横截面的反射电子合成图像，然后在该图像的五个随机点测量所述热敏记录层厚度，并获取五个随机点中排除最大值和最小值后三个点的平均值，并基于所获得的厚度数据通过使用(公式2)计算标准偏差。
[公式2]
s = s 2 = 1 n Σ i = 1 n ( x i - x ) 2
其中s为标准偏差，n为数据个数，xi为数据的值，和x为数据的平均值。
·底涂层厚度和保护层厚度
所述底涂层厚度和所述保护层厚度通过下述方法确定：用电子显微镜在放大倍率为1,000×至3,000×下，获得热敏记录材料的横截面的反射电子合成图像，然后在该图像的五个随机点测量各层的厚度，并计算五个随机点中排除最大值和最小值后三个点的平均值。
本文中所述的用于热敏记录层涂料组合物和用于二氧化硅分散体的商用二氧化硅的“平均次级粒径”，其值见制造商的产品目录，除非另有说明。
关于用于二氧化硅分散体和被粉碎和分散后的二氧化硅分散体的市售二氧化硅，所述“初级粒子的粒径”的值使用了比表面积值从下述公式(2)计算得到。关于粉碎和分散后的二氧化硅分散体，所述“次级粒子的平均粒径”的值根据下文<次级粒子的平均粒径>描述的方法获得。
本文中，初级粒子的粒径Dp通过如下公式计算：
Asp(m2/g)＝SA×n               (1)
其中Asp为比表面积，SA为单个初级粒子的表面积，和n为每克初级粒子的数量。
Dp(nm)＝3000/Asp               (2)
其中Dp为初级粒子的粒径，和Asp为比表面积。
公式(2)的推导基于假设：二氧化硅为精确的球形，并且该二氧化硅的密度d为2(g/cm3)。
本文中，无定形二氧化硅的比表面积通过下述方法确定：在105℃干燥细颜料(即，用于本发明的无定形二氧化硅)，和在200℃真空除气2小时之后使用比表面积测量仪器(“SA3100”，Coulter制造)测量所获得粉末样品的氮吸收-解吸等温线，并计算BET比表面积。
因而，用于本发明的无定形二氧化硅的初级粒子的粒径可通过使用比表面积测量仪器(SA3100，Coulter制造)测量比表面积并用公式(2)计算粒径而获得。
<次级粒子的平均粒径>
次级粒子的平均粒径以如下方法测定。将获得的二氧化硅分散体用水稀释至浓度为5质量％。使用均匀搅拌器在5,000rmp下将稀释的二氧化硅分散体搅拌和分散30分钟，并然后立即以基于干重约3g/m的量将形成的分散体施加于亲水的聚酯薄膜上并干燥用作样品。使用电子显微镜(SEM和TEM)观察样品，在放大倍率为10,000×至400,000×下获取样品的电子显微照片。由此测定5平方厘米内次级粒子的Martin直径和计算Martin直径的平均值(见“Biryushi handbook(Handbook for Fine Particles)”，Asakura Publishing，1991，52页)。
实施例1
(1a)底涂层涂料组合物的制备
将85份煅烧高岭土(商品名：Ansilex，Engelhard Corporation制造，吸油量：90ml/100g)在100份水中的分散体(平均粒径：0.6μm)与40份苯乙烯-丁二烯共聚物乳液(固含量：50％)、50份10％氧化淀粉的水溶液和1份羧甲基纤维素(商品名：Cellogen AG胶，Dai-Ichi KogyoSeiyaku Co.，Ltd.制造)混合并搅拌以得到底涂层涂料组合物。该涂料组合物粘度为34mPa·s(用Hercules粘度计在8800rpm下使用E-bob测定)和1380mPa·s(用BL粘度计在60rpm下测定)。
(1b)各成分的制备
·分散体A的制备(隐色染料分散体的制备)
使用砂磨机将由10份3-(N-乙基-对-甲苯胺基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、5份甲基纤维素5％的水溶液和15份水组成的组合物研磨成平均粒径为0.3μm的粉末，由此得到分散体A。
·分散体B的制备(显色剂分散体的制备)
使用砂磨机将由10份2，4’-二羟基二苯砜、5份甲基纤维素5％的水溶液和15份水组成的组合物研磨成平均粒径为0.3μm的粉末，由此得到分散体B。
·分散体C的制备(感光剂分散体的制备)
使用砂磨机将由20份的草酸二-对-甲基苄酯、5份甲基纤维素5％的水溶液和55份水组成的组合物研磨成平均粒径为0.3μm的粉末，由此得到分散体C。
(1c)热敏记录层涂料组合物的制备
将由25份分散体A、50份分散体B、50份分散体C、20份无定形二氧化硅分散体细粒(商品名：SYLOJET 703A，平均次级粒径：300nm，初级粒子粒径：11nm，比表面积：280m2/g，次级粒子的平均粒径：300nm，固含量：20％，Grace Davison Co.制造)、30份氧化淀粉20％的水溶液和50份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名：“GOHSEFIMER Z-200”，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)10％的水溶液的组合物混合并搅拌，得到热敏记录层涂料组合物。
(1d)热敏记录材料的制备
将所述底涂层涂料组合物以基于干重7.0g/m2的量通过刮涂法施加于48g/m2原纸的一面，并干燥以形成第一底涂层。不将该纸卷绕，将所述底涂层涂料组合物以基于干重8.0g/m2的量通过棒涂法施加于所述第一底涂层上，并干燥以形成第二底涂层。所述热敏记录层涂料组合物以基于干重5.0g/m2的量施加于二层底涂层上，并干燥。将如此涂布的纸在78N/m挤压力下高度砑光进行平滑处理，从而得到热敏记录材料。
实施例2
(2a)保护层涂料组合物的制备
将50份高岭土(商品名：UW-90，Engelhard Corporation制造)在100份水中的分散体与600份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名：“GOHSEFIMER Z-200”，同上)的10％水溶液和25份硬脂酸锌(商品名：Hidrin Z-8-36，固含量：36％，Chukyo Yushi Co.，Ltd.)混合并搅拌，以得到保护层涂料组合物。
(2b)热敏记录材料的制备
热敏记录材料的制备方式与实施例1相同，除了在热敏记录层形成之后，将所述保护层涂料组合物以基于干重1.3g/m2的量施加并干燥。
实施例3
热敏记录材料的制备方式与实施例1相同，除了第一底涂层和第二底涂层通过分别施加5.0g/m2和10.0g/m2量的涂料组合物而形成。
实施例4
热敏记录材料的制备方式与实施例1相同，除了第一底涂层和第二底涂层通过分别施加5.0g/m2和5.0g/m2量的涂料组合物而形成。
实施例5
热敏记录材料的制备方式与实施例1相同，除了将下述的涂料组合物被用作底涂层涂料组合物。
(5a)底涂层涂料组合物的制备
将55份煅烧高岭土(商品名：Ansilex，Engelhard Corporation制造，吸油量：90ml/100g)(平均为粒径：0.6μm)在75份水中的分散体与55份细中空粒子(商品名：AE-851，JSR制造，固含量：55％，平均粒径：0.9μm)、40份苯乙烯-丁二烯共聚物乳液(固含量：50％)、50份氧化淀粉10％的水溶液和1份羧甲基纤维素(商品名：Cellogen AG胶，Dai-IchiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)混合和搅拌以得到底涂层涂料组合物。该涂料组合物粘度为37mPa·s(用Hercules粘度计在8800rpm下使用E-bob测定)和1580mPa·s(用BL粘度计在60rpm下测定)。
实施例6
热敏记录材料的制备方式与实施例1相同，除了在施加和干燥所述第一底涂层后，卷绕所述纸，并然后施加和干燥所述第二底涂层。
实施例7
热敏记录材料的制备方式与实施例2相同，除了将下述涂料组合物用作所述保护层涂料组合物。
(7a)二氧化硅分散体的制备
将市售的二氧化硅(商品名：Finesil X-45，平均次级粒径：4500nm，初级粒子的粒径：12nm，比表面积：260m2/g，Tokuyama Co.，Ltd.制造)分散于水中并使用砂磨机研磨成粉。然后使用湿型Media-lessUltra-atomization工艺设备(商品名：Nanomizer，Yoshida Kikai，Co.，Ltd.制造)反复粉碎和分散，以形成次级粒子的平均粒径为300nm的10％二氧化硅分散体。
(7b)保护层涂料组合物的制备
将由300份乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(商品名：“GOHSEFIMERZ-200”，Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)的10％水溶液、20份丙烯酸树脂(商品名：AM2250，固含量：50％，SHOWAHIGHPOLYMER CO.，LTD.制造)、100份上述二氧化硅分散体、25份硬脂酸锌(商品名：Hydrin Z-8-36，固含量：36％，Chukyo Yushi Co.，Ltd.制造)和20份水组成的组合物混合并搅拌，以得到保护层涂料组合物。
对比例1
热敏记录材料的制备方式与实施例1相同，除了不形成第二底涂层。
对比例2
热敏记录材料的制备方式与实施例1相同，除了使所述第一底涂层通过以量为15.0g/m2施加所述涂料组合物而形成和不形成第二底涂层。
对比例3
热敏记录材料的制备方式与实施例1相同，除了使第二底涂层通过刮涂法形成。获得的热敏涂层材料具有分散的涂料缺陷(即，条纹)，此缺陷通常在形成第二底涂层的涂层处理过程中产生。
对比例4
热敏记录材料的制备方式与实施例1相同，除了使第一和第二底涂层通过杆涂法形成。
对比例5
热敏记录材料的制备方式与实施例2相同，除了使所述第一底涂层通过以量为15.0g/m2施加所述涂料组合物而形成和不形成第二底涂层。
对比例6
热敏记录材料的制备方式与实施例2相同，除了所述第二底涂层通过刮涂形成。
评价如此获得的13种热敏记录材料得如下性能。表1显示结果。
·平滑度(Oken平滑度；J.TAPPI No.5)
使用Oken-型平滑度试验器测定所述热敏记录材料的底涂层最上层的平滑度。
·记录灵敏度
各热敏记录材料在0.16mJ/点下通过使用热记录试验器(商品名：TH-PMD，OKURA DENKI制造)进行彩色显影从而记录图像。已记录部分的密度使用Macbeth密度计(商品名：RD-914，Macbeth制造)以可视方式进行测量。
·图像质量
在显微镜下观察在0.16mJ/点下由此形成的记录部分的着色情况并依照下面的标准进行评价：
A：就着色而言，点是均匀的，密度没有变化。
B：在点上观察到没有着色的小区域，但其在可接受的水平下。
C：在点上有明显的没有着色的区域，并且通过视觉评价可观察到大量色彩密度的变化；因而存在实际应用的问题。
D：在点上观察到许多没有着色的区域，并且观察到极大的色彩密度的变化。
·阻隔性能
将50％乙醇溶液施加到热敏记录材料的背景部分上并将其放置。在干燥后，用肉眼观察所述热敏记录材料的颜色形成水平并根据以下标准进行评价：
A：观察不到颜色；阻隔性能优良。
B：可轻度观察到形成的颜色；对实际应用不存在问题。
C：观察到颜色的范围和程度大于B；因而存在问题。
D：在大部分区域观察到颜色到很大程度；存在实际应用的问题。
Figure DEST_PATH_G39349619150138000D000041
[0214]
表1的结果明确地表示本发明的热敏记录材料具有优良的记录灵敏度和图像质量。

Claims (14)

1.一种热敏记录材料，包括：
(i)纸支持体，
(ii)在所述纸支持体上形成的底涂层，和
(iii)在所述底涂层上形成的热敏记录层；
a)所述底涂层具有多层结构，该多层结构包括至少第一底涂层和在该第一底涂层上形成的第二底涂层；和
b)所述热敏记录层的厚度标准偏差为0.30或更小。
2.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述第一底涂层和所述第二底涂层由相同的底涂层涂料组合物形成。
3.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述第一底涂层的干燥涂料量与所述第二底涂层的干燥涂料量的比为2∶8至8∶2。
4.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述第一底涂层与所述第二底涂层的总干燥涂料量为5至35g/m2。
5.根据权利要求2所述的热敏记录材料，其中所述底涂层涂料组合物由Hercules粘度计在8800rpm下测量的粘度为25至40mPa·s，和由BL粘度计在60rpm下测量的粘度为700至2000mPa·s。
6.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述第一底涂层通过刮涂和随后干燥而形成，和所述第二底涂层通过棒涂和随后干燥而形成。
7.根据权利要求6所述的热敏记录材料，其中在所述第一底涂层形成后，不将具有所述第一底涂层的纸支持体卷起而形成第二底涂层。
8.根据权利要求1所述的热敏记录材料，其中所述热敏记录层还包括颜料，并且所述颜料的形式是平均粒径为30至900nm的次级粒子，该次级粒子由粒径为至少3且小于30nm的无定形二氧化硅初级粒子的聚集而形成。
9.根据权利要求1或8所述的热敏记录材料，还包括在所述热敏记录层上形成的保护层。
10.根据权利要求9所述的热敏记录材料，其中所述保护层包括颜料，并且所述颜料的形式是平均粒径为30至900nm的次级粒子，该次级粒子由粒径为3至70nm的无定形二氧化硅初级粒子的聚集而形成。
11.根据权利要求9所述的热敏记录材料，其中所述保护层的厚度为0.4至2.5μm。
12.一种制备通过在纸支持体上形成底涂层，和然后形成热敏记录层而获得的权利要求1的热敏记录材料的方法，该方法包括：
通过刮涂和随后干燥在所述纸支持体上形成第一底涂层的第一步骤，和
通过棒涂和随后干燥在所述第一底涂层上形成第二底涂层的第二步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述第二步骤在所述第一步骤后进行，而不将提供有所述第一底涂层的纸支撑体卷绕。
14.根据权利要求12所述的方法，其中用于形成所述第一底涂层和所述第二底涂层的涂料组合物各自具有由Hercules粘度计在8800rpm下测量的25至40mPa·s的粘度，和由BL粘度计在60rpm下测量的700至2000mPa·s的粘度。
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