JP2000109518A

JP2000109518A - 新規な化合物、有機重合体、樹脂組成物、非線形光学部品および非線形光学デバイス

Info

Publication number: JP2000109518A
Application number: JP10286681A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Honda; 裕本田; Toshikuni Kaino; 俊邦戒能; Kyoji Komatsu; 京嗣小松
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1998-10-08
Filing date: 1998-10-08
Publication date: 2000-04-18

Abstract

(57)【要約】【課題】いったん適当な方法で配向させると、第二次高
調波発生（ＳＨＧ）及びその波長が３００ｎｍと２００
０ｎｍの間にある電磁波の電気光学的な調整が可能な有
機重合体およびその組成物と、それらを用いて調製され
る非線形光学部品および光学デバイスを提供する。【解決手段】本発明では、非線形光学材料用に機能化さ
れた芳香族化合物として、下記一般式（１）、で表され
る芳香族化合物と、これらから得られる有機重合体と、
該重合体からなる非線形光学部品と、該部品を備える光
学デバイスとが提供される。【化１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基又はアリール基、Ｒ³
は水素、アルキル基、アリール基、又は電子供与性官能
基、Ｒ⁴は水素、アルキル基、アリール基、又は電子求
引性官能基、Ｒ⁵は水素、アルキル基又はアリール基、
Ｘは水素又は接続性官能基を有していても良い１価の有
機基、ｐは１〜３の整数を示す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非線形光学活性を
有する化合物および有機重合体と、それらの製造法およ
びそれらを含む樹脂組成物と、該樹脂組成物を用いて作
製される非線形光学部品と、該部品を備える非線形光学
デバイスとに関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、電磁波の周波数を倍又は３倍にし
得る高度に有効な非線形光学活性を有する物質（ＮＬＯ
物質）は、光学的遠距離通信、信号プロセッシング、光
電混載回路及び光学コンピュータに使用されるものとし
て、大きな科学的及び技術的な興味が持たれている。非
線形光学は、相、周波数又は振幅において変わりえる新
しい場を生ずるための、いろいろな媒体中での電磁波の
相互作用に関するものであり、電磁波の電気光学的な調
整は、例えば次の二式で表される。 Δｎ＝−（１／２）ｎ³ｒ₃₃Ｅｒ₃₃はβμに比例ここで、Δｎは屈折率変化、ｎは屈折率、ｒ₃₃は電気光
学定数、Ｅは電場の強さ、βは第２次非線形感受率、μ
は双極子モーメントである。βμが増加すると共にｒ₃₃
は増大し、従ってΔｎが増大する。フルオレン環を母骨
格とする非線形物質としては、ウー、テェンジューらに
より特表平８−５０７８８３にフルオレン骨格を有機重
合体主鎖にカルド型に持たせた非線形光学的性質を示す
重合体が開示されている。一般に非線形物質の非線形光
学能力は印加電圧によって双極子モーメントの方向を揃
えるポーリング処理によって行われる。この時非線形化
合物の母骨格が高分子量だったり嵩高いとポーリング効
率が悪化することが知られている。非線形化合物のさら
に主鎖に組み込まれた場合には、熱的挙動を大幅に制限
されるため電気光学効果を付与するためのポーリング効
率が低いことが問題となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、いったん適
当な方法で配向させると、第二次高調波発生（ＳＨＧ）
及びその波長が３００ｎｍと２０００ｎｍの間にある電
磁波の電気光学的な調整が可能な有機重合体およびその
組成物と、それらを用いて調製される非線形光学部品お
よび光学デバイスを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、非線形化合物のフルオレン環の分子量
を必要最小限とし、さらに有機重合体には１個の共有結
合で結合させる構造を持たせることで、電気光学効果が
大きい非線形有機重合体が得られることを見いだした。
さらに、本有機重合体を用いて８３０ｎｍ近辺の光を伝
送する光導波路を作製することができることを明かにし
た。本発明では、非線形光学材料用に機能化された化合
物として、下記の芳香族化合物が提供される。化３の一
般式（１）

【０００５】

【化３】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基又はアリール基、Ｒ³
は水素、アルキル基、アリール基、又は電子供与性官能
基、Ｒ⁴は水素、アルキル基、アリール基、又は電子求
引性官能基、Ｒ⁵は水素、アルキル基又はアリール基、
Ｘは水素又は接続性官能基を有していても良い１価の有
機基、ｐは１〜３の整数を示す。〕で表される芳香族化
合物。また本発明では、化４の一般式（２）

【０００６】

【化４】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基又はアリール基、Ｒ³
は水素、アルキル基、アリール基、又は電子供与性官能
基、Ｒ⁴は水素、アルキル基、アリール基、又は電子求
引性官能基、Ｒ⁵は水素、アルキル基又はアリール基、
Ｘは直結、又は２価の有機基、ｐは１〜３の整数を示
す。〕で表される原子団を有することを特徴とする有機
重合体が提供される。このような有機重合体には、例え
ば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアク
リルアミド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
フェニルエーテルケトン、または、ポリキノリン等が挙
げられる。ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド、ポ
リアミドイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリエーテ
ルイミド、ポリエステルイミド、ポリイソイミド等があ
げられる。光学用途に使用する場合、水素（好ましくは
すべての）をフッ素または重水素で置換したものが、光
伝送損失が小さいため好ましい。

【０００７】また本発明では、一般式（２）記載の有機
重合体を含む樹脂前駆体組成物を提供する。また本発明
では、本発明の樹脂前駆体組成物を加熱硬化させて得ら
れる、あるいは、本発明の樹脂組成物からなる、光導波
路スイッチのコアなどの非線形光学部品と、該部品を備
える光学デバイスとが提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の芳香族化合物の合成経路
の１例を化５に示す。一般式（１）で表される芳香族化
合物（以下、化合物（１）と呼ぶ）は、例えば以下の工
程で合成することができる。ジニトロ体（Ｉ）を選択的
な還元によりモノアミン体（II）に誘導する。次に、
（II）を還元剤又は有機金属試薬で処理するとＸが水素
の化合物（１）が得られる。次に適当な１価の官能基Ｘ
を導入することにより種々の構造の化合物（１）に変換
できる。

【０００９】

【化５】Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基又はアリール基である。Ｒ⁵は
水素、アルキル基又はアリール基である。アルキル基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル
等の飽和炭化水素基、シクロペンチル、シクロヘキシル
等の飽和環状炭化水素基、ビニル、アリル、シクロペン
テニル、シクロヘキセニル、ベンジル等の不飽和炭化水
素基、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘ
プタフルオロプロピル等のパーフルオロアルキル基、あ
るいはそれらの異性基が挙げられる。アリール基として
は、フェニル、ナフチル、パラメトキシフェニル、パラ
ジアルキルアミノフェニル、アルキル（ヒドロキシアル
キル）アミノフェニル、及びそれらのフッ素置換体等が
挙げられる。Ｒ³は水素、アルキル基、アリール基、又
は電子供与性官能基である。電子供与性官能基として
は、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリール
アミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミ
ノ基、アミノアルケニル基、アミノアルキニル基、アル
キルスルフィド基、アリールスルフィド基、アルキルオ
キシ基、アリールオキシ基等が挙げられ、これらの官能
基は以下に示す接続性官能基又は反応性官能基を有して
いてもよい。接続性官能基又は反応性官能基としては、
水酸基、フェノール基、スルフィド基、アミノ基、カル
ボキシル基、アセチレン基、アルデヒド基、アセタール
基、及びアクリレート基、メタクリレート基、スチレン
基等の不飽和二重結合を有する官能基、エポキシ基、ア
ジド基等が挙げられる。上記アルキル基及びアリール基
は前述したものと同一である。Ｒ⁴は水素、アルキル
基、アリール基、又は電子求引性官能基である。電子求
引性官能基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ
基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、パーフルオロアルキルスルホニル
基、パーフルオロアリールスルホニル基等が挙げられ、
可能であればこれらの官能基は、以下に示す接続性官能
基又は反応性官能基を有していてもよい。接続性官能基
又は反応性官能基としては、水酸基、フェノール基、ス
ルフィド基、アミノ基、カルボキシル基、アセチレン
基、アルデヒド基、アセタール基、及びアクリレート
基、メタクリレート基、スチレン基等の不飽和二重結合
を有する官能基、エポキシ基、アジド基等が挙げられ
る。上記アルキル基及びアリール基は前述したものと同
一である。官能基Ｘとしては、アルキル基、アリール
基、アリールアルキル基、アルキルオキシ基、アルキル
スルフィド基、アルキルエステル基、アリールエステル
基等が挙げられるが、特に制限はない。上記アルキル基
及びアリール基は前述したものと同一である。

【００１０】上記（１）の還元剤としては、硫化ナトリ
ウム、硫化ナトリウム水和物、塩化第１錫、塩化第１錫
水和物等が用いられる。上記（１）の還元反応の溶媒と
しては、水、メタノールやエタノール等のアルコール
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステ
ル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のＮ−アル
キルアミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲ
ン系溶媒類及びそれらの混合物が挙げられ、好ましくは
水、アルコール類、エステル類、Ｎ−アルキルアミド類
又はこれらの混合物である。上記（１）の還元反応の反
応温度としては、特に制限はないが、室温から溶媒の還
流温度までが好ましい。上記（II）の還元反応の還元剤
としては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素
ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ジブトキシ
アルミニウム、水素化ジイソブチル等が挙げられる。上
記（II）の還元反応の溶媒としては、メタノールやエタ
ノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、
クロロホルム等のハロゲン系溶媒類及びそれらの混合物
が挙げられ、好ましくはアルコール類、エーテル類又は
これらの混合物である。

【００１１】上記（II）の（１）への変換反応に用いら
れる有機金属試薬としては、メチルリチウム、エチルリ
チウム、フェニルロチウム等の有機リチウム試剤、メチ
ルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミ
ド、フェニルマグネシウムブロミド、ジメチルマグネシ
ウム、ジエチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム
等の有機マグウネシウム試剤、リチウムジメチルキュー
プレート、リチウムジエチルキュープレート、リチウム
ジフェニルキュープレート等の有機銅試剤、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、クロロジメチ
ルアルミニウム、クロロジエチルアルミニウム等の有機
アルミニウム試剤等が挙げられる。上記有機金属試薬と
の反応の溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、
クロロホルム等のハロゲン系溶媒類及びそれらの混合物
が挙げられ、好ましくはエーテル類、芳香族系溶媒類又
はこれらの混合物である。

【００１２】本発明の有機重合体（２）の１例としてア
クリレート系有機重合体（２−Ｖ）の合成経路を化６に
示す。本例では、化合物（１）の中で末端に水酸基を有
する化合物（１）を用いる合成経路を述べる。化合物
（１）の水酸基をエステル化してアクリレート系モノマ
（１−IV）とし、これを重合して有機重合体（２ーＶ）
を得る。

【００１３】

【化６】上記エステル化試剤としては、アクリルクロリド、メタ
クリルクロリド等が挙げられる。上記エステル化反応の
助剤としては、ピリジン、トリエチルアミン、エチルジ
イソプロピルアミン等の塩基が一般に必要である。上記
エステル化反応の溶媒としては、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メ
チル、酢酸エチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリジノン等のＮ−アルキルアミド類、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒類及びそれらの混
合物が挙げられるが、前記助剤を溶媒として用いること
も可能である。上記重合反応としては、光ラジカル開始
剤又は熱ラジカル開始剤を添加して、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒類及びそれらの混
合物を反応溶媒として行われる。

【００１４】本発明の有機重合体（２）のもう一つの例
としてポリイミド系有機重合体の合成経路を化７に示
す。本例では、化合物（１）の中でＸの末端に水酸基を
有する化合物（１）を用いる合成経路を述べる。化合物
（１）の水酸基を、例えば２個のアセトアミド基を有す
るフェノール（VI）と光延反応を用いて縮合して化合物
（１−VII ）とし、これを脱保護してジアミンモノマ
（１−VIII）を得る。このジアミンモノマ（１−VIII）
と酸二無水物等とを反応させることによりポリイミド系
有機重合体（２−IX）を得ることができる。

【００１５】

【化７】上記縮合反応で用いられる縮合試剤としては、トリフェ
ニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類とジエチ
ルアゾジカルボン酸ジエステル等のジアルキルアゾジカ
ルボン酸ジエステルの組合せ等が用いられる。上記縮合
反応の溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒類、ジクロロメタン、ク
ロロホルム等のハロゲン系溶媒類及びそれらの混合物が
用いられる。上記縮合反応の反応条件としては、酸素と
光を遮断することが好ましい。反応温度は特に制限され
ないが、加温条件では反応が促進される。

【００１６】上記脱保護反応において、フェノール（V
I）の保護基はアセチル基の例を図示したがこれだけに
留まらない。保護基としては、テトラヒドロフラン−２
−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基等の酸素原
子を含む複素環保護基、アセチル基、ベンゾイル基等の
アシル基およびトリフェニルメチル基、トリメチルシリ
ル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル
基等のシリル基等の酸性条件で脱保護できる保護基、ア
セチル基、ベンゾイル基等の塩基加水分解条件で脱保護
できる保護基、メチル基、トリフェニルメチル基等のル
イス酸で脱保護できる保護基等がある。また、脱離させ
ない場合には、基Ｘとして、エチル、プロピル、ブチル
等の炭素数２以上のアルキル基、フェニル、ｐ−トリ
ル、ビフェニル、チエニル、ピリジル等のアリール基等
のほか、種々の有機基を用いることができる。

【００１７】酸性条件で脱保護できる保護基である場
合、化合物（１−VII ）は酸によって脱保護を行ない化
合物（１−VIII）に変換できる。ここで、酸としては、
塩酸、硝酸、燐酸、硼酸等の鉱酸類、メタンスルホン
酸、パラトエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホ
ン酸等のスルホン酸類、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸
等のカルボン酸類が用いられる。この際の溶媒として
は、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
系溶媒類、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン
系溶媒類及びそれらの混合物等が用いられる。また、酸
が液体の場合はそのものを用いることもできる。反応温
度に特に制限はないが、加温条件では反応が促進され
る。他の反応条件としては、酸素と光を遮断することが
好ましい。

【００１８】塩基加水分解条件で脱保護できる保護基を
用いた場合、化合物（１−VII ）は酸によって脱保護を
行ない化合物（１−VIII）に変換できる。ここで、塩基
としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化
バリウム等の水酸化物類、ソディウムメトキシド、ポタ
シウムターシャリーブトキシド等の金属アルコキシド
類、アンモニア水、ソディウムアミド等の金属アミド類
等が用いられる。この際の溶媒としては、水、メタノー
ルやエタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒類及びそれ
らの混合物が用いられる。反応温度に特に制限はない
が、加温条件では反応が促進される。他の反応条件とし
ては、酸素と光を遮断することが好ましい。

【００１９】ルイス酸で脱保護できる保護基を用いた場
合、脱保護はルイス酸によって行なわれる。ここで、ル
イス酸としては、塩化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化
第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等が用いられる。この
際の溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム等の
ハロゲン系溶媒類が用いられる。反応条件としては、無
水条件が必要であり、酸素と光を遮断することが好まし
い。反応温度に特に制限はないが、低温で副反応が抑制
される。

【００２０】芳香族化合物（１）の具体例としては、以
下の化合物１ａ〜１ｄが挙げられる。

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】本発明において提供される有機重合体
（２）の原料となるアクリレート系モノマ（１−IV）の
具体例としては、以下の化合物１ｅ〜１ｇが挙げられ
る。

【００２６】

【化１２】

【００２７】

【化１３】

【００２８】

【化１４】

【００２９】本発明において提供されるポリイミド系有
機重合体等の原料となる芳香族ジアミンモノマ（１−VI
II）の具体例としては、以下の化合物１ｈ〜１ｌが挙げ
られる。

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】上記重合体の製造は、芳香族ジアミンであ
る化合物（Ｉ）と、エポキシ基、カルボン酸基、カルボ
ン酸無水物基、カルボン酸ハライド基、スルホニルハラ
イド基、フェノール性水酸基、アルケニル基、二重結合
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アジド基、ク
ロロメチル基、アセチレン基、桂皮酸誘導体基、チオー
ル基、ホルミル基、アセタール基、イソシアネート基、
チオイソシアネート基、マレイミド基、シアノ基、ハロ
ゲン基、水酸基、エステル基、シンナミリデン基、ジア
ゾ基、ジチオカルバメート基、キノン基、キノンジオキ
シム基等の反応性官能基を有するモノマ又は有機重合体
前駆体とを反応させ、共有結合、イオン結合、配位結
合、水素結合等で結合させて行うことができる。例え
ば、ジアミン（１−VIII）を有機溶媒中、塩基存在下
で、メタクリル酸ハライドでアミド化処理すれば、２個
のアミド基で結合しているビスメタクリルアミドモノマ
が合成できる。このモノマを重合すれば、一般式（２）
で表される原子団を有するポリ（ビスメタクリルアミ
ド）が合成できる。

【００３６】またジアミン（１−VIII）を開始剤として
エポキシ化合物の重合を行なえば、上記一般式（２）で
表される原子団を末端に有するペンダント型エポキシ樹
脂が合成できる。また、例えば、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ジヒドロキシビフェニルまたは４，４’−ジ
アミノ−３，３’−ジヒドロキシ−４，４’ビフェニル
と、カルボン酸二無水物とからは、フェノール性水酸基
を有するポリイミドが製造できる。また、ポリ（４−ア
セチルオキシスチレン）を塩基加水分解すれば、ポリ
（４−ヒドロキシスチレン）が製造できる。そこで、こ
のようなフェノール性水酸基を有する有機重合体と化合
物（１）とを、トリフェニルホスフィンおよびジアルキ
ルアゾジカルボキシレートを用いてエーテル形成処理す
ることにより、上記一般式（２）で表される原子団を有
するペンダント型有機重合体が合成できる。

【００３７】また前述したように、ジアミン（１−VII
I）をカルボン酸無水物と反応させて、ポリイミドまた
はその前駆体を得ることもできる。ここで、ポリイミド
前駆体は、ポリアミド酸、ポリアミド酸ハロゲン化物、
ポリアミド酸エステル化物、ポリイソイミド類等のポリ
イミド系樹脂を含む。また、ポリイミドは、ポリイミド
前駆体から完全にイミド化したものまでのイミド化率の
異なるすべての生成物を含み、ポリイミドの他、ポリア
ミドイミド、ポリベンツイミダゾール、ポリエーテルイ
ミド、ポリエステルイミド、ポリイソイミド等を含む。
また、ポリイミド前駆体には、ポリアミド酸、ポリアミ
ド酸ハロゲン化物、ポリアミド酸エステル化物、ポリイ
ソイミド類等のポリイミド系樹脂を含む。このポリイミ
ドまたはその前駆体の製造において、使用されるカルボ
ン酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボ
ン酸無水物、トリカルボン酸無水物モノハロゲン化物、
トリカルボン酸無水物モノエステル、テトラカルボン酸
二無水物等が挙げられ、好ましくは、テトラカルボン酸
二無水物である。

【００３８】また、テトラカルボン酸二無水物のうち、
好ましいものとしては、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、
１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、
３−トリフルオロメチル−１，２，４，５−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロ
メチルメチル）−１，２，４，５−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、３，６−ジフルオロ−１，２，４，５
−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，
８−テトラフルオロ−２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラフルオ
ロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ケトン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタン二無水物、ビス［（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ジメチルシリル］エ−テル二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン二無
水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
ベンゼン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカ
ルボキシフェニルオキシ）フェニル］ドデカン二無水
物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェニ
ルオキシ）フェニル］トリデカン二無水物、１，４−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニルオキシ）ベンゼン二
無水物、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ビ
ス（３，４−ジカルボキシ−２，５，６−トリフルオロ
フェニルオキシ）ベンゼン二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシ）シクロヘキシル二無水物、ビス（１，２−
ジカルボキシエチル）二無水物、アルカンジオ−ルビス
（トリメリット酸無水物）等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。

【００３９】これらの酸二無水物は、２種類以上を混合
して用いてもよい。なお、アルカンジオ−ルビス（トリ
メリット酸無水物）は、アルカンの炭素数が２〜１２で
あるものが好ましい。トリカルボン酸無水物の例として
は、トリメリット酸無水物、４ーヒドロキシカルボニル
シクロヘキサンジカルボン酸無水物等があり、トリカル
ボン酸無水物モノハロゲン化物の例としては、トリメリ
ット酸無水物クロリド、トリメリット酸無水物ブロミ
ド、４−クロロカルボニルシクロヘキサンジカルボン酸
無水物等がある。トリカルボン酸無水物エステル化物の
例としては、トリメリット酸無水物メチル、トリメリッ
ト酸無水物エチル、トリメリット酸無水物プロピル、４
−メトキシカルボニルシクロヘキサンジカルボン酸無水
物、４−エトキシカルボニルシクロヘキサンジカルボン
酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００４０】このポリイミドおよび／またはポリイミド
前駆体の製造反応の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリジノン等のアミド系溶媒、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等
のエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族系溶媒等、又これらの混合物を用いることがで
き、中でもアミド系溶媒かエーテル系溶媒が好ましい。
ポリイミド前駆体の製造反応の温度は、０〜５０℃が好
ましい。ポリイミド又はその前駆体の分子量を大きくす
るためには、０〜５０℃の低温側が選ばれ、アミド結合
の開裂・再結合反応を起きやすくするためには３０℃以
上が選ばれる。そこで、一旦低温で反応させて高分子量
としてから、３０℃以上の温度で分子量を下げることに
より粘度を調整することができる。イミド化反応の温度
は、加熱で行なう場合は５０℃以上が好ましく、イミド
化を完結させるためには、ガラス転移点以上まで加熱し
なければならない場合がある。また、トリアルキルシリ
ルハライド（トリメチルシリルクロリド、トリエチルシ
リルクロリドなど）や、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジ
イミド（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドなど）等の脱
水試剤を用いることによっても行なうことができる。こ
の場合、反応温度は５０℃以下とすることが好ましい。

【００４１】さらに、ジアミン（１−VIII）と共に第２
のジアミンを共重合させることにより種々のポリイミド
前駆体を合成することができる。ここで、用いることの
できる第２のジアミンには、好ましいものとしては、
３，３’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、
３，３’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメ
チル）ビフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジ
フルオロビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−
ジメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’’
−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３’−
ジアミノ−４，４’−ジフルオロビフェニル、３，３’
−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
３，３’−ジアミノ−２，２’，３，３’，５，５’，
６，６’−オクタフルオロビフェニル、４，４’−ジア
ミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジア
ミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジフルオロビフェ
ニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェ
ニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ビス（トリフル
オロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジアミノ−
２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミ
ノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジ
アミノ−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オ
クタフルオロビフェニル、

【００４２】ビス（３−アミノフェニル）エ−テル、ビ
ス（３−アミノ−２−メチルフェニル）エ−テル、ビス
（３−アミノ−４−メチルフェニル）エ−テル、ビス
（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）エ−
テル、ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル）エ−テル、ビス（３−アミノフェニル）チオエ−
テル、ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル）チオエ
−テル、ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）チオ
エ−テル、ビス（３−アミノ−２−トリフルオロメチル
フェニル）チオエ−テル、ビス（３−アミノ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）チオエ−テル、ビス（３−ア
ミノフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−メチ
ルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−メチル
フェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４
−トリフルオロメチルフェニル）スルホン、ビス（３−
アミノフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−２−メチ
ルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（３−アミノ−２−トリフルオロ
メチルフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−トリ
フルオロメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフ
ェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−２−メチルフェ
ニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）エ−テル、ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメ
チルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ−３−トリ
フルオロメチルフェニル）エ−テル、ビス（４−アミノ
フェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−２−メチ
ルフェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−３−メ
チルフェニル）チオエ−テル、ビス（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェニル）チオエ−テル、ビス（４
−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）チオエ−
テル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、

【００４３】ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）ス
ルホン、ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−トリフルオ
ロメチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）
メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチ
ルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−メチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ
−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−
トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（３−アミノ−２−メチルフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−メチルフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、

【００４４】２，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフ
ェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチ
ルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−トリフル
オロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−
トリフルオロメチルフェニル）−１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［（４−ア
ミノフェニルオキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス
［（４−アミノ−２−メチルフェニルオキシ）メチル］
プロパン、２，２−ビス［（４−アミノ−３−メチルフ
ェニルオキシ）メチル］プロパン、２，２−ビス［（４
−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）メ
チル］プロパン、２，２−ビス［（４−アミノ−３−ト
リフルオロメチルフェニルオキシ）メチル］プロパン、
２，２−ビス［４−（３−アミノフェニルオキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−２
−メチルフェニルオキシ）フェニル］プロパン、２，２
−ビス［４−（３−アミノ−４−メチルフェニルオキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−
トリフルオロメチルフェニルオキシ）フェニル］プロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェニルオキシ）
フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ
−２−メチルフェニルオキシ）フェニル］プロパン、

【００４５】２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−メ
チルフェニルオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェニ
ルオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェニルオキ
シ）フェニル］プロパン、ビス［１，２，５，６−テト
ラフルオロ−４−（３−アミノフェニルオキシ）フェニ
ル］、ビス［１，２，５，６−テトラフルオロ−４−
（４−アミノフェニルオキシ）フェニル］、２，２−ビ
ス（３−アミノフェニルオキシ）フェニル−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（３−アミノ−２−メチルフェニルオキシ）フェニル
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニルオキ
シ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−トリフル
オロメチルフェニルオキシ）フェニル−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−トリフルオロメチルフェニルオキ
シ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニルオキ
シ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフ
ェニルオキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３
−メチルフェニルオキシ）フェニル−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
アミノ−２−トリフルオロメチルフェニルオキシ）フェ
ニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチ
ルフェニルオキシ）フェニル−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロプロパンアルカンジオ−ル［ビス（４−アミノフェニル）エ−テ
ル］、および、アルカンジオ−ル［ビス（３−アミノフ
ェニル）エ−テル］が挙げられるが、これに限定される
ものではない。

【００４６】これらのジアミンは２種類以上を混合して
用いてもよく、置換基を有していてもよい。また、ジア
ミンは対応するジイソシアネ−トであっても良い。アル
カンジオールは、アルカンの炭素数が２〜１２であるこ
とが好ましい。

【００４７】ジアミンの一部として、シリコンジアミン
を使用してもよい。シリコンジアミンとしては、１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフ
ェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，３
−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチ
ルジシロキサン等がある。

【００４８】本発明の有機重合体を光学用途に使用する
場合、ジアミンおよび酸無水物の水素（好ましくはすべ
ての）をフッ素または重水素で置換したものが、光伝送
損失が小さいため好ましい。上記用途では、一般に芳香
族化合物の濃度が増加すると光伝送損失が増大するた
め、使用波長、光部品の構造又は製造プロセスにより色
素濃度を調整して好適な光伝送損失を選択することがで
きる。

【００４９】本発明の有機重合体を非線形光学材料とし
て用いる場合、（ｉ）光伝送用途で伝送される光信号の
光学特性を保持するためには、ＴＥモードとＴＭモード
の屈折率差が０．１以下であることが好ましく、（ii）
光スイッチ等のデバイスや光電混載回路を製造する際の
プロセス温度による特性劣化を防ぐためには、ガラス転
移点（Ｔｇ）が２５０℃以上であることが好ましく、(i
ii)光伝送に使用される波長０．５〜１．６μｍにおけ
る光伝送損失が５ｄＢ／ｃｍ以下であることが好まし
い。そこで、第２のポリイミドは、（ｉ）ＴＥモードと
ＴＭモードの屈折率差が０．１以下であり、（ii）ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であり、(iii)波長
０．５〜１．６μｍにおける光伝送損失が５ｄＢ／ｃｍ
以下であることが好ましい。更に好ましくは、（ｉ）Ｔ
ＥモードとＴＭモードの屈折率差が０．０２以下であ
り、（ii）ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であ
り、(iii)波長０．７〜１．６μｍにおける光伝送損失
が１ｄＢ／ｃｍ以下である。

【００５０】上述のように、一般式（２）で表される原
子団を有することを特徴とする有機重合体は、樹脂原料
としても使用できる。そこで、本発明では、一般式
（２）で表される原子団を有することを特徴とする有機
重合体を含む樹脂前駆体組成物が提供される。本発明の
樹脂組成物（または樹脂前駆体組成物）は、有機重合体
（または樹脂前駆体（原料））１〜９０重量部（好まし
くは１０〜３０重量部）と、溶媒１０〜９９重量部（好
ましくは７０〜９０重量部）とを含む。なお、この有機
重合体および溶媒の合計量を１００重量部とするとき、
必要に応じて、その他の成分（例えば、架橋剤、開始
剤、重合禁止剤、可塑剤等）を０〜３０重量部含んでい
てもよい。一般式（２）で表される原子団を有すること
を特徴とする樹脂組成物（または樹脂前駆体組成物）
は、該有機重合体の溶媒への溶解物又は分散物、その乾
燥物、加熱処理物、減圧処理物、加圧処理物、光照射
物、硬化物等を含む。また、一般式（２）で表される原
子団をの含有される様態は問わず、化学結合・溶解分散
・非溶解分散等全てを含む。

【００５１】一般式（２）で表される原子団が樹脂組成
物に含まれる形態は、主として次の２形態がある。（ａ）一般式（１）化合物が、反応性官能基を有するモ
ノマ又は有機重合体前駆体と反応して、生成有機重合体
に共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合で結合し
ている形態（ｂ）一般式（１）の化合物が、有機重合体を含む樹脂
組成物中に、溶解され又は分散されている形態上記（ａ）の形態の樹脂組成物は、一般式（１）の化合
物を、反応性官能基を有するモノマ、モノマ組成物、有
機重合体前駆体組成物又は有機重合体前駆体と混合、反
応させて、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合
させることにより製造される。上記（ｂ）の形態の樹脂
組成物は、一般式（１）の化合物を有機重合体あるいは
有機重合体組成物に混合し、溶解または分散させること
により製造される。また一般式（１）の化合物を、有機
重合体を生成しうるモノマ、モノマ組成物、有機重合体
前駆体、または、有機重合体前駆体組成物に混合し、溶
解又は分散させることにより製造される樹脂前駆体組成
物を重合させても、上記（ｂ）の形態の樹脂組成物を得
ることができる。

【００５２】

【実施例】実施例１〔化合物１ａの合成〕（１）２−アミノ−７−ニトロフルオレノン２，７ージニトロフルオレノン２．０ｇ（７．４ｍｍｏ
ｌ）にエチルアルコール５０ｍｌと蒸留水２２ｍｌの混
合溶液、硫化ナトリウム９水和物２．８４ｇ（１．６倍
モル当量）を加え、４時間加熱還流した。反応液を放冷
後沈殿物を濾取し、洗浄液がｐＨ７になるまで蒸留水で
洗浄後６０℃１ｔｏｒｒで３０分乾燥した。得られた固
体をクロロベンゼン８０ｍｌから再結晶して、２−アミ
ノ−７−ニトロフルオレノン１．１６ｇ（収率６５％）
を得た。（２）２−ジエチルアミノ−７−ニトロフルオレノン２−アミノ−７−ニトロフルオレノン１．０ｇ（４．１
６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１ｍｌ
に溶解し、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン４．３
５ｍｌ（６．０倍モル当量）、臭化エチル６．２６ｇ
（１３．８倍モル当量）を加えた。この混合溶液を封管
中１５０℃で６．５時間加熱した。反応液を蒸留水３０
０ｍｌに注加して得られた沈殿物を濾取し、得られた固
体を蒸留水とヘキサン／エタノール＝１／１ｖ／ｖ混合
液で洗浄後６０℃１ｔｏｒｒで３０分乾燥した。得られ
た固体をトルエン８０ｍｌに溶解し、不溶物を濾過によ
り除去した。濾液を減圧濃縮後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフ（展開液クロロホルム）で精製し、得られた
固体をエタノール３００ｍｌから再結晶して、２−ジエ
チルアミノ−７−ニトロフルオレノン０．９９９ｇ（収
率８１％）を得た。本化合物のβ（０）をハイパーレイ
リー散乱法で測定したところ１３９×１０^-30ｅｓｕで
あった。融点：２００−２０２℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ν：２９８０、２９０
４、１７１４、１５９２、１５０２、１４４８、１３９
６、１３７６、１３５４、１３２６、１２７４、１１８
８、１１６０、１０５４、１００４、９７２、９０４、
８４６、８３６、８１４、７８０、７５６、７３０ｃｍ
^-1．１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム）δ：
１．２２（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、３．４５
（ｑ、４Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、６．７１（ｄｄ、１
Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．０３
（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、７．３７（ｄ、１Ｈ、
Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．４０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈ
ｚ）、８．２６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．９Ｈｚ）、８．３
０（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝０．９Ｈｚ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）ｐ
ｐｍ．（３）２−ジエチルアミノ−９−ヒドロキシ−７−ニト
ロフルオレン（１ａ）２−ジエチルアミノ−７−ニトロフルオレノン０．２ｇ
をエチルアルコール４ｍｌに懸濁し、水素化ホウ素ナト
リウム２００ｍｇ（７．８等倍モル当量）を加えて室温
で攪拌した。反応液に蒸留水５０ｍｌを加えて沈殿物を
濾取後ヘキサン３０ｍｌで洗浄後６０℃１ｔｏｒｒで３
０分乾燥して、２−ジエチルアミノ−９−ヒドロキシ−
７−ニトロフルオレン（１ａ）１９８ｍｇ（収率９８
％）を得た。１ａのβ（０）をハイパーレイリー散乱法
で測定したところ２３０×１０^-30ｅｓｕであった。融点：１９６−２００℃ 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ）ν：３２７６、３２４
８、３２０８、３１７２、２９７６、２９０４、１５９
４、１５０４、１４５４、１３９４、１３７２、１３２
２、１２８２、１２６６、１１７４、１１１４、１０７
０、１０２０、９００、８３４、８１８、８０２、７６
４、７３２ｃｍ^-1．１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（重クロロホルム）δ：
１．２３（ｔ、６Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈｚ）、１．９１
（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．５Ｈｚ）、３．４５（ｑ、４Ｈ、
Ｊ＝６．７Ｈｚ）、５．５５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝６．７Ｈ
ｚ）、６．７１（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈｚ、Ｊ＝
８．０Ｈｚ）、６．９９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．４Ｈ
ｚ）、７．５０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５
４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．２３（ｄｄ、１
Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、８．３９
（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝２．０Ｈｚ）ｐｐｍ．

【００５３】実施例２〔ポリメチルメタクリレート樹脂組成物の製造〕ポリメ
チルメタクリレート４５０ｍｇをクロロホルム４．５ｇ
に溶解し、２−ジエチルアミノ−９−ヒドロキシ−７−
ニトロフルオレン（１ａ）５０ｍｇを添加して、室温で
２時間混合して溶解させた。得られた混合物をフィルタ
（φ＝０．２２μｍ）を用いて加圧濾過し、色素濃度１
０％の樹脂組成物４．７５ｇ（固体量１０重量％）を得
た。

【００５４】実施例３〔ポリメチルメタクリレート系有機重合体〕実施例２で
得られた樹脂組成物を、表面にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ
ＴｉｎＯｘｉｄｅ）膜を蒸着したガラス基板上にスピ
ンコート後に乾燥して色素濃度１０％のポリメチルメタ
クリレート系有機重合体膜（膜厚４．５μｍ）を得た。
得られた膜表面にアルミニウム電極を蒸着し、８０℃印
加電圧１００Ｖ／μｍでポーリング処理を行た。本サン
プルの８３０ｎｍの電気光学定数ｒ₃₃は４．０ｐｍ／Ｖ
であった。

【００５５】実施例４〔ポリイミド樹脂組成物の合成〕（１）ベース樹脂組成物の合成窒素雰囲気下で、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプ
ロパン二無水物１０３．４０ｇ（０．２３ｍｏｌ）およ
びビス（４−ジアミノジフェニル）エーテル４６．６０
ｇ（０．２３ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド８５０ｇに混合した。混合物を室温で６時間攪拌し、
ポリイミド前駆体溶液（固体量１５重量％）を得た。こ
の溶液の粘度は、約８０ポアズであった。得られたポリ
イミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算で、ＭＮ＝
１．３０×１０⁵、ＭＷ＝４．５１×１０⁵、ＭＷ／Ｍ
Ｎ＝３．４８であった（溶出時間：２１．０１１分）。
なお、得られたポリイミド前駆体溶液を、表面が酸化シ
リコン層である直径５インチのシリコンウエハ上にスピ
ンコートし、窒素雰囲気中、７０℃で２時間、ついで１
６０℃で３０分、さらに３５０℃で１時間加熱し、硬化
させたてポリイミド膜を形成したところ、得られたポリ
イミド膜のガラス転移点（Ｔｇ）は２９８℃であった。
また、１３００ｎｍにおける屈折率は、ＴＭは１．５５
９３であり、ＴＥは１．５６７２であり、Δｎは０．０
０７９であった。光伝送損失は、ＴＭは０．５２ｄＢ／
ｃｍであり、ＴＥは０．４５ｄＢ／ｃｍであった。（２）ポリイミド樹脂組成物の合成ベースポリイミド前駆体溶液３．０００ｇを２−ジエチ
ルアミノ−９−ヒドロキシ−７−ニトロフルオレン（１
ａ）５０ｍｇを添加して、室温で２時間混合して溶解さ
せた。得られた混合物をフィルタ（φ＝０．２２μｍ）
を用いて加圧濾過し、色素濃度１０％の樹脂組成物３．
０５０ｇ（固体量１６．４重量％）を得た。

【００５６】実施例５〔ポリイミド系有機重合体〕実施例４で得られた樹脂組
成物を、表面にＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉ
ｄｅ）膜を蒸着したガラス基板上にスピンコート後に乾
燥して色素濃度１０％のポリイミド系有機重合体（膜厚
５．１μｍ）を得た。得られた膜表面にアルミニウム電
極を蒸着し、２５０℃印加電圧１００Ｖ／μｍでポーリ
ング処理を行た。本サンプルの８３０ｎｍの電気光学定
数ｒ₃₃は２．５ｐｍ／Ｖであった。

【００５７】実施例６〔マッハツェンダー型導波路スイッチの作製〕（１）まず、６インチシリコンウエハ１０１（図４
（ａ））の表面にアルミニウム系金属膜１０２ａ（厚さ
０．１μｍ）を形成し（図４（ｂ））、この表面にレジ
スト１０３を塗布し、露光、現像してパターン化した後
（図４（ｃ））、金属膜１０２ａをエッチングし、レジ
ストを剥離して、下部電極１０２を形成した（図４
（ｄ））。（２）つぎに、下部電極１０２を覆うように、ウエハ１
０１表面にベース樹脂組成物をスピンコートし、加熱硬
化させてポリイミド層１０４ａを形成した（図４
（ｅ））。このポリイミド層１０４ａ表面にレジストを
塗布し、所定のパターンで露光し、現像した後（図４
（ｆ））、ポリイミド層１０４ａをエッチングし、レジ
ストを剥離して、マッハツェンダー型導波路のコアパタ
ーンに相当する部位に凹部を有する下部クラッド層１０
４ｂを形成した（図４（ｇ））。（３）この凹部を覆うように、下部クラッド層１０４ｂ
表面に実施例４で得られたポリイミド樹脂組成物をスピ
ンコートし、８５℃で２分、２５０℃で３０分間、２６
０℃３０分間加熱して硬化させ、ポリイミド層１０６ａ
を形成した後（図４（ｈ））、ポリイミド層１０６ａ表
面を、下部クラッド層１０４ｂが露出するまで研削し
た。これにより、マッハツェンダー型導波路のコアパタ
ーンのコア１０６が形成された（図４（ｉ））。（４）このコア１０６を覆うように、工程（２）で用い
たものと同じベース樹脂組成物をスピンコートして加熱
硬化させて上部クラッド層を形成し、すでに形成されて
いる下部クラッド層１０４ｂと一体化させた（図４
（ｊ））。これにより、コア１０６表面がクラッド層１
０４で覆われた。（５）つぎに、クラッド層１０４表面にアルミニウム系
金属膜１０７ａ（１．０μｍ）を形成し（図４
（ｋ））、この表面にレジスト１０３を塗布し、露光、
現像してパターン化した後（図４（ｌ））、金属膜１０
７ａをエッチングし、レジストを剥離して、上部電極１
０７を形成した（図４（ｍ））。最後に、上部電極１０
７を覆うように、クラッド層表面を樹脂で被覆してカバ
ーコート層１０８とした（図４（ｎ））。（６）このウエハをポーリング処理した後、保護膜層を
スピンコートし、加熱硬化させた後、ダイシングし、保
護膜を剥離して、マッハツェンダー型導波路スイッチを
得た。

【００５８】

【発明の効果】本発明で得られる非線形光学能力を有す
る化合物、有機重合体、有機重合体組成物は、光電混載
回路において演算素子とメモリ間の情報交換を光配線で
行う場合の光信号に分波・合波・増幅等の処理をするた
めの光スイッチ等の光デバイスに用いることができる。
また光学的遠距離通信、信号プロセッシング、光電混載
回路及び光コンピュータ等に使用される光デバイスとし
て、信号伝送部に光導波路を用いてスイッチ機能（アク
ティブ機能）を持たせたアクティブ光導波路デバイスに
用いることができる。また、光記録の分野では非線形光
学効果による高調波発生を利用し、レーザーの波長変換
を行う波長変換デバイスに応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例６における光学デバイスの製造工程を示
す断面図である。

【符号の説明】

１０１シリコンウエハ１０２ａアルミニウム系金属膜１０３レジスト１０２下部電極１０４ａポリイミド層１０４ｂ下部クラッド層１０６ａポリイミド層１０６コア１０６１０７ａルミニウム系金属膜１０７上部電極１０７１０８カバーコート層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＺＧ０２Ｆ 1/35 ５０４Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ (72)発明者小松京嗣宮城県仙台市青葉区八幡５丁目６−22− 202 Ｆターム(参考） 2K002 AB12 CA06 HA20 4H006 AA01 AB46 BJ50 BP20 BU26 BU46 4J043 PA02 PA04 PC065 PC066 PC135 PC136 PC145 PC146 PC165 PC166 QB15 QB23 QB26 QB31 RA34 SA03 SA05 SA06 SA47 SA54 SB01 SB02 TA14 TA22 TA47 TB01 UA022 UA042 UA121 UA122 ZB21 4J100 AL08P BA31P BA41P BC48P CA01 DA01 DA05 DA25 DA63 JA32 JA43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】化１の一般式（１）【化１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基又はアリール基、Ｒ³
は水素、アルキル基、アリール基、又は電子供与性官能
基、Ｒ⁴は水素、アルキル基、アリール基、又は電子求
引性官能基、Ｒ⁵は水素、アルキル基又はアリール基、
Ｘは水素又は接続性官能基を有していても良い１価の有
機基、ｐは１〜３の整数を示す。〕で表される芳香族化
合物。
【請求項２】化２の一般式（２）【化２】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²はアルキル基又はアリール基、Ｒ³
は水素、アルキル基、アリール基、又は電子供与性官能
基、Ｒ⁴は水素、アルキル基、アリール基、又は電子求
引性官能基、Ｒ⁵は水素、アルキル基又はアリール基、
Ｘは直結、又は２価の有機基、ｐは１〜３の整数を示
す。〕で表される原子団を有することを特徴とする有機
重合体。
【請求項３】ポリイミドまたはポリイミド前駆体である
請求項２の有機重合体。
【請求項４】ポリアクリレートまたはポリメタクリレー
トである請求項２の有機重合体。
【請求項５】請求項２〜４各項記載の少なくともいずれ
かひとつの有機重合体を含有する樹脂組成物。
【請求項６】請求項２〜４各項記載の少なくともいずれ
かひとつの有機重合体、又は請求項５の樹脂組成物から
得られる非線形光学部品。
【請求項７】請求項５記載の非線形光学部品を備えるこ
とを特徴とする光学デバイス。