WO2009122850A1 - 感熱記録体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2009122850A1
WO2009122850A1 PCT/JP2009/054129 JP2009054129W WO2009122850A1 WO 2009122850 A1 WO2009122850 A1 WO 2009122850A1 JP 2009054129 W JP2009054129 W JP 2009054129W WO 2009122850 A1 WO2009122850 A1 WO 2009122850A1
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伸一 土井
久佳 美藤
尚 竹村
昌人 河合
教郎 山根
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王子製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a leuco dye and a developer, and a method for producing the same.
  • a heat-sensitive recording material that uses a color-forming reaction between a colorless or light-colored leuco dye and an organic or inorganic developer to obtain a color image by contacting both color developing substances with heat.
  • Such a heat-sensitive recording material is relatively inexpensive, and the recording device is compact and relatively easy to maintain, so that it is used not only as a recording medium for facsimiles and various printers but also in a wide range of fields.
  • the curtain coating method described in Patent Document 1 and the like is a method in which a free-falling curtain of coating liquid is formed and applied by colliding with a support, and the coating quality is good.
  • a free-falling curtain of coating liquid is formed and applied by colliding with a support, and the coating quality is good.
  • it is known to have suitability for high-speed coating.
  • it is also possible to form a coating liquid film composed of a plurality of layers of coating liquid and apply the curtain, thereby greatly improving the productivity of multilayer coating.
  • This curtain coating method is a method in which a coating liquid is dropped on a substrate from a slit-shaped coater lip and applied to improve the film forming property of the coating solution and the wettability of the substrate.
  • a plurality of layers can be simultaneously coated as described above, so that productivity may be greatly improved.
  • the film thickness of the protective layer becomes non-uniform, resulting in poor chemical resistance against alcohol or the like, and insufficient sticking prevention Occurs.
  • gelatin is usually contained as a binder in the coating liquid, and immediately after the coating liquid film is transferred onto the support, By cooling, the gelatin in the coating solution gels and the coating solution is immobilized, so that mixing between layers does not occur.
  • the viscosity of the coating liquid constituting the multi-layer coating liquid film is 100 mPa ⁇ s or more, and the surface tension of the lowermost coating liquid of the multi-layer coating liquid film is 18 to 45 mN / m (Patent Document) 3)
  • a method of drying a curtain-coated multi-layer coating film within 2 minutes after coating (Patent Document 4), and an angle formed between the support and the horizontal surface of the curtain-coated multi-layer coating film
  • a method of drying in a state of 45 degrees or less (Patent Document 5) and a method of increasing the viscosity with time when two adjacent coating liquids contact or mix (Patent Document 6) have been proposed.
  • Patent Document 3 Even the method described in Patent Document 3 still has insufficient barrier properties and anti-sticking properties against plasticizers and alcohols.
  • the methods described in Patent Documents 4 and 5 have large equipment restrictions and may be inferior in quality.
  • agglomerates are formed due to the reaction of the two layers, and coating defects occur, or continuous operation for a long time is difficult due to gelation of the coating liquid. Become.
  • Patent Document 7 a thermal recording layer containing a specific color developer and There has also been proposed a method (Patent Document 7) in which a protective layer is simultaneously applied in multiple layers by a curtain coating method so that the center line surface roughness of the thermal recording surface is 2.0 ⁇ m or less. Further, regarding a heat-sensitive recording material having high sensitivity and excellent coating uniformity, the undercoat layer contains plastic hollow particles having an average particle diameter of 2 to 10 ⁇ m and a hollow ratio of 80% or more, and the undercoat layer is formed by a blade coating method. A method of sequentially laminating a heat-sensitive recording layer and a protective layer (Patent Document 8) has also been proposed.
  • the smoothness of the undercoat layer is insufficient, or the water-absorbing property is high, so that the coating uniformity of the heat-sensitive recording layer and the protective layer is inferior. Stickiness is still insufficient.
  • the hollow particles are selectively scraped off by the blade due to the influence of the average particle diameter of the hollow particles, and a desired undercoat layer is not formed, or the surface of the formed undercoat layer is convex. Insufficient coating uniformity, such as the formation of agglomerated unevenness, or the lack of oil absorption of the undercoat layer, the molten component adheres to the thermal head, causing sticking, or head debris is attached. is there.
  • a method of applying a curtain by adding a specific adhesive, a surfactant or the like in the thermal recording layer coating liquid or the protective layer coating liquid has been proposed.
  • a method of adding dodecylbenzene sulfonate to the protective layer coating solution see Patent Document 9
  • a specific sulfate ester type surfactant and a specific phosphate ester in the thermal recording layer coating solution and / or the protective layer coating solution There have been proposed a method of containing a type surfactant (see Patent Document 10) and a method of adding a composition of an acetylene glycol derivative and an anionic surfactant to a coating solution for a protective layer (see Patent Document 11).
  • Patent Document 12 proposes a method in which a specific color developer and a leuco dye are dispersed and used as a dispersion binder in order to suppress background fogging of the thermal recording material.
  • a method of using an inorganic layered compound in any layer has been proposed in order to improve light resistance and print image quality, or to obtain a high gloss recording medium.
  • a method of adding mica to the intermediate layer see Patent Documents 13 and 16
  • a method of adding mica to the undercoat layer see Patent Document 14
  • a method of adding mica to any of the layers constituting the thermal recording medium See Patent Document 15
  • a method of curtain coating a protective layer containing kaolin having an aspect ratio of 20 or more see Patent Document 17).
  • Patent Documents 13, 15 and 16 have some effects, the coating method, particularly the blade coating method and the like, which requires a large amount of shearing, disturbs the orientation of the inorganic layered compound particles. There are drawbacks such as reduced effects and poor surface printability due to reduced surface strength. Further, in the method described in Patent Document 17, the undercoat layer is thickened and the adhesion with the support is deteriorated. Further, the method of applying kaolin as described in Patent Document 17 is still insufficient. Japanese Patent Publication No.49-24133 JP-A-57-39985 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-18526 JP 2001-113226 A JP 2001-138632 A International Publication No. 01/076884 Pamphlet Japanese Patent No.
  • An object of the present invention is a heat-sensitive recording material formed by simultaneously applying and drying a heat-sensitive recording layer and a protective layer provided on an undercoat layer by a curtain coating method, and a method for producing the same, and is excellent in productivity.
  • it is an object to provide a heat-sensitive recording material excellent in recording sensitivity, image quality, chemical resistance and sticking resistance, and a method for producing the same.
  • the present inventors have provided a specific undercoat layer on a support, and formed a thermal recording layer and a protective layer by simultaneous multilayer coating by a curtain coating method.
  • the above problems have been solved. That is, the present invention relates to the following thermal recording material and a method for producing the same.
  • a heat-sensitive recording layer comprising, in this order, an undercoat layer, a leuco dye, a developer and an adhesive on the support, and a protective layer in this order, the undercoat layer contains plastic hollow particles and calcined kaolin; and
  • the undercoat layer is formed by applying and drying an undercoat layer coating liquid by a blade coating method, and the thermal recording layer and the protective layer are simultaneously coated with a thermal recording layer coating liquid and a protective layer coating liquid by a curtain coating method.
  • a heat-sensitive recording material formed by coating and drying.
  • Item 2 The heat-sensitive recording material according to Item 1, wherein the undercoat layer contains 10 to 100 parts by mass of plastic hollow particles with respect to 100 parts by mass of calcined kaolin.
  • Item 3 The heat-sensitive recording material according to Item 1, wherein the plastic hollow particles have an average particle size of 0.4 to 2.0 ⁇ m.
  • Item 4 The heat-sensitive recording material according to Item 1, wherein the coating liquid for heat-sensitive recording layer has a Brookfield viscosity at 25 ° C. of 200 to 1500 mPa ⁇ s.
  • thermosensitive recording layer coating liquid contains polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 or more as a main water-soluble adhesive, and the polyvinyl alcohol content is 3 to 30% by mass with respect to the total solid content of the thermosensitive recording layer.
  • Item 2. The thermal recording material according to Item 1.
  • Item 6 The heat-sensitive recording material according to Item 1, wherein the heat-sensitive recording layer coating liquid and / or the protective layer coating liquid contains a dialkylsulfosuccinate represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 represent the same or different aliphatic or alicyclic hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, M represents a hydrogen atom or a cation, and x represents 1 or 2)
  • Item 7 The heat-sensitive recording material according to Item 1, wherein the undercoat layer is dried at a maximum surface temperature in the constant rate drying process of less than 100 ° C.
  • the protective layer coating solution contains a water-soluble adhesive, and the ratio of the viscosity at a shear rate of 1 s -1 to the viscosity at a shear rate of 1000 s -1 at a liquid temperature of 25 ° C. of the protective layer coating solution is 1: 0.
  • Item 2 The thermal recording material according to Item 1, wherein the thermal recording material is 30 to 1: 0.80.
  • Item 9 The thermal recording material according to Item 8, wherein the protective layer coating solution contains 15 to 50% by mass of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1000 to 3000 as a water-soluble adhesive with respect to the total solid content of the protective layer.
  • Item 10 The heat-sensitive recording material according to Item 9, wherein the polyvinyl alcohol is acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol.
  • the coating solution for heat-sensitive recording layer contains partially saponified polyvinyl alcohol, the degree of polymerization of the partially saponified polyvinyl alcohol is 300 to 2400, and its content is 0.3% relative to the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • Item 2 The heat-sensitive recording material according to Item 1, wherein the amount is 10% by mass.
  • Item 12. The heat-sensitive recording material according to Item 11, wherein the heat-sensitive recording layer coating solution and / or the protective layer coating solution contains a dialkylsulfosuccinate represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 represent the same or different aliphatic or alicyclic hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, M represents a hydrogen atom or a cation, and x represents 1 or 2)
  • the developer is 4,4′-isopropylidenediphenol, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′- Diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-bis (p-toluenesulfonylaminocarbonylamino) diphenylmethane, and Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea Item 12.
  • the thermal recording material according to Item 11 which is at least one selected from the group consisting of:
  • Item 14 (A) A step of providing an undercoat layer by applying and drying an undercoat layer coating solution by a blade coating method, (B1) a step of simultaneously applying and drying a thermal recording layer coating solution and a protective layer coating solution by a curtain coating method; And (C1) The method for producing a heat-sensitive recording material according to any one of items 1 to 13, comprising a step of providing a heat-sensitive recording layer and a protective layer.
  • Item 15 An intermediate layer containing a pigment is further provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, the intermediate layer and the protective layer contain a modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 to 2500, and the intermediate layer and the protective layer The total solid coating amount is 1.5 to 3.5 g / m 2 , and the heat-sensitive recording layer, intermediate layer and protective layer are heat-sensitive recording layer coating liquid, intermediate layer coating liquid and protective layer coating liquid.
  • the heat-sensitive recording material according to Item 1 which is formed by simultaneous multilayer coating and drying by a curtain coating method.
  • Item 16 The heat-sensitive recording material according to Item 15, wherein the modified polyvinyl alcohol is at least one selected from acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and diacetone-modified polyvinyl alcohol.
  • the undercoat layer coating solution and / or the thermosensitive recording layer coating solution contains a crosslinking agent that undergoes a crosslinking reaction with the modified polyvinyl alcohol, and the intermediate layer coating solution and the protective layer coating solution are crosslinked with the modified polyvinyl alcohol.
  • the intermediate layer contains at least one inorganic pigment selected from aluminum hydroxide, kaolin and clay, and the content of the inorganic pigment is 0.3 with respect to 1 part by mass of the modified polyvinyl alcohol contained in the intermediate layer.
  • Item 16 The heat-sensitive recording material according to Item 15, wherein the amount is from about 0.8 parts by mass and the solid content of the intermediate layer is from 0.5 to 2.5 g / m 2 .
  • the protective layer contains at least two inorganic pigments selected from aluminum hydroxide, kaolin, amorphous silica and calcium carbonate, and the content of the inorganic pigment is 1 part by mass of modified polyvinyl alcohol contained in the protective layer Item 16.
  • Item 20 (A) A step of providing an undercoat layer by applying and drying an undercoat layer coating solution by a blade coating method, (B2) a step of simultaneously applying and drying a thermal recording layer coating solution, an intermediate layer coating solution and a protective layer coating solution by a curtain coating method; And (C2) The method for producing a heat-sensitive recording material according to any one of items 15 to 19, comprising a step of providing a heat-sensitive recording layer, an intermediate layer, and a protective layer.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention and the method for producing the same are a heat-sensitive recording material formed by simultaneously applying and drying a heat-sensitive recording layer and a protective layer provided on an undercoat layer by a curtain coating method, and a method for producing the same.
  • the thermal recording layer coating liquid and the protective layer coating liquid are applied simultaneously by the curtain coating method, the thermal recording layer and the protective layer are not mixed, resulting in excellent productivity, recording sensitivity, image quality, It has an excellent effect on chemical properties and anti-sticking properties.
  • the undercoat layer in the present invention contains plastic hollow particles and calcined kaolin. By using plastic hollow particles and calcined kaolin in combination, excellent chemical resistance and sticking resistance can be obtained.
  • the hollow plastic particles are conventionally known, for example, fine hollow particles having a thermoplastic polymer as a shell, and are mainly composed of acrylic resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, vinylidene chloride resin and acrylonitrile. Examples thereof include particles having a hollow ratio of about 50 to 99% made of a resin, a copolymer resin mainly composed of isobornyl methacrylate and acrylonitrile, and the like.
  • the hollow ratio is a ratio of the inner diameter to the outer diameter, and is expressed by the following formula.
  • the content of the plastic hollow particles is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 70 parts by mass, and still more preferably 15 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcined kaolin.
  • the coating amount to 100 parts by mass or less, interlayer coating can be effectively suppressed and the coating uniformity can be improved when the thermal recording layer coating solution and the protective layer coating solution are simultaneously applied by the curtain coating method. It can improve the barrier property and can exhibit even better chemical resistance. Moreover, it is excellent in the ability to absorb the hot melt and can improve the effect of suppressing sticking to the thermal head, so-called sticking.
  • the content is 10 parts by mass or more, the recording sensitivity and the image quality can be improved, and the effect of suppressing intermixing between the heat-sensitive recording layer and the protective layer can be improved.
  • the average particle diameter of the hollow plastic particles is preferably about 0.4 to 2.0 ⁇ m.
  • the average particle size is preferably about 0.4 to 2.0 ⁇ m.
  • the calcined kaolin preferably has an oil absorption of 70 ml / 100 g or more as defined in JIS-K5101 from the viewpoint of improving the sticking resistance.
  • a specific pigment is contained in the undercoat layer, but other pigments can be used as long as the desired effects of the present invention are not impaired.
  • both inorganic and organic pigments can be used.
  • an oil-absorbing pigment having an oil absorption of 40 ml / 100 g or more can be suitably used.
  • the oil-absorbing pigment include aluminum oxide, magnesium carbonate, calcined diatomaceous earth, aluminum silicate, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, kaolin, amorphous silica, talc and the like.
  • solid plastic particles can be used as other pigments.
  • the total amount of the pigment containing the plastic hollow particles and the calcined kaolin is preferably 40 to 90% by mass with respect to the total solid content of the undercoat layer.
  • any water-soluble binder such as a water-soluble binder and a water-dispersible binder can be used.
  • the water-soluble binder include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch and oxidized starch, acid-modified starch, phosphate esterified starch, enzyme-modified starch, cation-modified starch, esterified starch, etherified starch and vinyl acetate-modified graft.
  • Starch derivatives such as modified starch, cellulose derivatives such as methoxycellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide-acrylic Water-soluble polymers such as acid ester-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein That.
  • Water-dispersible binders include polyvinyl acetate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, vinyl chloride-vinyl acetate. And latex of hydrophobic polymers such as copolymers, polybutyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymers, silylated urethanes, acrylic-silicon composites, and acrylic-silicon-urethane composites. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder used is not particularly limited and is determined in consideration of the coating film strength and the recording sensitivity of the heat-sensitive recording layer, and is preferably 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment contained in the undercoat layer. 5 to 50 parts by mass is more preferable, and 7 to 40 parts by mass is particularly preferable.
  • auxiliary agents such as various well-known thickeners, wax, an antifoamer, and surfactant, can also be contained as needed.
  • At least one crosslinking agent that undergoes a crosslinking reaction with the modified polyvinyl alcohol contained in the intermediate layer and / or the protective layer is provided. It is preferable to contain more than one species. Thereby, gelatinization of the coating liquid for intermediate
  • the content of the crosslinking agent is preferably about 0.5 to 10% by mass, more preferably about 1 to 5% by mass with respect to the total solid content of the undercoat layer.
  • 0.5 mass% or more crosslinkability can be improved and much more excellent water blocking resistance can be obtained.
  • 10 mass% or less gelatinization of a coating liquid can be suppressed and the fall of a sensitivity can be suppressed.
  • crosslinking agent examples are not particularly limited as long as they have crosslinkability with the modified polyvinyl alcohol used for the intermediate layer and / or protective layer.
  • zirconium compounds such as ammonium zirconium carbonate, glyoxal, boric acid, methylol urea, and hydrazine compounds are preferably used because of their high reactivity with modified polyvinyl alcohol.
  • the undercoat layer is generally formed by mixing a plastic hollow particle and calcined kaolin, a binder, and optionally an auxiliary agent and a crosslinking agent with water as a medium, and applying a coating solution for the undercoat layer onto a support by a blade coating method. It is formed by coating and drying.
  • the unevenness of the surface of the undercoat layer can be reduced by selecting the blade coating method in particular, and the coating thickness of the heat-sensitive recording layer and the protective layer formed on the undercoat layer is made uniform, The barrier property can be improved.
  • the blade coating method is not limited to the coating method using blades represented by the bevel type and vent type, but also includes the rod blade method and the bill blade method, and is not limited to the off-machine coater. It may be applied with an on-machine coater. After forming the undercoat layer, a known smoothing treatment such as a calendar may be applied to the surface of the undercoat layer as necessary.
  • the coating amount of the undercoat layer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the characteristics of the heat-sensitive recording material, but is preferably 2 g / m 2 or more, more preferably 3 g / m 2 or more, and 4 to 10 g / m 2. Further preferred is 5.5 to 8.5 g / m 2 .
  • a known smoothing treatment such as a calendar may be applied to the surface of the undercoat layer as necessary.
  • plastic hollow particles having a specific gravity smaller than that of inorganic pigments or plastic solid particles migrate upward from the application of the coating liquid for the undercoat layer to the end of drying. Align the surface of the undercoat layer and increase the hydrophobicity of the surface of the undercoat layer to suppress the infiltration of moisture in the coating solution for the thermal recording layer, resulting in a layer between the coating solution for the thermal recording layer and the coating solution for the protective layer. This is probably because mixing is suppressed and the barrier property of the protective layer is improved. For example, when plastic solid particles are used instead of the plastic hollow particles, the barrier property is remarkably lowered.
  • the plastic hollow particles when calcined kaolin is not used in combination, the plastic hollow particles extremely increase the hydrophobicity of the surface of the undercoat layer, so that the penetration of moisture in the coating solution for the thermal recording layer is remarkably inhibited, and drying from simultaneous multilayer coating is performed.
  • the coating liquid film is likely to be disturbed on the undercoat layer until the process is immobilized, and interlayer mixing occurs, which deteriorates not only the sticking resistance but also the barrier property.
  • the content of the plastic hollow particles is preferably suppressed to be equal to or less than the content of the calcined kaolin.
  • the maximum surface temperature in the constant rate drying process of the undercoat layer is preferably dried at less than 100 ° C, more preferably less than 85 ° C.
  • the upper limit of the maximum surface temperature is preferably 45 ° C. or higher, from the viewpoint of effectively promoting the transition of the plastic hollow particles to the surface of the undercoat layer and improving the drying efficiency.
  • the constant rate drying process in this invention means the period which shows the phenomenon in which the moisture content in a coating layer reduces in proportion to time.
  • the heat-sensitive recording layer in the present invention contains various known leuco dyes and developers. In addition, you may contain a crosslinking agent, a sensitizer, a preservability improving agent, a pigment, various adjuvants, etc. as needed.
  • the leuco dye include, for example, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-ani Linofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-arininofluorane, 3 -(N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylani Lino) fluorane, 3- (N-isoamyl-N-ethylamino) -7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-2-tetrahydrofurfury
  • the leuco dye is not limited to these, and two or more kinds can be used in combination.
  • the amount of the leuco dye used is not particularly limited, and is preferably about 3 to 30% by mass with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • water is used as a dispersion medium, modified polyvinyl alcohol such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, sulfone-modified polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, styrene.
  • modified polyvinyl alcohol such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, sulfone-modified polyvinyl alcohol, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, styrene.
  • water-soluble polymers such as maleic anhydride copolymer salts and their derivatives, as well as surfactants and antifoaming agents as necessary, by various wet pulverizers such as sand mills, attritors, ball mills, cobo mills, etc.
  • the dispersion liquid is pulverized and dispersed in a dispersion medium, and this dispersion liquid can be used for the preparation of a thermal recording layer coating liquid.
  • this dispersion liquid can be used for the preparation of a thermal recording layer coating liquid.
  • the solution is emulsified and dispersed in water using the water-soluble polymer as a stabilizer, and then the solvent is evaporated from the emulsion to use the leuco dye as solid fine particles.
  • the average particle size of the dispersed particles of the leuco dye used in the solid fine particle state is preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.3 to 1 in order to obtain an appropriate recording sensitivity. 0.0 ⁇ m.
  • the leuco dye in the present invention can be used as a composite particle composed of an organic polymer and a leuco dye, in addition to the above-mentioned solid fine particle state.
  • the composite particles can be produced by a known method. For example, a method for producing composite particles in which the organic polymer is at least one of polyurea and polyurea-polyurethane will be described below.
  • the composite particles include a leuco dye, a polymer-forming raw material such as a polyisocyanate compound capable of forming at least one of polyurea and polyurea-polyurethane by polymerization, and a water-insoluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower.
  • This organic solvent solution is emulsified and dispersed in a hydrophilic protective colloid solution such as polyvinyl alcohol so that the average particle size is about 0.5 to 3 ⁇ m, and a reactive substance such as polyamine is further mixed if necessary. Thereafter, the emulsion dispersion is heated to volatilize and remove the organic solvent, and then the polymer-forming raw material is polymerized, or the leuco dye is dissolved in the polymer-forming raw material. Then, this solution is emulsified and dispersed to the average particle size of about 0.5 to 3 ⁇ m by the above method, and then the polymer-forming raw material is polymerized. It is prepared by.
  • a hydrophilic protective colloid solution such as polyvinyl alcohol so that the average particle size is about 0.5 to 3 ⁇ m
  • a reactive substance such as polyamine
  • the developer in the present invention a known compound can be used.
  • the developer include, for example, 4-tert-butylphenol, 4-acetylphenol, 4-tert-octylphenol, 4,4′-sec-butylidenediphenol, 4-phenylphenol, 4,4′- Dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-isopropylidene diphenol, 4,4′-cyclohexylidene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4 , 4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy -4'-allyloxydiphe Rulsulfone, 3,3′-diallyl-4,4′-d
  • the use ratio of the leuco dye and the developer in the heat-sensitive recording layer should be appropriately selected according to the types of the leuco dye and the developer, and is not particularly limited, but generally 1 mass of leuco dye.
  • the developer is preferably used in an amount of about 1 to 7 parts by weight, more preferably about 1 to 6 parts by weight with respect to parts.
  • the heat-sensitive recording layer may contain a fine pigment having a high whiteness and an average particle size of 10 ⁇ m or less.
  • the pigment include, for example, kaolin, clay, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, calcined clay, calcined kaolin, titanium oxide, zinc oxide, diatomaceous earth, particulate anhydrous silica, activated clay, etc.
  • Organic pigments such as inorganic pigments, styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, urea-formalin resin filler, styrene-methacrylic acid copolymer resin, polystyrene resin, and raw starch particles.
  • the pigment content is preferably 50% by mass or less with respect to the total solid content of the heat-sensitive recording layer, in such an amount that does not decrease the color density.
  • the heat-sensitive recording layer may contain a sensitizer for increasing the recording sensitivity.
  • a sensitizer for increasing the recording sensitivity.
  • the sensitizer include stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoyl stearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylene bistearic acid amide, behenic acid amide, and methylenebisstearic acid.
  • the heat-sensitive recording layer may contain a storage stability improving agent for enhancing the storage stability of the recorded image.
  • preservability improvers include, for example, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-ethylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2 , 2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert) -Butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2 '-(2, 2-propylidene) bis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methoxy-6-tert-butylphenol
  • the heat-sensitive recording layer coating liquid may contain auxiliary agents such as colored dyes, colored pigments, fluorescent dyes, oil repellents, antifoaming agents, and viscosity modifiers as necessary.
  • the Brookfield type viscosity (hereinafter sometimes referred to as B-type viscosity) at 25 ° C. of the thermal recording layer coating liquid in the invention is preferably in the range of 200 to 1500 mPa ⁇ s, more preferably 300 to 1200 mPa ⁇ s, and 350 ⁇ 1000 mPa ⁇ s is particularly preferred.
  • B-type viscosity a Brookfield type viscosity at 25 ° C.
  • the pressure to 1500 mPa ⁇ s or less, it is easy to remove bubbles in the thermal recording layer coating liquid, and it is possible to uniformly apply the protective layer by suppressing application defects due to bubbles and streaky application unevenness in the flow direction. It is possible to improve the barrier properties of the layer and suppress printing unevenness.
  • the heat-sensitive recording layer coating liquid preferably contains polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 or more as the main water-soluble adhesive. Its content is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 6 to 20% by mass, based on the total solid content of the thermosensitive recording layer.
  • the B-type viscosity at 25 ° C. of the thermal recording layer coating liquid can be set to a desired range, which is excellent when the thermal recording layer coating liquid and the protective layer coating liquid are simultaneously applied by the curtain coating method.
  • a heat-sensitive recording material having high productivity and quality can be produced.
  • any polyvinyl alcohol such as unmodified polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol and partially saponified polyvinyl alcohol can be used.
  • examples of the modified polyvinyl alcohol include acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, and silicon-modified polyvinyl alcohol.
  • the degree of saponification of partially saponified polyvinyl alcohol is preferably 75 to 88 mol%, more preferably 80 to 88 mol%. By setting it as 88 mol% or less, the effect of reducing background fogging caused by pressure such as calendaring can be improved. On the other hand, by setting the degree of saponification to 75 mol% or more, bubbles in the coating liquid can be reduced, and coating defects and the like can be reduced.
  • the degree of polymerization of such partially saponified polyvinyl alcohol is preferably 300 to 2400, more preferably about 500 to 1700.
  • the degree of polymerization of such partially saponified polyvinyl alcohol is preferably 300 to 2400, more preferably about 500 to 1700.
  • the amount of the partially saponified polyvinyl alcohol used is preferably 0.3 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 8% by mass, and more preferably 2.5 to 8% by mass with respect to the total solid content of the thermosensitive recording layer. More preferred. By setting it as 0.3 mass% or more, the effect which reduces the background fogging by pressure, such as a calendar process, can be improved. On the other hand, by setting the content to 10% by mass or less, excellent coating water resistance can be obtained.
  • the heat-sensitive recording layer coating liquid may contain other water-soluble adhesives other than the specific polyvinyl alcohol.
  • water-soluble adhesives include starches such as oxidized starch, acid-modified starch, phosphate esterified starch, enzyme-modified starch, cation-modified starch, esterified starch, etherified starch, and vinyl acetate-modified grafted starch.
  • Polyvinyl alcohol having a polymerization degree of less than 500 cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, polyacrylic acid soda, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer Polymers, acrylic acid amide-acrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene-maleic anhydride copolymer alkali salt, Argi Sodium, gelatin and casein.
  • cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose
  • polyacrylic acid soda polyacrylamide
  • polyvinylpyrrolidone acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer
  • water-soluble adhesives in the range which does not exceed content of polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 500 or more.
  • water-soluble adhesives polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic ester, polybutyl methacrylate, styrene-butadiene copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer Latex such as styrene-butadiene-acrylic copolymer can be used in combination.
  • the heat-sensitive recording layer in the present invention is provided by applying a coating solution for a heat-sensitive recording layer containing an inorganic layered compound and an adhesive by simultaneous multi-layer coating and drying by a coating method for a protective layer described later and a curtain coating method.
  • a coating solution for a heat-sensitive recording layer containing an inorganic layered compound and an adhesive by simultaneous multi-layer coating and drying by a coating method for a protective layer described later and a curtain coating method.
  • a coating method for a protective layer described later and a curtain coating method e.g., a curtain coating method.
  • Appropriate and excellent in preservability such as plasticizer resistance.
  • the thermosensitive recording layer can be formed in two or more layers as required, and the composition and coating amount of each layer can be changed.
  • the inorganic layered compound include, for example, the general formula A (B, C) 2-5 D 4 O 10 (OH, F, O) 2 [wherein A is any one of K, Na, and Ca, B and C are any one of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, and D is Si or Al.],
  • examples of natural mica include muscovite, soda mica, phlogopite, biotite and sericite.
  • examples of the synthetic mica include non-swelling mica such as fluorine phlogopite mica KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) F 2 and potassium tetrasilicon mica KMg 2.5 (Si 4 O 10 ) F 2 , and Na tetrasilic mica.
  • NaMg 2.5 (Si 4 O 10 ) F 2 Na or Li Teniolite (Na, Li) Mg 2 Li (Si 4 O 10 ) F 2 , Montmorillonite Na or Li Hectorite (Na, Li) 1/8 Water-swellable mica such as Mg 2/5 Li 1/8 (Si 4 O 10 ) F 2 can be used. Synthetic smectite is also useful. Among these inorganic layered compounds, fluorine-based water-swellable synthetic mica that is a synthetic inorganic layered compound is particularly useful.
  • the aspect ratio of the inorganic layered compound is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is the ratio of the thickness of the inorganic layered compound to the diameter of the particles.
  • the average particle diameter of the inorganic layered compound is preferably 0.3 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the inorganic layered compound is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the content of the inorganic stratiform compound is preferably about 0.1 to 8% by mass, more preferably 0.5 to 6% by mass, and still more preferably 2 to 5% by mass with respect to the total solid content of the thermosensitive recording layer.
  • examples of the crosslinking agent include aldehyde compounds such as glyoxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine, epoxy compounds, polyamide resins, melamine resins, Dimethylol urea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds, carboxylic acid dihydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, and inorganic compounds such as ammonium persulfate and ferric chloride, magnesium chloride, sodium tetraborate, potassium tetraborate, or boric acid, Examples thereof include boric acid triester and boron-based polymer.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass relative to the total solid content of the thermosensitive recording layer.
  • the heat-sensitive recording material further has an intermediate layer or not
  • a crosslinking agent that undergoes a cross-linking reaction with the modified polyvinyl alcohol contained in the intermediate layer and / or the protective layer. It is preferable to contain at least one of these. Thereby, gelatinization of the coating liquid for intermediate
  • the content of the crosslinking agent is preferably about 0.2 to 7% by mass, more preferably about 1 to 3% by mass with respect to the total solid content of the thermosensitive recording layer.
  • crosslinkability can be improved and much more excellent water blocking resistance can be obtained.
  • 7 mass% or less it can suppress the gelatinization of a coating liquid, can prevent generation
  • crosslinking agent examples are not particularly limited as long as they have crosslinkability with the modified polyvinyl alcohol used in the intermediate layer and / or protective layer.
  • aldehyde compounds such as glyoxal, polyamine compounds such as polyethyleneimine Epoxy compounds, polyamide resins, melamine resins, dimethylol urea compounds, aziridine compounds, blocked isocyanate compounds, carboxylic acid dihydrazide compounds such as adipic acid dihydrazide, epichlorohydrin compounds, and zirconium compounds such as ammonium zirconium carbonate, ammonium persulfate,
  • An inorganic compound such as ferric chloride, magnesium chloride, sodium tetraborate, potassium tetraborate, or a crosslinking agent such as boric acid, borax, boric acid triester, or boron-based polymer can be used.
  • waxes examples include waxes such as paraffin wax, carnauba wax, microcrystalline wax, polyolefin wax, and polyethylene wax, and higher fatty acid amides such as stearic acid amide and ethylenebisstearic acid amide, higher fatty acid esters, and derivatives thereof. Can be mentioned.
  • metal soap examples include higher fatty acid polyvalent metal salts such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, and zinc oleate.
  • the thermal recording layer coating liquid preferably contains a surfactant for stabilizing the coating liquid film, that is, the curtain film, when the surface tension is adjusted and multilayer coating is simultaneously performed by the curtain coating method.
  • surfactants include, for example, sulfosuccinic acid alkali metal salts, alkylbenzene sulfonates, acetylene glycol compounds, fluorine surfactants, silicon surfactants, phosphate ester surfactants, and ether type surfactants.
  • Agents, amphoteric surfactants such as betaine, aminocarboxylate, imidazoline derivatives, and the like.
  • dialkyl sulfosuccinate represented by the following general formula (1) is particularly preferable.
  • an alkali metal salt or ammonium salt of a dialkylsulfosuccinate is preferably used, and a sodium salt is particularly preferable.
  • the alkyl group of the dialkyl sulfosuccinate has preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 10 carbon atoms. Specific examples include an isobutyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, an isooctyl group, a 2-ethylhexyl group, and the like, and an octyl group or a 2-ethylhexyl group having 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 represent the same or different aliphatic or alicyclic hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, M represents a hydrogen atom or a cation, and x represents 1 or 2)
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.05 to 3.0% by mass, more preferably 0.25 to 1.20% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.05 to 3.0% by mass, more preferably 0.25 to 1.20% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • the total amount of surfactants such as dialkylsulfosuccinate is 0.10 to 2.0% by mass relative to the total solid content of the heat-sensitive recording layer. More preferred.
  • the heat-sensitive recording layer generally contains water as a dispersion medium, and a leuco dye and a developer, and if necessary, a sensitizer and a storage stabilizer are dispersed together or separately by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand mill.
  • a thermal recording layer coating solution prepared by further mixing an adhesive, a surfactant, and, if necessary, an auxiliary agent, together with the protective layer coating solution described below, on the undercoat layer. It is formed by simultaneous multilayer coating and drying by a curtain coating method.
  • the coating amount of the thermal recording layer coating solution is not particularly limited, and is preferably about 1 to 12 g / m 2 , more preferably 2 to 10 g / m 2 in terms of solid content, and 2.5 to 5.5 g / m 2. Is particularly preferred.
  • the protective layer in the present invention is formed by laminating at least one layer on the thermosensitive recording layer.
  • a protective layer that has been used in conventionally known thermal recording media can be used.
  • the protective layer can contain an adhesive and a pigment.
  • the protective layer preferably contains a lubricant such as polyolefin wax or zinc stearate for the purpose of preventing sticking to the thermal head, and can also contain an ultraviolet absorber.
  • the added value of the product can be increased by providing a glossy protective layer.
  • the protective layer coating solution contains a water-soluble adhesive, and the ratio of the viscosity at a shear rate of 1 s -1 to the viscosity at 1000 s -1 at a liquid temperature of 25 ° C. of the protective layer coating solution is 1: 0. .30 to 1: 0.80, a stable curtain film that is thin and free of film cracks can be formed, and when the coating liquid for the protective layer is applied to the curtain, it does not cause bubbles or other poor film formation. It is preferable from the viewpoint that a stable curtain film can be formed.
  • the ratio of the viscosity at a shear rate of 1 s -1 to the viscosity at 1000 s -1 is more preferably 1: 0.35 to 0.70.
  • the ratio of the viscosity at 1000 s -1 is less than 0.30, the viscosity rapidly decreases in the high shear rate region, so that the portion of the curtain film where the shear is applied (both ends) and the portion where it is not applied (center) A difference occurs, the curtain film is not stabilized, and the curtain film is easily cut in the width direction during curtain coating.
  • it exceeds 0.80 the coating liquid is not stretched well due to the viscous resistance at the time of coating, resulting in coating unevenness, and recording image quality and barrier properties tend to be non-uniform.
  • the adhesive in the protective layer coating liquid is a water-soluble adhesive
  • the polymerization degree of polyvinyl alcohol is more preferably 1000-2700.
  • the content of polyvinyl alcohol is more preferably 15 to 45% by mass with respect to the total solid content of the protective layer.
  • polyvinyl alcohol used in the coating liquid for the protective layer it is preferable to use acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol from the viewpoint of excellent barrier properties and improving the recording image quality with a smaller coating amount.
  • Other usable polyvinyl alcohols include, for example, complete (or partial) saponified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, butyralized polyvinyl alcohol, cation-modified polyvinyl alcohol, sulfone-modified polyvinyl alcohol, Examples include acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol. These polyvinyl alcohols may be used in combination of two or more.
  • the protective layer coating liquid may contain an adhesive other than the polyvinyl alcohol as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the adhesive include, for example, starches such as oxidized starch, acid-modified starch, phosphate esterified starch, enzyme-modified starch, cation-modified starch, esterified starch, etherified starch, and vinyl acetate-modified grafted starch, Cellulose derivatives such as methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, polyacrylic acid soda, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide-acrylic acid ester -Water-soluble adhesive such as methacrylic acid copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene-maleic anhydride copolymer alkali salt
  • the amount of adhesive used is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 75% by mass, based on the total solid content of the protective layer. By setting it as 10 mass% or more, barrier property can be improved and surface strength can be improved and generation
  • Such water-soluble adhesives and water-dispersible adhesives can be used in combination.
  • the use ratio is not particularly limited, but it is preferable to use 5 to 100 parts by mass of a water-dispersible adhesive with respect to 100 parts by mass of the water-soluble adhesive in mass ratio.
  • Examples of the pigment used for the protective layer include calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, colloidal silica, amorphous silica, synthetic mica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, clay, and calcined kaolin. And inorganic pigments such as nylon resin filler, urea-formalin resin filler, and organic pigments such as raw starch particles. Of these, kaolin and aluminum hydroxide are preferable because they have little decrease in barrier properties against plasticizers, oils, and the like, and the decrease in recording density is also small.
  • a water-resistant agent such as glyoxal, methylolmelamine, ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, boric acid, ammonium chloride, and ammonium zirconium carbonate may be contained.
  • lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax and ester wax, antifoaming agents, water-soluble polyvalent metal salts such as potassium alum and aluminum acetate, benzophenone and triazole UV absorption
  • auxiliary agents such as an agent, a fluorescent dye, and a coloring dye can also be contained as appropriate.
  • the amount of pigment used is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • the content is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • the protective layer coating liquid preferably contains a surfactant for stabilizing the coating liquid film, that is, the curtain film, when the surface tension is adjusted and simultaneous multilayer coating is performed by the curtain coating method.
  • surfactants include, for example, sulfosuccinic acid alkali metal salts, alkylbenzene sulfonates, acetylene glycol compounds, fluorine surfactants, silicon surfactants, phosphate ester surfactants, and ether type surfactants.
  • amphoteric surfactants such as agents, betaines, aminocarboxylates, and imidazoline derivatives.
  • dialkyl sulfosuccinate represented by the following general formula (1) is particularly preferable.
  • an alkali metal salt or ammonium salt of a dialkylsulfosuccinate is preferably used, and a sodium salt is particularly preferable.
  • the alkyl group of the dialkyl sulfosuccinate has preferably 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 4 to 10 carbon atoms. Specific examples include an isobutyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, an octyl group, an isooctyl group, a 2-ethylhexyl group, and the like, and an octyl group or a 2-ethylhexyl group having 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 represent the same or different aliphatic or alicyclic hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms, M represents a hydrogen atom or a cation, and x represents 1 or 2)
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.05 to 3.0% by mass with respect to the total solid content of the protective layer.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.05 to 3.0% by mass with respect to the total solid content of the protective layer.
  • the total amount of dialkylsulfosuccinate is more preferably 0.10 to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the protective layer.
  • the protective layer generally comprises a protective layer coating liquid prepared by mixing water, a medium, an adhesive, a pigment, a surfactant, and the following auxiliary agent, together with the above-mentioned thermal recording layer coating liquid. It is formed by simultaneous multilayer coating and drying by a coating method.
  • the coating amount of the protective layer coating composition is not particularly limited, but is preferably about 0.5 ⁇ 7.0g / m 2 in solid coating amount, more preferably 0.8 ⁇ 6.0g / m 2, 1.0 Particularly preferred is ⁇ 3.5 g / m 2 .
  • a protective layer can be divided and formed in two or more layers as needed, and the composition and application amount of each layer can be changed. After forming the heat-sensitive recording layer and the protective layer, the surface of the protective layer may be subjected to a known smoothing process such as a calendar, if necessary.
  • the coating amount of the protective layer coating liquid in the case where the thermosensitive recording medium has an intermediate layer is preferably about 0.5 to 3.0 g / m 2 in terms of solid content coating amount, and preferably 0.8 to 2.5 g / m 2. About m 2 is more preferable.
  • the total solid coating amount of the intermediate layer and the protective layer is preferably 1.5 to 3.5 g / m 2 .
  • chemical resistance can be obtained.
  • the recording sensitivity can be improved by setting it to 3.5 g / m 2 or less.
  • auxiliary agents for example, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and other lubricants, glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, methylol urea, epoxy compounds, hydrazine compounds, etc. (Crosslinking agent), hydrophobic polycarboxylic acid copolymer, ultraviolet absorber, fluorescent dye, colored dye, mold release agent, antioxidant and the like.
  • the usage-amount of auxiliary agent can be suitably set from a wide range.
  • the protective layer in the present invention preferably contains at least one modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 to 2500.
  • the degree of polymerization By setting the degree of polymerization to 1700 or more, water blocking resistance can be improved, and when the thermal recording layer, the intermediate layer and the protective layer are applied simultaneously in multiple layers, it becomes difficult for the modified polyvinyl alcohol to move (mix) to the intermediate layer side. Moreover, interlayer mixing is suppressed and chemical resistance can be improved.
  • the degree of polymerization to 2500 or less, it is possible to improve the coating suitability by suppressing the viscosity of the coating liquid, and to suppress the difficulty in transferring heat from the thermal head, thereby improving the recording sensitivity.
  • modified polyvinyl alcohol contained in the protective layer in the case where an intermediate layer is further provided in the heat-sensitive recording material include reactivity with the crosslinking agent contained in the coating solution for the undercoat layer and / or the coating solution for the heat-sensitive recording layer.
  • acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, silicon modified polyvinyl alcohol, etc. are mentioned.
  • acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and diacetone-modified polyvinyl alcohol are preferably used because of their high reactivity.
  • the content of the modified polyvinyl alcohol is preferably about 20 to 60% by mass, and more preferably about 20 to 40% by mass with respect to the total solid content of the protective layer. By setting it to 20% by mass or more, further excellent chemical resistance can be exhibited. On the other hand, when the content is 60% by mass or less, recording sensitivity and sticking resistance can be improved.
  • Auxiliary agents such as surfactants, colored dyes, colored pigments and fluorescent dyes can be contained.
  • pigment contained in the protective layer coating liquid when an intermediate layer is further provided in the heat-sensitive recording material include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, titanium dioxide, Inorganic pigments such as crystalline silica, synthetic mica, barium sulfate, talc, kaolin, clay, calcined clay, water-swellable mica, nylon resin filler, urea-formalin resin filler, styrene and / or acrylic resin filler, raw starch particles, etc. And organic pigments. Among these, it is preferable to use two or more selected from kaolin, aluminum hydroxide, amorphous silica, and calcium carbonate in combination. Thereby, the coating film strength can be increased to improve the water blocking resistance, and the recording sensitivity and the sticking resistance can be improved.
  • the content of the pigment contained in the protective layer coating solution is 1 to 3 parts by mass with respect to 1 part by mass of the specific modified polyvinyl alcohol contained in the protective layer. Is preferred.
  • the amount is 1 part by mass or more, heat from the thermal head can be effectively transmitted to improve recording sensitivity, and water blocking resistance can be improved.
  • it is set it to 3 parts by mass or less, further excellent chemical resistance can be exhibited.
  • J.M. TAPPI No. 5 is preferably 500 seconds or more, more preferably 1000 seconds or more. Thereby, the recording sensitivity can be further increased.
  • smoothness can be arbitrarily set by applying a known smoothing process to the surface of the protective layer.
  • an embodiment in which the surface of the protective layer is calendered is preferable because the effects of the present invention can be fully exhibited.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention may further have an intermediate layer between the heat-sensitive recording layer and the protective layer.
  • the intermediate layer in the present invention contains a pigment, and preferably contains at least one modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 to 2500, more preferably 1800 to 2500.
  • a polymerization degree 1700 or more
  • water blocking resistance can be improved
  • the modified polyvinyl alcohol hardly moves (mixes) to the thermal recording layer side.
  • mixing between layers can be suppressed and chemical resistance can be improved.
  • the degree of polymerization to 2500 or less, it is possible to improve the coating suitability by suppressing the viscosity of the coating liquid, and to suppress the difficulty in transferring heat from the thermal head, thereby improving the recording sensitivity.
  • modified polyvinyl alcohol those having reactivity with the crosslinking agent contained in the undercoat layer coating solution and / or the thermosensitive recording layer coating solution are preferable.
  • acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol examples include alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol and the like. Among these, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and diacetone-modified polyvinyl alcohol are preferably used because of their high reactivity.
  • the content of the modified polyvinyl alcohol is preferably about 30 to 90% by mass, more preferably about 30 to 85% by mass, and particularly preferably about 40 to 70% by mass with respect to the total solid content of the intermediate layer. By setting it to 30% by mass or more, even better chemical resistance can be exhibited. On the other hand, when the content is 90% by mass or less, the recording sensitivity can be improved.
  • the intermediate layer coating solution contains pigments, other water-based adhesives other than the specific modified polyvinyl alcohol, and auxiliary agents such as waxes, surfactants, colored dyes, colored pigments and fluorescent dyes. Can do.
  • the pigment include, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, titanium dioxide, amorphous silica, fine particle silica, synthetic mica, barium sulfate, talc, kaolin, clay, calcined clay, water
  • examples include inorganic pigments such as swellable mica, nylon resin fillers, urea-formalin resin fillers, styrene and / or acrylic resin fillers, and organic pigments such as raw starch particles.
  • kaolin, aluminum hydroxide, and clay can effectively suppress interlayer mixing and improve barrier properties when the thermal recording layer, intermediate layer, and protective layer are formed by simultaneous multilayer coating using the curtain coating method. This is preferable because it is possible.
  • the pigment content is preferably 0.3 to 0.8 parts by mass with respect to 1 part by mass of the specific modified polyvinyl alcohol contained in the intermediate layer.
  • the pigment content is preferably 0.3 to 0.8 parts by mass with respect to 1 part by mass of the specific modified polyvinyl alcohol contained in the intermediate layer.
  • the intermediate layer coating solution may contain a surfactant for stabilizing the curtain film by adjusting the surface tension.
  • the surfactant include sulfosuccinic alkali metal salts such as dialkylsulfosuccinic acid sodium salt, alkylbenzene sulfonates, acetylene glycol compounds, fluorine surfactants, silicon surfactants, and phosphate ester interfaces.
  • amphoteric surfactants such as activators, ether type surfactants, betaines, aminocarboxylates, and imidazoline derivatives.
  • the coating amount of the intermediate layer coating solution is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 2.5 g / m 2 in terms of solid coating amount. By setting it as 0.5 g / m ⁇ 2 > or more, the interlayer mixing of a thermosensitive recording layer and a protective layer can be suppressed effectively, and recording sensitivity can be improved by setting it as 2.5 g / m ⁇ 2 > or less.
  • an intermediate layer coating liquid containing an inorganic layered compound and an adhesive is provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer by applying and drying by a curtain coating method. This is preferable from the viewpoint of excellent printability and storage stability such as plasticizer resistance.
  • the intermediate layer can be divided into two or more layers as required, and the composition and coating amount of each layer can be changed.
  • thermosensitive recording layer those contained in the above-mentioned thermosensitive recording layer can be used.
  • the content of the inorganic stratiform compound is preferably about 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass, and still more preferably 2 to 5% by mass with respect to the total solid content of the intermediate layer.
  • the B-type viscosity at 25 ° C. of the intermediate layer coating liquid in the present invention is preferably 200 to 1500 mPa ⁇ s, more preferably 300 to 1200 mPa ⁇ s, and more preferably 500 to 1200 mPa ⁇ s. s is more preferable.
  • it can suppress that the coating liquid for intermediate
  • the pressure by setting the pressure to 1500 mPa ⁇ s or less, bubbles in the intermediate layer coating liquid can be easily removed, and defects in coating due to the bubbles can occur or streaky coating unevenness can occur in the flow direction.
  • the thickness of the intermediate layer can be made uniform to improve the barrier property, and the occurrence of uneven printing can be suppressed.
  • the intermediate layer coating solution preferably contains polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 or more as the main water-soluble adhesive.
  • the degree of polymerization is preferably larger than 500 and smaller than 2400 from the viewpoint of adjusting the viscosity to a suitable range and suppressing interlayer mixing.
  • the content of the polyvinyl alcohol may be appropriately selected according to the degree of polymerization and the characteristics of the heat-sensitive recording material, but by adjusting the content in the range of 20 to 90% by mass with respect to the total solid content of the intermediate layer, Since the B type viscosity at 25 ° C. of the layer coating liquid can be adjusted to a suitable range, it is preferable. More preferably, it is 50 to 80% by mass.
  • the intermediate layer coating solution may contain other aqueous adhesives other than polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 or more, as long as the effects of the present invention are not impaired. it can.
  • the polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 500 or more and other aqueous adhesives can be appropriately selected from those contained in the thermal recording layer coating liquid.
  • the intermediate layer coating solution contains pigments, lubricants, cross-linking agents, stabilizers, antifoaming agents, waxes in addition to the above-mentioned components, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Auxiliaries such as hydrophobic polycarboxylic acid copolymers, ultraviolet absorbers, fluorescent dyes, colored dyes, mold release agents, and antioxidants can be added.
  • the intermediate layer has an inorganic layered compound
  • specific examples of the pigment include, for example, calcium carbonate, zinc oxide, aluminum oxide, titanium dioxide, amorphous silica, aluminum hydroxide, barium sulfate, talc, kaolin, clay
  • examples include inorganic pigments other than the specific inorganic layered compound in the present invention such as calcined kaolin, organic pigments such as nylon resin filler, urea / formalin resin filler, and raw starch particles.
  • kaolin and aluminum hydroxide are preferable because they have a small decrease in barrier properties against chemicals such as plasticizers and oils and a small decrease in recording density.
  • the amount of the pigment used is about 5 to 75% by mass, particularly preferably about 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the intermediate layer.
  • the content is set to 5% by mass or more, the sticking resistance can be improved and the head wrinkles can be reduced.
  • barrier property etc. improve and the function as an intermediate
  • the intermediate layer When the intermediate layer has an inorganic layered compound, the intermediate layer is generally prepared by mixing water with a dispersion medium, and mixing the inorganic layered compound and the adhesive, and, if necessary, an auxiliary agent and a surfactant.
  • the intermediate layer coating solution is applied and dried.
  • the coating amount of the intermediate layer coating solution is about 0.1 to 5.0 g / m 2 , preferably about 0.3 to 3.0 g / m 2 in terms of solid content.
  • middle layer can be divided into two or more layers as needed, and can change the composition and application quantity of each layer.
  • the support in the present invention is not particularly limited.
  • high-quality paper such as acidic high-quality paper, neutral high-quality paper, old paper-containing high-quality paper, art paper, synthetic paper, PET film, non-woven high-quality paper, coated paper
  • glassine paper resin-laminated paper, polyolefin-based synthetic paper, synthetic fiber paper, nonwoven fabric, synthetic resin film, and the like
  • various transparent supports can be appropriately selected and used.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention comprises: (A) a step of applying an undercoat layer coating solution on a support by a blade coating method and drying to provide an undercoat layer; (B1) a heat-sensitive recording layer coating solution and a protective layer; The coating liquid is manufactured by a simultaneous multilayer coating and drying process by a curtain coating method, and (C1) a process of providing a heat-sensitive recording layer and a protective layer.
  • (A) a step of providing an undercoat layer on the support by applying and drying the undercoat layer coating solution by a blade coating method
  • (B2) Manufactured by a step of simultaneously applying and drying a thermal recording layer coating solution, an intermediate layer coating solution and a protective layer coating solution by a curtain coating method
  • (C2) a step of providing a thermal recording layer and, if necessary, an intermediate layer and a protective layer. Is done.
  • the heat-sensitive recording layer coating solution and the protective layer coating solution in the present invention are simultaneously applied by multilayer coating on a specific undercoat layer by a curtain coating method. Thereby, the production efficiency of the heat-sensitive recording material can be increased, and the energy consumption during production can be further reduced.
  • the protective layer coating solution penetrates into the porous heat-sensitive recording layer, and if the coating amount of the protective layer is increased to ensure barrier properties, the sensitivity may be reduced. End up.
  • simultaneous multilayer coating in the present invention can suppress interlayer mixing, quality such as chemical resistance can be improved with a smaller coating amount.
  • the simultaneous multilayer coating is a method in which two or more layers are coated simultaneously, and includes a method in which the upper layer is coated without drying after the lower layer is coated.
  • a plurality of coating liquids in the curtain coating method may constitute a single curtain film, or may constitute a plurality of independent curtain films, and these curtain films are combined and applied simultaneously in multiple layers. You can also.
  • the curtain coating method is a method of flowing down the coating liquid and free-falling and applying it to the support in a non-contact manner, and a known method such as a slide curtain method, a couple curtain method, a twin curtain method, etc. can be employed. There is no particular limitation. Further, as described in JP-A-2006-247611, the coating liquid is ejected downward from the curtain head to form a coating liquid layer on the slope, and the coating liquid is applied from the downward curtain guide portion of the slope. It is also possible to transfer the coating liquid layer onto the web surface by forming a curtain.
  • various conditions such as coating solution concentration, coating speed, curtain film width, drop angle, etc. are desirably adjusted appropriately according to the respective curtain coating method and coating apparatus. Since these curtain coating methods are non-contact contour coating, a layer having a uniform thickness can be obtained. On the other hand, in a contact-type coating method such as blade, bar, air knife coating, etc., the film thickness is non-uniform because it is affected by the surface properties (unevenness) of the support. For this reason, when the coating amount is the same, it is possible to obtain better image quality when the curtain coating method is used, and to improve the storage stability of the image.
  • the thermal recording layer coating liquid containing the inorganic layered compound is applied by the curtain coating method, so that the inorganic layered compound in the thermal recording layer coating liquid is applied in parallel to the coating direction (that is, flat) during coating. Therefore, interfacial mixing with the coating liquid for the protective layer can be suppressed, and the surface smoothness and barrier properties of the protective layer can be improved. In contact-type coating methods such as rods, bars, air knives and the like, the orientation of the inorganic layered compound is disturbed, so that the special effects of the present invention cannot be obtained.
  • the coating apparatus used for the curtain coating method is not particularly limited, and examples thereof include an extrusion hopper type curtain coating apparatus, a slide hopper type curtain coating apparatus, and the method described in the above-mentioned JP-A-2006-247611.
  • the protective layer can be formed in multiple layers.
  • a plurality of protective layers may be simultaneously applied (wet-on-wet) and then dried, or the protective layers may be sequentially laminated by repeating application and drying.
  • the thermal recording layer, the intermediate layer, and the protective layer are formed by simultaneously coating and drying the thermal recording layer coating liquid, the intermediate layer coating liquid, and the protective layer coating liquid by the curtain coating method.
  • This increases the wet coating amount when applying the intermediate layer and the protective layer, which have a smaller coating amount than the heat-sensitive recording layer, to improve the coating surface quality, increase production efficiency, and reduce the energy consumption during manufacturing.
  • the viscosity of the coating liquid increases to obtain a desired application amount. Since the coating surface is likely to be rippled and it is difficult to obtain a good coating surface, resulting in poor chemical resistance, the aspect of simultaneous multilayer coating by the curtain coating method regrets the effect of the present invention. It can be demonstrated without.
  • a multicolor thermal recording material in order to further increase the added value of the product, can be used.
  • a multicolor thermosensitive recording medium is an attempt to use a difference in heating temperature or a difference in heat energy, and is generally configured by laminating a high-temperature coloring layer and a low-temperature coloring layer that develop colors in different colors on a support.
  • a multicolor thermosensitive recording material is produced using two types, a decoloring type and a coloring type, a method using a microcapsule, and composite particles comprising an organic polymer and a leuco dye. There is a way.
  • a back surface layer can be provided on the support opposite to the heat-sensitive recording layer.
  • smoothing using a known smoothing method such as a super calendar or a soft calendar further improves the recording image quality, and further increases the recording sensitivity of the thermal recording medium.
  • the heat-sensitive recording layer side may be applied to either a metal roll or an elastic roll of the calendar.
  • a smoothing process can be additionally performed in an arbitrary process such as after the undercoat layer is formed.
  • thermosensitive recording material in order to increase the added value of the heat-sensitive recording material, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material that has been processed to give a higher function.
  • it can be used as pressure-sensitive adhesive paper, re-moistened adhesive paper, and delayed tack paper by applying a coating such as a pressure-sensitive adhesive, a re-humidifying adhesive, and a delayed tack type pressure-sensitive adhesive to the back surface opposite to the thermosensitive recording layer.
  • a coating such as a pressure-sensitive adhesive, a re-humidifying adhesive, and a delayed tack type pressure-sensitive adhesive to the back surface opposite to the thermosensitive recording layer.
  • thermosensitive recording body which has a layer which can be magnetic-recorded in a back surface by giving magnetic processing.
  • those subjected to adhesive processing and magnetic processing are useful for applications such as heat-sensitive labels and heat-sensitive magnetic tickets.
  • a function as a thermal transfer paper, an ink jet paper, a carbonless paper, an electrostatic recording paper, and a xerographic paper can be added to the recording material to enable double-sided recording.
  • a double-sided thermal recording material can also be used.
  • Example 1 (Preparation of coating solution for undercoat layer) 60 parts of calcined kaolin with oil absorption of 110 ml / 100 g, plastic hollow particle emulsion (trade name: AE852, styrene-acrylic copolymer resin hollow particles, solid content concentration 26%, hollow rate 80%, average particle size 1.0 ⁇ m, JSR Corporation 80 parts, 20 parts of a styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer latex having a solid concentration of 50% as an adhesive, 20 parts of a 5% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (trade name: Cellogen 7A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), oxidized starch A composition comprising 25 parts of a 20% aqueous solution (trade name: Oji Ace A, manufactured by Oji Cornstarch Co., Ltd.) and 90 parts of water was mixed to obtain an undercoat layer coating solution.
  • plastic hollow particle emulsion trade name:
  • thermosensitive recording layer coating solution A part 55 parts, B part 165 parts, particulate anhydrous silica 25 parts, light calcium carbonate 5 parts, completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-110, polymerization degree 1000, saponification degree 98.5 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 60 parts of a 20% aqueous solution, 10 parts of a 30% aqueous dispersion of adipic acid dihydrazide, 10 parts of a 30% dispersion of zinc stearate, 60 parts of water, and dioctyl sulfosuccinate sodium salt (trade name: SN Wet OT-70 A composition comprising 20 parts of a 5% aqueous solution (manufactured by San Nopco) was mixed to prepare a coating solution for a thermosensitive recording layer having a B-type viscosity of 700 mPa ⁇ s.
  • PVA-110 polymerization degree 1000, saponification degree 98.5 mol%,
  • the thermal recording layer coating liquid and the protective layer coating liquid are applied to the thermal recording layer coating liquid and protection from the side close to the base paper using a slide hopper type curtain coating device. to form a coating liquid film formed in this order layer coating liquid, so that the solid coating amount of each layer is a heat-sensitive recording layer 4g / m 2, the protection layer 2.5 g / m 2, coating speed 600 meters / After simultaneous multi-layer coating and drying by a curtain coating method, super calendering was performed to obtain a heat-sensitive recording material.
  • Example 2 In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, instead of 60 parts of a 20% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol and 60 parts of water, completely saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-124, polymerization degree 2400, saponification degree) A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of a 15% aqueous solution and 9 parts of water (98.5 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were used. The B-type viscosity of the thermal recording layer coating solution was 1300 mPa ⁇ s.
  • Example 3 In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1, instead of 60 parts of a 20% aqueous solution of fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-205, polymerization degree 500, saponification degree 88 mol%, Kuraray) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 60 parts of a 20% aqueous solution (manufactured by Kogyo) was used. The B-type viscosity of the thermal recording layer coating solution was 250 mPa ⁇ s.
  • Example 4 In the preparation of the coating solution for the undercoat layer of Example 1, instead of 60 parts of calcined kaolin and 80 parts of plastic hollow particle emulsion (trade name: AE852, styrene-acrylic copolymer hollow particles, manufactured by JSR), calcined kaolin 70 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of plastic hollow particle emulsion (trade name: AE852, hollow particles of styrene-acrylic copolymer resin, manufactured by JSR) were used.
  • plastic hollow particle emulsion trade name: AE852, hollow particles of styrene-acrylic copolymer resin, manufactured by JSR
  • Example 5 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1, instead of 60 parts of calcined kaolin and 80 parts of plastic hollow particle emulsion (trade name: AE852, manufactured by JSR), 40 parts of calcined kaolin and plastic hollow particle emulsion (trade name) : AE852, manufactured by JSR Co.) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 150 parts were used.
  • Example 6 In the preparation of the coating solution for the undercoat layer of Example 1, instead of 80 parts of plastic hollow particle emulsion (trade name: AE852, manufactured by JSR), a dispersion of vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer (solid content concentration 30%, A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of a hollow ratio of 90% and an average particle diameter of 3.0 ⁇ m were used.
  • plastic hollow particle emulsion trade name: AE852, manufactured by JSR
  • a dispersion of vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer solid content concentration 30%
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of a hollow ratio of 90% and an average particle diameter of 3.0 ⁇ m were used.
  • Example 7 In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 1, a 5% aqueous solution of a fluorosurfactant (trade name: Megafac F-444, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) instead of dioctyl sulfosuccinate 10 5% aqueous solution of a fluorosurfactant (trade name: Megafac F-444, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) instead of dioctyl sulfosuccinate in the preparation of the coating solution for the protective layer.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the parts were used.
  • Example 8 In the production of the heat-sensitive recording material of Example 1, a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a base paper coated with the undercoating layer was obtained by drying at a maximum surface temperature of 80 ° C. in the constant drying process of the undercoating layer. Got.
  • Comparative Example 1 In the preparation of the coating solution for the undercoat layer of Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that 310 parts of a plastic hollow particle emulsion (trade name: AE852, manufactured by JSR) was used without using calcined kaolin. A heat-sensitive recording material was obtained.
  • a plastic hollow particle emulsion (trade name: AE852, manufactured by JSR) was used without using calcined kaolin.
  • a heat-sensitive recording material was obtained.
  • Comparative Example 2 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that 80 parts of calcined kaolin was used without using a plastic hollow particle emulsion (trade name: AE852, manufactured by JSR). A heat-sensitive recording material was obtained.
  • Comparative Example 3 In the preparation of the coating solution for the undercoat layer of Example 1, instead of 80 parts of the plastic hollow particle emulsion (trade name: AE852, manufactured by JSR), a plastic solid particle emulsion (trade name: Grosdale 130S, solid content concentration 53) %, Manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1 except that 40 parts were used.
  • AE852 plastic hollow particle emulsion
  • a plastic solid particle emulsion (trade name: Grosdale 130S, solid content concentration 53) %, Manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1 except that 40 parts were used.
  • Example 4 In the production of the heat-sensitive recording material of Example 1, Example 1 was used except that instead of the blade coater, the coating solution for the undercoat layer was applied using a curtain coater so that the coating amount after drying was 7 g / m 2. In the same manner, a heat-sensitive recording material was obtained.
  • thermosensitive recording material thus obtained was subjected to the following evaluation test. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 (Preparation of coating solution for undercoat layer) 60 parts of calcined kaolin with oil absorption of 110 ml / 100 g, plastic hollow particle emulsion (trade name: AE852, styrene-acrylic copolymer resin hollow particles, solid content concentration 26%, hollow rate 80%, average particle size 1.0 ⁇ m, JSR Corporation 80 parts, 20 parts of a styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer latex having a solid concentration of 50% as an adhesive, 20 parts of a 5% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (trade name: Cellogen 7A, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), oxidized starch A composition comprising 25 parts of a 20% aqueous solution (trade name: Oji Ace A, manufactured by Oji Cornstarch Co., Ltd.) and 90 parts of water was mixed to obtain an undercoat layer coating solution.
  • plastic hollow particle emulsion trade name:
  • sensitizer dispersion (liquid C)
  • a composition comprising 20 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 55 parts of water is pulverized with a sand mill until the average particle size becomes 1.0 ⁇ m, and the sensitizer. A dispersion was obtained.
  • thermo recording layer coating solution A part 25 parts, B part 50 parts, C part 60 parts, aluminum hydroxide (trade name: Heidilite H-42M, manufactured by Showa Denko KK) 20 parts, fully saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA110, polymerization degree 1000, Saponification degree 98.5 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 70% 15% aqueous solution, partially saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA205, polymerization degree 500, saponification degree 88.0 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10% 20% aqueous solution, adipic acid A composition comprising 10 parts of a 35% aqueous dispersion of dihydrazide and 20 parts of a 5% aqueous solution of dioctylsulfosuccinate sodium salt (trade name: SN Wet OT-70, manufactured by San Nopco) was mixed, and the B-type viscosity was 600 mPa ⁇
  • the thermal recording layer coating liquid and the protective layer coating liquid are applied from the side close to the base paper using a slide hopper type curtain coating apparatus, to form a coating liquid film formed in this order protective layer coating solution, so that the solid coating amount of each layer is the thermosensitive recording layer 4g / m 2, the protective layer 2.5 g / m 2, coating speed 600m
  • a super calendar treatment is performed.
  • TAPPI No. A thermal recording material having a smoothness of the surface of the protective layer based on No. 5 of 1000 to 4000 seconds was obtained with a Oken type smoothness meter.
  • Example 10 In preparing the heat-sensitive recording layer coating solution of Example 9, partially saponified PVA (trade name: PVA205, trade name: PVA205, polymerization degree 500, saponification degree 88.0 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used. PVA217, polymerization degree 1700, saponification degree 88.0 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used, and a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 9 except that the B-type viscosity was 800 mPa ⁇ s. It was.
  • PVA205 trade name: PVA205, polymerization degree 500, saponification degree 88.0 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Example 11 In the preparation of the thermal recording layer coating solution of Example 9, 10 parts of 20% aqueous solution of partially saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA205, polymerization degree 500, saponification degree 88.0 mol%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was changed to 30 parts. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 9 except that the coating solution for heat-sensitive recording layer had a B-type viscosity of 750 mPa ⁇ s.
  • PVA205 partially saponified polyvinyl alcohol
  • Example 12 In the preparation of the liquid B in Example 9, Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea was used instead of 3,3′-diallyl-4,4′-dihydroxydiphenylsulfone.
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 9 except that the coating liquid for heat-sensitive recording layer having a B-type viscosity of 650 mPa ⁇ s was used.
  • Example 13 In preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 9, ditridecyl sulfosuccinate sodium salt (trade name: Plex TRB, instead of dioctyl sulfosuccinate sodium salt (trade name: SN Wet OT-70, manufactured by San Nopco)) A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 9, except that a coating liquid for thermosensitive recording layer having a B-type viscosity of 620 mPa ⁇ s was used.
  • ditridecyl sulfosuccinate sodium salt trade name: Plex TRB, instead of dioctyl sulfosuccinate sodium salt (trade name: SN Wet OT-70, manufactured by San Nopco)
  • thermosensitive recording material thus obtained was subjected to the following evaluation test. The results are shown in Table 2.
  • Plasticizer resistance Plasticizer resistance was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 (Preparation of coating solution for undercoat layer) 60 parts of calcined kaolin with oil absorption of 110 ml / 100 g, plastic hollow particle emulsion (trade name: SN-1055, styrene-acrylic copolymer resin hollow particles, solid content concentration 26%, hollow rate 80%, average particle diameter 1.0 ⁇ m, 90 parts by Rohm and Haas), 20 parts by weight styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer latex having a solid concentration of 50% as an adhesive, 5% by carboxymethylcellulose (trade name: Cellogen 7A, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 20 parts of aqueous solution, 40 parts of 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: Gohsenol GM14L, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 1 part of dimethylol urea, 45% aqueous solution of ammonium zirconium carbonate
  • thermosensitive recording layer coating solution A part 60 parts, B part 100 parts, aluminum hydroxide (trade name: Heidilite H42M, Showa Denko KK) 20 parts, fully saponified polyvinyl alcohol (trade name: PVA-110, polymerization degree 1000, saponification degree 98.5 mol) %, Manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 20 parts of a 20% aqueous solution, 5 parts of 35% aqueous dispersion of adipic acid dihydrazide, and 60 parts of water, and dioctylsulfosuccinic acid sodium salt (trade name: SN-wet OT70, manufactured by San Nopco) 4 parts of a 5% aqueous solution was mixed to prepare a coating solution for a thermosensitive recording layer having a B-type viscosity of 700 mPa ⁇ s.
  • aluminum hydroxide trade name: Heidilite H42M, Showa Denko KK
  • PVA-110 fully saponified polyvinyl
  • the thermal recording layer coating liquid, the intermediate layer coating liquid and the protective layer coating liquid are thermally recorded from the side close to the base paper using a slide hopper type curtain coating apparatus.
  • a coating liquid film composed of a coating liquid for a layer, a coating liquid for an intermediate layer, and a coating liquid for a protective layer is formed in this order, and the solid content coating amount of each layer is 3.5 g / m 2 of the thermosensitive recording layer.
  • Oken type smoothness JAPAN TAPPI No. 5-2
  • the surface of the protective layer was subjected to supercalender treatment so as to be about 3000 to 5000 seconds, and further treated under environmental conditions of 40 ° C. and 50% RH for 3 days to obtain a thermal recording material.
  • Example 15 In the preparation of the intermediate layer coating solution and the protective layer coating solution of Example 14, a 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2400 (trade name: GOHSEIMER Z-410, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was used. Instead, a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 14 except that a 10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2400 (trade name: DF-24, manufactured by Nihon Vinegar Bipoval) was used.
  • a 10% aqueous solution of diacetone-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2400 (trade name: DF-24, manufactured by Nihon Vinegar Bipoval) was used.
  • Example 16 In the preparation of the intermediate layer coating solution and the protective layer coating solution of Example 14, a 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2400 (trade name: GOHSEIMER Z-410, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was used. Instead, a thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 14 except that a 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1700 (trade name: Goosefimmer Z-300, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was used. Obtained.
  • Example 17 In the preparation of the coating solution for the protective layer of Example 14, the polymerization degree was 1700 instead of a 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2400 (trade name: Goosefimmer Z-410, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.).
  • a heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 14 except that a 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimmer Z-300, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was used.
  • Example 18 In the preparation of heat-sensitive recording material of Example 14, the solid coating amount of the intermediate layer and the protective layer, an intermediate layer 0.5 g / m 2, except that the protective layer 1.0 g / m 2, similarly to Example 14 A heat-sensitive recording material was obtained.
  • Example 19 In the production of the heat-sensitive recording material of Example 14, the solid coating amount of the intermediate layer and the protective layer was the same as that of Example 14 except that the intermediate layer was 2.0 g / m 2 and the protective layer was 1.5 g / m 2. A heat-sensitive recording material was obtained.
  • Example 20 In the preparation of the intermediate layer coating solution of Example 14, aluminum hydroxide (trade name: Heidilite H42M, Showa Denko) was used instead of clay (trade name: HG clay, manufactured by Huber). In the same manner as in Example 14, a heat-sensitive recording material was obtained.
  • aluminum hydroxide trade name: Heidilite H42M, Showa Denko
  • clay trade name: HG clay, manufactured by Huber
  • thermosensitive recording material of Example 1 the thermosensitive recording layer, the intermediate layer coating solution and the protective layer coating solution were respectively applied in the same manner as in Example 14 except that each was applied by the rod coating method. A record was obtained.
  • thermosensitive recording material thus obtained was subjected to the following evaluation test. The results are shown in Table 3.
  • the curtain coating method when simultaneous multilayer coating of the thermal recording layer coating liquid and the protective layer coating liquid on the undercoat layer is carried out by the curtain coating method, intermixing of the thermal recording layer and the protective layer does not occur, resulting in increased productivity. It is possible to provide a thermal recording material excellent in recording sensitivity, image quality, chemical resistance and sticking resistance, and a method for producing the same.

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Abstract

下塗り層上に設けた感熱記録層及び保護層がカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成される感熱記録体及びその製造方法であって、生産性に優れ、しかも記録感度、画質、耐薬品性及び耐スティッキング性に優れる感熱記録体及びその製造方法を提供することにある。 支持体上に下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体において、下塗り層がプラスチック中空粒子及び焼成カオリンを含有し、且つ下塗り層がその塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより形成され、感熱記録層及び保護層がこれらの塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成される。

Description

感熱記録体及びその製造方法
　本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体及びその製造方法に関するものである。
　無色乃至は淡色のロイコ染料と有機又は無機の顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。
　一方、紙やフィルム等の基材に塗液を塗布する方法として、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロッド塗布法、ロール塗布法、バー塗布法等の方法が用いられているが、このような方法で作製された感熱記録体は、塗布品質が悪いこと、上層の塗液の下層への浸み込み、上層塗布時のハジキ等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のバラツキ等の問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下等の問題がある。
　これらの塗布法に対して、特許文献１等に記載されているカーテン塗布法は、塗液の自由落下カーテンを形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている。また、複数層の塗液からなる塗液膜を形成してカーテン塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。このカーテン塗布法は、基材上にスリット状のコーターリップから塗液を膜状に垂らして塗布するもので、塗液の成膜性や基材への濡れ性を改善して塗布ムラや塗布欠点を防止するために、静的表面張力、動的表面張力、粘度等に対して細かな調整が必要である（特許文献２参照）。かかる観点から塗布自体の均一安定性は極めて重要であり、それによって得られる感熱記録体の性能や生産効率が大きく左右される。
　カーテン塗布法による同時多層塗布では、上述のように複数の層を同時に塗布できるため、生産性を大幅に向上できる可能性がある。但し、複数層の塗液を積層し乾燥させる必要がある。塗液の積層時あるいは乾燥時に層構成が乱れ、層間混合が生じると、各層の機能が十分発揮されなくなり、感熱記録体としての品質が損なわれる。例えば、感熱記録層と保護層を同時多層塗布する場合に、層間混合が起きると保護層の膜厚みが不均一になってアルコール等に対する耐薬品性が低下したり、スティッキング防止が十分でないという欠点が生じる。
　従来より、カーテン塗布法による同時多層塗布が行われている写真感光材料等の分野では、通常塗液中にバインダーとしてゼラチンが含有されており、塗液膜を支持体上に転移させた直後、冷却することにより塗液中のゼラチンがゲル化し、塗液が不動化するため層間の混合が起こらない。
　一方、感熱記録体では、冷却により塗液が不動化するだけのゼラチンを添加すると、発色特性や画像安定性等の諸特性が大幅に悪化する問題があり、また、ゼラチン以外のものを用いてこれらの特性を損なわずに塗液を不動化する方法が見出されておらず、写真感光材料と同様の方法で層間混合を防止することはできない。
　感熱記録体やインクジェット記録材料等の情報記録媒体で、層間混合を防いで良好な層分離状態を発現させるために幾つかの方法が提案されている。例えば、複数層の塗液膜を構成する塗液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、複数層の塗液膜の最下層の塗液の表面張力を１８～４５ｍＮ／ｍとする方法（特許文献３）、カーテン塗布された複数層の塗液膜を、塗布後２分以内に乾燥させる方法（特許文献４）、カーテン塗布された複数層の塗液膜を、支持体と水平面がなす角度が４５度以下の状態で乾燥させる方法（特許文献５）、隣接する２つの塗液が接触又は混合すると経時的に高粘度化する方法（特許文献６）が提案されている。
　しかしながら、特許文献３記載の方法でも、可塑剤やアルコール等に対するバリア性、耐スティッキング性は未だ不十分である。また、特許文献４や５記載の方法では設備的な制約が大きく、品質に劣る場合がある。更に、特許文献６記載の隣接する２層の塗液を高粘度化させる方法では２層の反応により凝集物ができて塗布欠陥が発生したり、塗液のゲル化により長時間連続操業が難しくなる。
　一方、記録感度、画質、保存性等を向上させ、且つヘッドマッチング性の良好な感熱記録体を得るために、下塗り層をブレード塗布法により形成した後、特定顕色剤を含む感熱記録層と保護層をカーテン塗布法により同時多層塗布し、感熱記録面の中心線表面粗さを２．０μｍ以下とする方法（特許文献７）も提案されている。また、高感度で塗布均一性に優れた感熱記録体に関し、下塗り層が平均粒子径２～１０μｍ、中空率８０％以上のプラスチック中空粒子を含有し、且つ下塗り層をブレード塗布法により形成して感熱記録層と保護層を順次積層する方法（特許文献８）も提案されている。
　しかしながら、特許文献７記載の方法では、下塗り層の平滑性が不足していたり、吸水性が高いために感熱記録層及び保護層の塗布均一性が劣り、可塑剤やアルコール等に対するバリア性、耐スティッキング性が未だ不十分である。また、特許文献８記載の方法では、中空粒子の平均粒子径の影響により選択的に中空粒子がブレードにより掻き落とされ、所望の下塗り層が形成されないことや、形成された下塗り層表面に凸状の凝集したムラが出来る等の塗布均一性不良が発生したり、下塗り層の吸油性が足りないため、溶融成分がサーマルヘッドに付着してスティッキングが発生したり、ヘッドカスが付着したりする欠点がある。
　また、感熱記録体にカーテン塗布法を適用するに際し、表面張力を低下させてカーテン膜をより安定させるような界面活性剤に関する提案は多くない。これは、感熱記録体においては、カーテン塗布適性を向上させるために十分な量の界面活性剤を添加すると、界面活性剤の影響により、記録濃度が低下したり、濃度ムラが出たり、地肌カブリが生じるといった感熱記録体特有の欠点が発生し易いためと考えられる。
　このような欠点を改良するため、感熱記録層用塗液又は保護層用塗液中に特定の接着剤や界面活性剤等を含有させてカーテン塗布する方法が提案されている。例えば、保護層用塗液にドデシルベンゼンスルホン塩を添加する方法（特許文献９参照）、感熱記録層用及び／又は保護層用塗液に特定の硫酸エステル型界面活性剤及び特定のリン酸エステル型界面活性剤を含有させる方法（特許文献１０参照）、保護層用塗液にアセチレングリコール誘導体とアニオン系界面活性剤の組成物を添加する方法（特許文献１１参照）が提案されている。
　一方で、感熱記録体の地肌カブリを抑えるために、特定の顕色剤及びロイコ染料を、部分鹸化ポリビニルアルコールを分散バインダーとして分散し、使用する方法が特許文献１２に提案されている。
　しかしながら、特に低速塗工時での薄膜塗工の場合、あるいは高速塗工時において、気泡の混入や膜形成不良等により、膜ゆれ、膜切れ等安定したカーテン膜が得られない場合があり、塗布欠陥となって生産性が低下したり、カーテン塗布適性を向上させる目的で、界面活性剤の使用量を増加すると、発色濃度の低下や印字消色、地肌カブリや耐可塑剤性等の保存性が低下する問題があり、更なる改良の余地がある。
　さらに、耐光性や印字画質を向上させたり、光沢の高い記録媒体を得るためにいずれかの層に無機層状化合物を使用する方法が提案されている。例えば、中間層に雲母を添加する方法（特許文献１３、１６参照）、下塗り層に雲母を添加する方法（特許文献１４参照）、感熱記録体を構成するいずれかの層に雲母を添加する方法（特許文献１５参照）等が提案されている。また、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有する保護層をカーテン塗布する方法（特許文献１７参照）も開示されている。
　しかしながら、特許文献１３、１５及び１６に記載の方法でもある程度の効果はあるものの塗布方法によって、特にブレード塗布法等の剪断が大きくかかるような方法では、無機層状化合物の粒子の配向が乱れてその効果が低下したり、表面強度が低下して印刷適性が劣る等といった欠点がある。また、特許文献１７に記載の方法では、下塗り層が増粘して支持体との密着性が悪化する。更に、特許文献１７に記載のカオリンをカーテン塗布する方法でもその効果は未だ不十分である。
特公昭４９－２４１３３号公報 特開昭５７－３９９８５号公報 特開２００１－１８５２６号公報 特開２００１－１１３２２６号公報 特開２００１－１３８６３２号公報 国際公開第０１／０７６８８４号パンフレット 特許第３５７９３９２号公報 特開２００４－１１４３１０号公報 特許第３２０１８７８号公報 特許第３６８３６６１号公報 特開２００４－３１４６１４号公報 特開２０００－２４７０３７号公報 特開平１０－１９３７８９号公報 特開平１１－５３６６号公報 特開２００１－１９９１６３号公報 特開２００４－２１６７１８号公報 特開２００７－２５３３６９号公報
　本発明の目的は、下塗り層上に設けた感熱記録層及び保護層がカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成される感熱記録体及びその製造方法であって、生産性に優れ、しかも記録感度、画質、耐薬品性及び耐スティッキング性に優れる感熱記録体及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、支持体上に特定の下塗り層を設け、感熱記録層及び保護層をカーテン塗布法により同時多層塗布して形成することにより、上記問題点を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記の感熱記録体及びその製造方法に係る。
　項１．支持体上に下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体において、前記下塗り層がプラスチック中空粒子及び焼成カオリンを含有し、且つ前記下塗り層が下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより形成され、前記感熱記録層及び保護層が感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成されたものであることを特徴とする感熱記録体。
　項２．前記下塗り層が焼成カオリン１００質量部に対してプラスチック中空粒子を１０～１００質量部含有する、項1に記載の感熱記録体。
　項３．前記プラスチック中空粒子の平均粒子径が０．４～２.０μｍである、項1に記載の感熱記録体。
　項４．前記感熱記録層用塗液の２５℃におけるブルックフィールド型粘度が２００～１５００ｍＰａ・ｓである、項1に記載の感熱記録体。
　項５．前記感熱記録層用塗液が主たる水溶性接着剤として重合度５００以上のポリビニルアルコールを含有し、且つ前記ポリビニルアルコールの含有量が前記感熱記録層の全固形量に対して３～３０質量％である、項１に記載の感熱記録体。
　項６．前記感熱記録層用塗液及び／又は前記保護層用塗液が下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を含有する、項１に記載の感熱記録体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる炭素数２～２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子又はカチオン、ｘは１又は２を表す。）
　項７．前記下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を１００℃未満として乾燥させたものである、項１に記載の感熱記録体。
　項８．前記保護層用塗液が水溶性接着剤を含有し、前記保護層用塗液の液温２５℃における剪断速度１ｓ－１時の粘度と剪断速度１０００ｓ－１時の粘度の比が１：０．３０～１：０．８０である、項１に記載の感熱記録体。
　項９．前記保護層用塗液が水溶性接着剤として重合度１０００～３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量に対して１５～５０質量％含有する、項８に記載の感熱記録体。
　項１０．前記ポリビニルアルコールがアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである、項９に記載の感熱記録体。
　項１１．前記感熱記録層用塗液が部分鹸化ポリビニルアルコールを含有し、前記部分鹸化ポリビニルアルコールの重合度が３００～２４００であり、且つその含有量が前記感熱記録層の全固形量に対して０．３～１０質量％である、項１に記載の感熱記録体。
　項１２．前記感熱記録層用塗液及び／又は保護層用塗液が下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を含有する、項１１に記載の感熱記録体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる炭素数２～２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子又はカチオン、ｘは1又は２を表す。）
　項１３．前記顕色剤が４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’-ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ビス（p－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、及びＮ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群れから選ばれる少なくとも１種である、項１１に記載の感熱記録体。
　項１４．（Ａ）下塗り層用塗液をブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を設ける工程、
（Ｂ１）感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥する工程、
及び（Ｃ１）感熱記録層及び保護層を設ける工程を含む、項１～１３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
　項１５．前記感熱記録層と前記保護層の間に、更に顔料を含有する中間層を有し、前記中間層及び保護層が重合度１７００～２５００の変性ポリビニルアルコールを含有し、且つ前記中間層及び保護層の合計の固形分塗布量が１．５～３．５ｇ／ｍ２であり、前記感熱記録層、中間層及び保護層が感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成されたものである、項１に記載の感熱記録体。
　項１６．前記変性ポリビニルアルコールがアセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種である、項１５に記載の感熱記録体。
　項１７．前記下塗り層用塗液及び/又は前記感熱記録層用塗液が前記変性ポリビニルアルコールと架橋反応する架橋剤を含有し、前記中間層用塗液及び保護層用塗液が前記変性ポリビニルアルコールと架橋反応する架橋剤を含有しない、項１５に記載の感熱記録体。
　項１８．前記中間層が水酸化アルミニウム、カオリン及びクレーから選ばれる少なくとも１種の無機顔料を含有し、前記無機顔料の含有量が前記中間層に含有される変性ポリビニルアルコール１質量部に対して０．３～０．８質量部であり、且つ前記中間層の固形分塗布量が０．５～２．５ｇ／ｍ２である、項１５に記載の感熱記録体。
　項１９．前記保護層が水酸化アルミニウム、カオリン、非晶質シリカ及び炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも２種の無機顔料を含有し、前記無機顔料の含有量が前記保護層に含有される変性ポリビニルアルコール１質量部に対して１～３質量部である、項１５に記載の感熱記録体。
　項２０．（Ａ）下塗り層用塗液をブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を設ける工程、
（Ｂ２）感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥する工程、
及び（Ｃ２）感熱記録層、中間層及び保護層を設ける工程を含む、項１５～１９のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
　本発明の感熱記録体及びその製造方法は、下塗り層上に設けた感熱記録層及び保護層がカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成される感熱記録体及びその製造方法であって、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、感熱記録層と保護層の層間混合を起こさず、生産性に優れ、しかも記録感度、画質、耐薬品性及び耐スティッキング性に優れた効果を有するものである。
（下塗り層）
　本発明における下塗り層は、プラスチック中空粒子と焼成カオリンを含有する。プラスチック中空粒子と焼成カオリンを併用することにより、優れた耐薬品性と耐スティッキング性を得ることができる。
　プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば熱可塑性高分子を殻とする微小中空粒子であり、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、塩化ビニリデン系樹脂とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等からなる中空率が５０～９９％程度の粒子が挙げられる。ここで中空率とは内径と外径の比であり、下記式で表示されるものである。
　中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００
　プラスチック中空粒子の含有量は、焼成カオリン１００質量部に対して１０～１００質量部が好ましく、１０～７０質量部がより好ましく、１５～７０質量部が更に好ましい。１００質量部以下とすることにより、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、層間混合を効果的に抑制でき、塗布均一性を高めて保護層のバリア性を向上し、より一層優れた耐薬品性を発揮できる。また、熱溶融物を吸収する能力に優れ、サーマルヘッドへの貼り付き、所謂スティッキングを抑制する効果を向上できる。一方、１０質量部以上とすることにより、記録感度と画質を向上し、感熱記録層と保護層との層間混合の抑制効果を向上できる。
　プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．４～２．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径を２.０μｍ以下とすることにより、下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。また、品質面では下塗り層の表面平滑性をより一層高められるため、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、塗布均一性を高めて保護層のバリア性を向上できる。
　焼成カオリンとしては、耐スティッキング性を向上する観点から、ＪＩＳ－Ｋ５１０１で規定する吸油度を７０ｍｌ／１００ｇ以上とすることが好ましい。
　本発明は、下塗り層中に特定の顔料を含有させるものであるが、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料も使用できる。その他の顔料としては、無機及び有機のいずれの顔料も使用できる。特に、吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料を好適に使用できる。吸油性顔料としては、例えば、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、非晶質シリカ、タルク等が挙げられる。また、その他の顔料として、密実のプラスチック粒子を使用することもできる。上記のプラスチック中空粒子及び焼成カオリンを含む顔料の合計量は、下塗り層の全固形量に対して４０～９０質量％が好ましい。
　下塗り層用塗液に使用されるバインダーとしては、例えば、水溶性バインダー及び水分散性バインダーのいずれの水性バインダーも使用できる。水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及び酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子が挙げられる。水分散性バインダーとしては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル－シリコン複合体、及びアクリル－シリコン－ウレタン複合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を併用して使用することができる。
　バインダーの使用量は特に限定されず、塗膜強度や感熱記録層の記録感度との兼ね合いで決定されるが、下塗り層に含まれる顔料１００質量部に対して、３～１００質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましく、７～４０質量部が特に好ましい。また、下塗り層用塗液中には、必要に応じて、各種公知の増粘剤、ワックス、消泡剤、界面活性剤等の助剤を含有させることもできる。
　感熱記録体に中間層を更に設ける場合、又は設けない場合においては、下塗り層用塗液中には、中間層及び／又は保護層に含有される変性ポリビニルアルコールと架橋反応する架橋剤を少なくとも1種以上含有させることが好ましい。これにより、中間層用塗液及び／又は保護層用塗液のゲル化を防ぎ、耐水ブロッキング性をより一層高めることができる。
　前記架橋剤の含有量は、下塗り層の全固形量に対して０．５～１０質量％程度が好ましく、１～５質量％程度がより好ましい。０．５質量％以上とすることにより、架橋性を向上でき、より一層優れた耐水ブロッキング性を得ることができる。一方、１０質量％以下とすることにより、塗液のゲル化を抑制し、感度の低下を抑制できる。
　前記架橋剤の具体例としては、中間層及び／又は保護層に用いる変性ポリビニルアルコールと架橋性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物、エピクロルヒドリン系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物、グリオキザール、硼酸、メチロール尿素、及びヒドラジン系化合物は変性ポリビニルアルコールとの反応性が高いため、好ましく用いられる。
　下塗り層は、一般に水を媒体として、プラスチック中空粒子及び焼成カオリンと、バインダー並びに必要により助剤、架橋剤とを混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上にブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより形成される。本発明では、特にブレード塗布法を選択することにより、下塗り層表面の凹凸を少なくすることができ、下塗り層上に形成される感熱記録層と保護層の塗布厚みを均一にして、保護層のバリア性を向上できる。ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含み、またオフマシンコーターに限られるものではなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗布してもよい。下塗り層を形成した後、必要に応じて、下塗り層表面にキャレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。
　下塗り層の塗布量は特に限定されず、感熱記録体の特性に応じて適宜選択すればよいが、２ｇ／ｍ２以上が好ましく、３ｇ／ｍ２以上がより好ましく、４～１０ｇ／ｍ２が更に好ましく、５．５～８．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。また、下塗り層を形成した後、必要に応じて、下塗り層表面にカレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。
　一般に、感熱記録層及び保護層の複数層の塗液からなる塗液膜を、下塗り層上に同時多層塗布する場合、塗布から乾燥が終わるまでの間に、塗液膜を構成する感熱記録層用塗液の水分が下塗り層中へ移動し、それにつれてより上層の保護層用塗液の水分が感熱記録層側へ移動する。このとき保護層に含まれる水以外の成分も水分の移動に起因して、感熱記録層側へ移動してしまい、層間での混合が発生するため、保護層のバリア性が低下して耐薬品性等の品質低下が問題となる。本発明において優れた耐薬品性が得られる理由としては、無機顔料やプラスチック密実粒子より比重の小さいプラスチック中空粒子が、下塗り層用塗液の塗布から乾燥が終わるまでの間により上方に移行して下塗り層表面に整列し、下塗り層表面の疎水性を増大させて、感熱記録層用塗液の水分の浸み込みを抑え、結果として感熱記録層用塗液と保護層用塗液の層間混合を抑制し、保護層のバリア性を向上しているためと考えられる。プラスチック中空粒子に代えて、例えばプラスチック密実粒子を使用する場合、バリア性を著しく低下させてしまう。また、焼成カオリンを併用しない場合、プラスチック中空粒子が下塗り層表面の疎水性を極端に増大させるため、感熱記録層用塗液の水分の浸み込みを著しく阻害してしまい、同時多層塗布から乾燥過程の不動化に至るまでの間に塗液膜が下塗り層上で乱れ易くなり、層間混合が発生して、耐スティッキング性のみならずバリア性をも低下させてしまう。本発明では、耐スティッキング性とバリア性を向上する観点から、プラスチック中空粒子の含有量を焼成カオリンの含有量以下に抑えることが好ましい。
　本発明では、更に、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を１００℃未満として乾燥することが好ましく、８５℃未満として乾燥することがより好ましい。最高表面温度の上限値を１００℃未満とすることにより、常圧下の場合、恒率乾燥過程における急激な温度の上昇による水分の膨張と蒸発を引き起こすことなく、プラスチック中空粒子を下塗り層表面に整列させることができ、感熱記録層と保護層の層間混合を効果的に抑制できる。一方、最高表面温度の下限値としては、プラスチック中空粒子の下塗り層表面への移行を効果的に促進するとともに、乾燥効率を向上させる観点から、４５℃以上とすることが好ましく、５０℃以上とすることがより好ましく、６０℃以上とすることが特に好ましい。下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を好ましい上限値と下限値の範囲とするには、乾燥過程において乾燥風温度と乾燥風湿球温度を適切に制御することにより達成することができる。ここで、本発明における恒率乾燥過程とは、塗布層中の水分量が時間に比例して減少する現象を示す期間をいう。
（感熱記録層）
　本発明における感熱記録層は、各種公知のロイコ染料及び顕色剤を含有する。その他、必要に応じて、架橋剤、増感剤、保存性改良剤、顔料、各種助剤等を含有してもよい。ロイコ染料の具体例としては、例えば、黒色発色を与えるロイコ染料として、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ-イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アリニノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－イソアミル－Ｎ－エチルアミノ）－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－２－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－ｎ－ヘキシル－Ｎ－エチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－〔Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－エチルアミノ〕－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－〔Ｎ－（３－エトキシプロピル）－Ｎ－メチルアミノ〕－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ブチルアミノ）－７－（２－クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。また、必要に応じて、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用してもよい。
　ロイコ染料はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用量としては特に限定されず、感熱記録層の全固形量に対して３～３０質量％程度が好ましい。
　本発明では、ロイコ染料を固体微粒子状態として使用する場合、水を分散媒体として、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン－無水マレイン酸共重合体塩及びこれらの誘導体等の水溶性高分子のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、分散媒体中に分散させた分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。また、ロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させロイコ染料を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用するロイコ染料の分散粒子の平均粒子径は、適切な記録感度を得るために０．２～３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３～１．０μｍである。
　本発明におけるロイコ染料の使用方法として、上記固体微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア－ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について以下に述べる。上記複合粒子は、ロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア－ポリウレタンの少なくとも１種を形成することができる多価イソシアネート化合物等の高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５～３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたもの、あるいは前記ロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を上記の方法で平均粒子径が０．５～３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。
　本発明における顕色剤としては、公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－アセチルフェノール、４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール、４，４’－ｓｅｃ－ブチリデンジフェノール、４－フェニルフェノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシフタル酸ジメチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸プロピル、４－ヒドロキシ安息香酸－ｓｅｃ－ブチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェニル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４－ヒドロキシ安息香酸トリル、４－ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、又は安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸、３－イソプロピルサリチル酸、３－ベンジルサリチル酸、３－（α－メチルベンジル）サリチル酸、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－ｐ－ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－フェニルウレア、４，４’－ビス[（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、４，４’－ビス（ｐ－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のウレア化合物が挙げられる。これらの中でも４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ビス（p－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群れから選ばれる少なくとも１種を用いることが、特に高品質の画像を記録する点から好ましい。
　本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、ロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して好ましくは１～７質量部程度、より好ましくは１～６質量部程度の顕色剤が使用される。
　更に、感熱記録層には白色度及び画像均一性を向上するため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を含有させることもできる。顔料の具体例としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素－ホルマリン樹脂フィラー、スチレン－メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち感熱記録層の全固形量に対して５０質量％以下が好ましい。
　更に、感熱記録層には記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル－Ｎ－ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ－ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ－エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ－メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニル、２－ナフチルベンジルエーテル、ｍ－ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸－ジ－ｐ－メチルベンジル、シュウ酸－ジ－ｐ－クロロベンジル、ｐ－ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（２－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４－ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ－アセトトルイジド、ｐ－アセトフェネチジド、Ｎ－アセトアセチル－ｐ－トルイジン、ジ（β－ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ－ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１－イソプロピルフェニル－２－フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の含有量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
　更に、感熱記録層には記録像の保存性を高めるための保存性改良剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－（２，２－プロピリデン）ビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（５－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－クロロ－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、１－〔α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕－４－〔α’，α’－ビス（４’’－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４’－チオビス（３－メチルフェノール）、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’，５，５’－テトラメチルジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
　その他に、感熱記録層用塗液中には、必要に応じて、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤及び粘度調節剤等の助剤を含有することができる。
　本発明における感熱記録層用塗液の２５℃におけるブルックフィールド型粘度（以下、Ｂ型粘度ということがある）は、２００～１５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、３００～１２００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、３５０～１０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。２００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、感熱記録層用塗液が下塗り層中へ部分的に不均一に吸収されるのを抑制し、保護層の厚みを均一にしてバリア性を向上することができる。一方、１５００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、感熱記録層用塗液中の泡を抜け易くし、泡による塗布欠陥や流れ方向のスジ状の塗布ムラを抑えて保護層を均一に塗布でき、保護層のバリア性を向上して、印画ムラを抑制できる。
　また、感熱記録層用塗液は主たる水溶性接着剤として、重合度５００以上のポリビニルアルコールを含有することが好ましい。その含有量は感熱記録層の全固形量に対して３～３０質量％が好ましく、６～２０質量％がより好ましい。これにより、感熱記録層用塗液の２５℃におけるＢ型粘度を所望の範囲とすることができ、感熱記録層塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、優れた生産性と品質を有する感熱記録体を製造することができる。
　かかる重合度５００以上のポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール及び部分鹸化ポリビニルアルコールのいずれのポリビニルアルコールも使用できる。例えば、変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　これらの中で、接着剤として部分鹸化ポリビニルアルコールを含有する場合、地肌カブリが少なく、記録感度を損なうことなく耐可塑剤性等の保存性の低下が少ないという観点から好ましい。部分鹸化ポリビニルアルコールの鹸化度としては７５～８８ｍｏｌ％が好ましく、８０～８８ｍｏｌ％がより好ましい。８８ｍｏｌ％以下とすることにより、カレンダー処理等の圧力による地肌カブリを低減する効果を向上することができる。一方、鹸化度を７５ｍｏｌ％以上とすることにより、塗液中の泡を減らし、塗布欠陥等を減らすことができる。
　かかる部分鹸化ポリビニルアルコールの重合度としては、３００～２４００が好ましく、５００～１７００程度がより好ましい。３００以上とすることにより、感熱記録層のバインダーとしての能力を向上し、塗膜強度を向上することができる。一方、２４００以下とすることにより、感熱記録層用塗液の粘度を低く抑えることができ、塗布適性を向上することができる。
　かかる部分鹸化ポリビニルアルコールの使用量としては、感熱記録層の全固形量に対して０．３～１０質量％が好ましく、０．５～８質量％が更に好ましく、２．５～８質量％がより好ましい。０．３質量％以上とすることにより、カレンダー処理等の圧力による地肌カブリを低減する効果を向上することができる。一方、１０質量％以下とすることにより、優れた塗膜耐水性を得ることができる。
　感熱記録層用塗液中には、特定のポリビニルアルコール以外のその他の水溶性接着剤を含有させることができる。その他の水溶性接着剤としては、例えば、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、重合度５００未満のポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。なお、その他の水溶性接着剤は、重合度５００以上のポリビニルアルコールの含有量を超えない範囲で含有することが好ましい。水溶性接着剤以外にも、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体等のラテックスを併用することができる。
　本発明における感熱記録層は、無機層状化合物及び接着剤を含有する感熱記録層用塗液を、後述の保護層用塗液とカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより設けることが、印刷適正及び耐可塑剤性等の保存性において優れる。感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。
　無機層状化合物の具体例としては、例えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）２－５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２［ただし式中、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、ＤはＳｉ又はＡｌである］で表される雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、一般式（Ｈ２Ｏ）４（ＯＨ）４Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０・６～８Ｈ２Ｏで表されるセピオライト、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。
　上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四珪素雲母ＫＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ4Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の水膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。これらの無機層状化合物の中でも、合成の無機層状化合物であるフッ素系の水膨潤性合成雲母が特に有用である。
　無機層状化合物のアスペクト比としては、２０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。ここでアスペクト比とは、無機層状化合物の粒子の直径に対する厚さの比である。
　無機層状化合物の粒子径としては、その平均直径が０．３～２０μｍであることが好ましく、０．５～１０μｍであることがより好ましく、1～５μｍであることが特に好ましい。無機層状化合物の平均の厚さとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が特に好ましい。
　無機層状化合物の含有量は、感熱記録層の全固形量に対して０．１～８質量％程度が好ましく、０．５～６質量％がより好ましく、２～５質量％が更に好ましい。この範囲とすることにより、感熱記録層用塗液の粘度上昇を抑制してカーテン塗布適性を向上し、しかも塗膜強度を低下させずに、感熱記録層、及び保護層をカーテン塗布法で同時多層塗布して設ける場合に層間混合を抑制する効果を著しく向上できる。
　感熱記録層用塗液中に更に架橋剤が含有している場合、架橋剤としては、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物、並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物又は硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等が挙げられる。架橋剤の使用量としては、感熱記録層の全固形量に対して０．１～１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　特に、感熱記録体中に、更に中間層を有する場合又は有さない場合、感熱記録層用塗液中には、中間層及び／又は保護層に含有される変性ポリビニルアルコールと架橋反応する架橋剤を少なくとも1種以上含有させることが好ましい。これにより、中間層用塗液及び／又は保護層用塗液のゲル化を防ぎ、耐水ブロッキング性をより一層高めることができる。
　架橋剤の含有量は、感熱記録層の全固形量に対して０．２～７質量％程度が好ましく、１～３質量％程度がより好ましい。０．２質量％以上とすることにより、架橋性を向上でき、より一層優れた耐水ブロッキング性を得ることができる。一方、７質量％以下とすることにより、塗液のゲル化を抑制して凝集物が発生するのを防ぎ、均一な塗布面を得ることができる。
　架橋剤の具体例としては、中間層及び／又は保護層で用いる変性ポリビニルアルコールと架橋性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物、エピクロルヒドリン系化合物、並びに炭酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム化合物、過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物又は硼酸、硼砂、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等の架橋剤を用いることができる。これらの中でもエピクロルヒドリン系化合物、グリオキザール、ジメチロールウレア化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物、硼酸、硼砂は、変性ポリビニルアルコールとの反応性が高いため、好ましく用いられる。
　ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。
　金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。
　また、感熱記録層用塗液は、表面張力を調整してカーテン塗布法で同時多層塗布する場合の塗液膜すなわちカーテン膜を安定化するための界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、特に下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。塩としては、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましく用いられ、特にナトリウム塩が好ましい。また、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルキル基としては、炭素数２～２０が好ましく、更に炭素数４～１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられるが、特に炭素数８であるオクチル基又は２－エチルヘキシル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる炭素数２～２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子又はカチオン、ｘは1又は２を表す。）
　界面活性剤の使用量は、感熱記録層の全固形量に対して０．０５～３．０質量％が好ましく、０．２５～１．２０質量％がより好ましい。０．０５質量％以上とすることにより、効果的に表面張力を下げてカーテン膜切れを抑制できる。３．０質量％以下とすることにより塗液の泡立ちによる塗布欠陥を抑制できる。カーテン膜切れ抑制効果と塗料物性等のバランスの観点から、ジアルキルスルホコハク酸塩等の界面活性剤の合計使用量は、感熱記録層の全固形量に対して０．１０～２．０質量％がより好ましい。
　感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の粉砕機によりロイコ染料と顕色剤、必要に応じて増感剤及び保存安定剤とを一緒に、又は別々に分散して得た分散液を用いて、更に接着剤、界面活性剤、必要により助剤とを混合することにより調製された感熱記録層用塗液を後述の保護層用塗液とともに、下塗り層上にカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成される。感熱記録層用塗液の塗布量は特に限定されず、固形分塗布量で１～１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２～１０ｇ／ｍ２がより好ましく、２．５～５．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。
（保護層）
　本発明における保護層は、感熱記録層上に少なくとも１層以上を積層してなる。保護層は、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層を利用できる。保護層は、接着剤及び顔料を含有することができる。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等の滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
　また、保護層用塗液中に水溶性接着剤を含有し、保護層用塗液の液温２５℃における、剪断速度１ｓ－１時の粘度と１０００ｓ－１時の粘度の比を１：０．３０～１：０．８０とした場合、薄膜で且つ膜割れのない安定したカーテン膜を形成でき、保護層用塗液をカーテン塗布する際、気泡等の混入や膜形成不良を起こさず、安定したカーテン膜を形成できるという観点から好ましい。なお、剪断速度１ｓ－１時の粘度と１０００ｓ－１時の粘度の比は、１：０．３５～０．７０がより好ましい。１０００ｓ－１時の粘度の比が０．３０より小さいと、高剪断速度領域で粘度が急激に低下するため、カーテン膜中で剪断がかかる部分（両端部）とかからない部分（中央部）の粘度差が生じてカーテン膜が安定せず、カーテン塗布時の幅方向でのカーテン膜切れが発生し易い。一方、０．８０を超えると、塗布した時の粘性抵抗により塗液がうまく延伸されずに塗布ムラが発生し、記録画質やバリア性が不均一になり易い。また、保護層用塗液における接着剤が水溶性接着剤である場合は、重合度１０００～３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量に対して１５～５０質量％含有することが好ましい。これにより、塗液の粘度を好適に調節して、より一層優れたカーテン膜切れ抑制効果と記録画質を得ることができる。なお、ポリビニルアルコールの重合度は、１０００～２７００がより好ましい。一方、ポリビニルアルコールの含有量は、保護層の全固形量に対して１５～４５質量％がより好ましい。
　保護層用塗液に用いられるポリビニルアルコールとしては、バリア性に優れ、より少ない塗布量で記録画質を向上できる観点から、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを使用することが好ましい。その他に使用できるポリビニルアルコールとしては、例えば、完全（又は部分）鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ブチラール化ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、スルフォン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのポリビニルアルコールは、２種以上を組合せて併用してもよい。
　保護層用塗液中には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記のポリビニルアルコール以外の接着剤を含有することができる。接着剤の具体例としては、例えば、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性接着剤、並びにポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、スチレン－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体等の水分散性接着剤が挙げられる。
　接着剤の使用量は、合計で保護層の全固形量に対して１０～８０質量％が好ましく、２０～７５質量％がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、バリア性を向上し、且つ表面強度を向上して紙粉の発生を抑えることができる。一方、８０質量％以下とすることにより、耐スティッキング性をより一層向上できる。かかる水溶性接着剤及び水分散性接着剤を併用することもできる。その使用比率については、特に限定するものではないが、質量比で水溶性接着剤１００質量部に対して５～１００質量部の水分散性接着剤を使用するのが好ましい。
　保護層に用いる顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、コロイダルシリカ、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素－ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。なかでも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
　また、必要に応じてグリオキザール、メチロールメラミン、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硼酸、塩化アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム等の耐水化剤を含有してもよい。更に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩、ベンゾフェノン系、トリアゾール系等の紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤を適宜含有することもできる。なお、保護層用塗液中には、凝集物の発生を抑える観点から、架橋剤を含有させないことが好ましい。
　顔料の使用量は、保護層の全固形量に対して５～８０質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを向上し、スティッキングを起こし難くし、ヘッド粕の発生を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を向上し、保護層としての機能を大幅に向上することができる。
　また、保護層用塗液は、表面張力を調整してカーテン塗布法で同時多層塗布する場合の塗液膜すなわちカーテン膜を安定化するための界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、スルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤あるいはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、特に下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩が好ましい。塩としては、ジアルキルスルホコハク酸塩のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩が好ましく用いられ、特にナトリウム塩が好ましい。またジアルキルスルホコハク酸塩のアルキル基としては、炭素数２～２０が好ましく、更に炭素数４～１０が特に好ましい。具体的にはイソブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられるが、特に炭素数８であるオクチル基又は２－エチルヘキシル基が好ましい。
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（式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる炭素数２～２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を表し、Mは水素原子又はカチオン、ｘは1又は２を表す。）
　界面活性剤の使用量は、保護層の全固形量に対して０．０５～３．０質量％が好ましい。０．０５質量％以上とすることにより、効果的に表面張力を下げてカーテン膜切れを抑制できる。３．０質量％以下とすることにより、塗液の泡立ちによる塗布欠陥を抑制できる。カーテン膜切れ抑制効果と塗料物性等のバランスの観点から、ジアルキルスルホコハク酸塩の合計使用量としては、保護層の全固形量に対して０．１０～２．０質量％がより好ましい。
　保護層は、一般に水を媒体とし、接着剤と顔料、界面活性剤、下記の助剤とを混合することにより調製された保護層用塗液を、前述の感熱記録層用塗液とともに、カーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成される。保護層用塗液の塗布量は特に限定されず、固形分塗布量で０．５～７．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．８～６．０ｇ／ｍ２がより好ましく、１．０～３．５ｇ／ｍ２が特に好ましい。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。感熱記録層及び保護層を形成した後、必要に応じて、保護層表面にキャレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。
　また、感熱記録体中に中間層を有する場合の保護層用塗液の塗布量は、固形分塗布量で０．５～３．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．８～２．５ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
　中間層と保護層の合計の固形分塗布量は、１．５～３．５ｇ／ｍ２が好ましい。１．５ｇ／ｍ２以上とすることにより、耐薬品性を得ることができる。一方、３．５ｇ／ｍ２以下とすることにより、記録感度を向上できる。
　助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤（架橋剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。
　感熱記録体中に更に中間層を設ける場合において、本発明における保護層は、重合度１７００～２５００の変性ポリビニルアルコールを少なくとも１種以上含有することが好ましい。重合度を１７００以上とすることにより、耐水ブロッキング性を向上でき、しかも感熱記録層、中間層及び保護層を同時多層塗布する場合に、中間層側へ変性ポリビニルアルコールが移動（混合）し難くなり、層間混合が抑えられて耐薬品性を向上できる。一方、重合度を２５００以下とすることにより、塗液の粘度を抑えて塗布適性を向上でき、しかもサーマルヘッドからの熱が伝え難くなるのを抑制し、記録感度を向上できる。
　感熱記録体中に更に中間層を設ける場合の保護層に含有する変性ポリビニルアルコールの具体例としては、下塗り層用塗液及び／又は感熱記録層用塗液に含有される架橋剤と反応性を有するものが好ましく、例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは反応性が高いため、好ましく用いられる。
　変性ポリビニルアルコールの含有量は、保護層の全固形量に対して２０～６０質量％程度が好ましく、２０～４０質量％程度がより好ましい。２０質量％以上とすることにより、より一層優れた耐薬品性を発揮できる。一方、６０質量％以下とすることにより、記録感度と耐スティッキング性を向上できる。
　感熱記録体中に更に中間層を設ける場合の保護層を形成させるための保護層用塗液中には、必要により顔料、本発明特定の変性ポリビニルアルコール以外のその他の水性接着剤、並びにワックス類、界面活性剤、有色染料、有色顔料及び蛍光染料等の助剤を含有させることができる。なお、保護層用塗液中には、凝集物の発生を抑える観点から、架橋剤を含有させないことが好ましい。
　感熱記録体中に更に中間層を設ける場合の保護層用塗液中に含有する顔料の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、非晶質シリカ、合成マイカ、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、水膨潤性雲母等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素－ホルマリン樹脂フィラー、スチレン及び/又はアクリル樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、炭酸カルシウムから選ばれる２種以上を併用することが好ましい。これにより、塗膜強度を高めて耐水ブロッキング性を向上し、記録感度と耐スティッキング性を向上できる。
　感熱記録体中に更に中間層を設ける場合の保護層用塗液中に含有する顔料の含有量は、保護層に含有される特定の変性ポリビニルアルコール１質量部に対して、１～３質量部が好ましい。１質量部以上とすることにより、サーマルヘッドからの熱を効果的に伝達して記録感度を向上し、耐水ブロッキング性を向上できる。一方、３質量部以下とすることにより、より一層優れた耐薬品性を発揮できる。
　本発明では、Ｊ．ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．５に基づく保護層表面の平滑度を５００秒以上とすることが好ましく、１０００秒以上とすることがより好ましい。これにより、記録感度をより一層高めることができる。本発明では、カレンダー処理等の圧力による地肌カブリを低減できるため、保護層表面に既知の平滑化処理を施すことにより、平滑度を任意に設定できる。特に、保護層表面にカレンダー処理を施す態様が、本発明の効果を遺憾なく発揮することができるため、好ましい。
（中間層）
　本発明の感熱記録体は、前記感熱記録層と前記保護層との間に、更に中間層を有していてもよい。
　本発明における中間層は顔料を含有し、更に重合度１７００～２５００の変性ポリビニルアルコールを少なくとも１種以上含有することが好ましく、１８００～２５００がより好ましい。重合度を１７００以上とすることにより、耐水ブロッキング性を向上でき、しかも感熱記録層、中間層及び保護層を同時多層塗布する場合に、感熱記録層側へ変性ポリビニルアルコールが移動（混合）し難くなり、層間混合が抑えられて耐薬品性を向上できる。一方、重合度を２５００以下とすることにより、塗液の粘度を抑えて塗布適性を向上でき、しかもサーマルヘッドからの熱が伝え難くなるのを抑制し、記録感度を向上できる。
　かかる変性ポリビニルアルコールの具体例としては、下塗り層用塗液及び／又は感熱記録層用塗液に含有される架橋剤と反応性を有するものが好ましく、例えば、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは反応性が高いため、好ましく用いられる。
　変性ポリビニルアルコールの含有量は、中間層の全固形量に対して３０～９０質量％程度が好ましく、３０～８５質量％程度がより好ましく、４０～７０質量％程度が特に好ましい。３０質量％以上とすることにより、より一層優れた耐薬品性を発揮できる。一方、９０質量％以下とすることにより、記録感度を向上できる。
　中間層用塗液中には、必要により顔料、特定の変性ポリビニルアルコール以外のその他の水性接着剤、並びにワックス類、界面活性剤、有色染料、有色顔料及び蛍光染料等の助剤を含有させることができる。なお、中間層用塗液中には、凝集物の発生を抑える観点から、架橋剤を含有させないことが好ましい。
　顔料の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、微粒子シリカ、合成マイカ、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、水膨潤性雲母等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素－ホルマリン樹脂フィラー、スチレン及び/又はアクリル樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウム、クレーは、感熱記録層、中間層及び保護層をカーテン塗布法で同時多層塗布して形成する場合に、効果的に層間混合を抑制でき、バリア性を向上できるため、好ましい。
　顔料の含有量は、中間層に含有される特定の変性ポリビニルアルコール１質量部に対して、０．３～０．８質量部が好ましい。０．３質量部以上とすることにより、サーマルヘッドからの熱を効果的に伝達して記録感度を向上できる。一方、０．８質量部以下とすることにより、同時多層塗布する場合の層間混合を抑制できる。
　その他の水性接着剤、助剤としては、例えば、感熱記録層用塗液中に含有されるものの中から、適宜選択して使用することができる。
　更に、中間層用塗液には、表面張力を調整してカーテン膜を安定化するための界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤あるいはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられる。
　中間層用塗液の塗布量は、特に限定されないが、固形分塗布量で０．５～２．５ｇ／ｍ２程度が好ましい。０．５ｇ／ｍ２以上とすることにより、感熱記録層と保護層の層間混合を効果的に抑制でき、２．５ｇ／ｍ２以下とすることにより、記録感度を向上できる。
　本発明において中間層を設ける場合は、無機層状化合物及び接着剤を含有する中間層用塗液を、カーテン塗布法で塗布及び乾燥することにより、感熱記録層と保護層の間に設けることが、印刷適性及び耐可塑剤性等の保存性において優れるという点から好ましい。中間層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。
　無機層状化合物としては前述の感熱記録層に含有されるものが使用できる。
　無機層状化合物の含有量は、中間層の全固形量に対して０．１～１０質量％程度が好ましく、１～８質量％がより好ましく、２～５質量％が更に好ましい。この範囲とすることにより、中間層用塗液の粘度上昇を抑制してカーテン塗布適性を向上し、塗膜強度を低下させずに、感熱記録層、中間層及び保護層をカーテン塗布法で同時多層塗布して設ける場合に層間混合を抑制する効果を著しく向上できる。
　中間層中に無機層状化合物を有する場合は、本発明における中間層用塗液の２５℃におけるＢ型粘度は、２００～１５００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００～１２００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５００～１２００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。２００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、中間層用塗液が感熱記録層側へ部分的に不均一に吸収されるのを抑制し、保護層の厚みを均一にしてバリア性を向上できる。また、１５００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、中間層用塗液中の泡を抜け易くして、泡による塗布欠陥が発生したり、あるいは流れ方向にスジ状の塗布ムラが発生したりするのを抑制し、中間層の厚みを均一にしてバリア性を向上するとともに、印画ムラの発生を抑制できる。
　中間層中に無機層状化合物を有する場合は、中間層用塗液は、主たる水溶性接着剤として重合度５００以上のポリビニルアルコールを含有することが好ましい。特に、粘度を好適な範囲に調整し、層間混合を抑制する観点から、重合度は５００より大きく２４００より小さいことが好ましい。かかるポリビニルアルコールの含有量は、その重合度と感熱記録体の特性に応じて適宜選択すればよいが、中間層の全固形量に対して２０～９０質量％の範囲で調節することにより、中間層用塗液の２５℃におけるＢ型粘度を好適な範囲に調整することができるため、好ましい。より好ましくは５０～８０質量％である。
　中間層中に無機層状化合物を有する場合は、中間層用塗液中には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、重合度５００以上のポリビニルアルコール以外のその他の水性接着剤を含有させることもできる。かかる重合度５００以上のポリビニルアルコール、及びその他の水性接着剤としては、感熱記録層用塗液中に含有されるものの中から、適宜選択して使用することができる。
　中間層中に無機層状化合物を有する場合は、中間層用塗液には前記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で顔料、並びに滑剤、架橋剤、安定化剤、消泡剤、ワックス、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等の助剤を添加することができる。
　中間層中に無機層状化合物を有する場合は、顔料の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の本発明における特定の無機層状化合物以外の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。
　中間層中に無機層状化合物を有する場合は、かかる顔料の使用量は、中間層の全固形量に対して５～７５質量％程度であり、特に１０～７０質量％程度の範囲が好ましい。５質量％以上とすることにより、耐スティッキング性を向上し、ヘッド粕を減少できる。一方、７５質量％以下とすることにより、バリア性等が向上し、中間層としての機能を大幅に向上できる。
　中間層中に無機層状化合物を有する場合は、中間層は、一般に水を分散媒体とし、無機層状化合物及び接着剤、並びに必要に応じて助剤、界面活性剤とを混合することにより調製された中間層用塗液を塗布及び乾燥して形成される。中間層用塗液の塗布量は、固形分塗布量で０．１～５．０ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．３～３．０ｇ／ｍ２程度である。なお、中間層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗布量を変えることもできる。
（支持体）
　本発明における支持体としては、特に限定されず、例えば、酸性上質紙、中性上質紙、古紙含有上質紙等の上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等を適宜選択して使用することができる。
（感熱記録体）
　本発明の感熱記録体は、（Ａ）支持体上に、前記下塗り層用塗液をブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を設ける工程、（Ｂ１）感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥する工程、及び（Ｃ１）感熱記録層及び保護層を設ける工程により製造される。
　また、本発明の感熱記録体において中間層を設ける場合には、（Ａ）支持体上に、前記下塗り層用塗液をブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を設ける工程、（Ｂ２）感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥する工程、（Ｃ２）感熱記録層、必要により中間層及び保護層を設ける工程により製造される。
　本発明における感熱記録層用塗液及び保護層用塗液は、特定の下塗り層上にカーテン塗布法で同時多層塗布される。これにより、感熱記録体の生産効率を高め、製造時の消費エネルギーをより低減させることができる。一方、逐次塗布においては、ポーラスな状態の感熱記録層中へ保護層用塗液が浸み込むため、保護層の塗布量を上げてバリア性を確保すると感度が低下する等の弊害を起こしてしまう。これに対して、本発明における同時多層塗布では層間混合を抑制できるので、より少ない塗布量で耐薬品性等の品質を向上することができる。ここで、同時多層塗布とは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。
　カーテン塗布法における複数の塗液は、単一のカーテン膜を構成していてもよいし、複数の独立したカーテン膜を構成していてもよく、これらのカーテン膜を組み合わせて同時多層塗布することもできる。
　カーテン塗布法とは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６－２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成してウエブ面上に塗液層を移行させることもできる。
　なお、塗液濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの層を得ることができる。一方、ブレード、バー、エアナイフ塗布等の接触方式の塗布法では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗布量では、カーテン塗布法で形成する方が良好な画質を得ることができるうえ、画像の保存性を向上できる。本発明では、無機層状化合物を含有する感熱記録層用塗液をカーテン塗布法で塗布することにより、塗布時に感熱記録層用塗液中の無機層状化合物を塗布方向に平行に（即ち、平らな面が上になるように）配向させることができるため、保護層用塗液との層間混合を抑制でき、保護層の表面平滑性やバリア性を向上できる。ロッド、バー、エアナイフ等の接触方式の塗布法では、無機層状化合物の配向が乱されるため、本発明における格別な効果を得ることができない。
　カーテン塗布法に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、あるいは前述の特開２００６－２４７６１１号公報に記載の方法等が挙げられる。
　必要に応じて、前記保護層を多層にして形成することもできる。この場合、複数の保護層を同時に塗布後（ウエットオンウエット）、乾燥して形成してもよいし、塗布及び乾燥を繰り返すことにより保護層を順次積層してもよい。
　また、本発明では、感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液を、カーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより、感熱記録層、中間層及び保護層を形成するものである。これにより、感熱記録層に比べ塗布量が少ない中間層及び保護層の塗布時のウェット塗布量を増やして塗布面質を向上したり、生産効率を高めたり、製造時の消費エネルギーを低減させることができる。しかも、重合度１７００～２４００の変性ポリビニルアルコールを用いて耐薬品性を得ようとする場合、例えば、ロッドブレード塗布法の逐次塗布では、所望の塗布量を得るのに塗液の粘度が高くなりすぎており、塗布面がさざ波状になり易く、良好な塗布面を得ることが難しくなって耐薬品性に劣る結果となるため、カーテン塗布法で同時多層塗布する態様が本発明の効果を遺憾なく発揮することができる。
　本発明では、製品の付加価値をより一層高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、又は熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。
　また、感熱記録体裏面からの油や可塑剤の浸透を抑制して保存性を高めたり、カールコントロールする観点から、感熱記録層と反対側の支持体上に裏面層を設けることもできる。
　更に、各層を形成し終えた後、スーパーカレンダーやソフトカレンダー等の既知の平滑化方法を用いて平滑化処理することは、記録画質をより一層向上し、しかも感熱記録体の記録感度を高める効果を得る観点から好ましい。その場合、感熱記録層側をカレンダーの金属ロール及び弾性ロールのいずれに当てて処理してもよい。例えば、下塗り層形成後などの任意の過程で、付加的に平滑化処理を施すこともできる。
　更に、本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、感熱記録層と反対側の裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。
　以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２１００（島津製作所社製）を用いて測定した。
実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
　吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、スチレン－アクリル共重合樹脂中空粒子、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、接着剤として固形分濃度５０％のスチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、及び水９０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。
（ロイコ染料分散液（Ａ液）調製）
　３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン１０部、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン１５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。
（顕色剤分散液（Ｂ液）調製）
　４，４’－イソプロピリデンジフェノール１５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液を得た。
（感熱記録層用塗液の調製）
　Ａ液５５部、Ｂ液１６５部、微粒子状無水シリカ２５部、軽質炭酸カルシウム５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－１１０、重合度１０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の２０％水溶液６０部、アジピン酸ジヒドラジドの３０％水分散液１０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液１０部、及び水６０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ－７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部からなる組成物を混合して、Ｂ型粘度７００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した。
（保護層用塗液の調製）
　カオリン（商品名：ＵＷ－９０、エンゲルハード社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―２００、重合度１０００、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ－８－３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ－７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
（感熱記録体の作製）
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いてブレード塗布法で塗布し、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を５３℃として乾燥して下塗り層塗布済み原紙を得た。
　上記で作製した下塗り層塗布済み原紙の上に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液とをスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、原紙に近い側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層４ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分にてカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
実施例２
　実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコールの２０％水溶液６０部及び水６０部に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－１２４、重合度２４００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液８０部及び水４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。感熱記録層用塗液のＢ型粘度は１３００ｍＰａ・ｓであった。
実施例３
　実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコールの２０％水溶液６０部に代えて、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－２０５、重合度５００、鹸化度８８ｍｏｌ％、クラレ社製）の２０％水溶液６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。感熱記録層用塗液のＢ型粘度は２５０ｍＰａ・ｓであった。
実施例４
　実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、スチレン－アクリル共重合樹脂中空粒子、ＪＳＲ社製）８０部に代えて、焼成カオリン７０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、スチレン－アクリル共重合樹脂中空粒子、ＪＳＲ社製）４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例５
　実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、ＪＳＲ社製）８０部に代えて、焼成カオリン４０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、ＪＳＲ社製）１５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例６
　実施例１の下塗り層用塗液の調製において、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、ＪＳＲ社製）８０部に代えて、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体の分散体（固形分濃度３０％、中空率９０％、平均粒子径３．０μｍ）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例７
　実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、ジオクチルスルホコハク酸塩に代えて、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ－４４４、大日本インキ化学工業社製）の５％水溶液１０部を用い、且つ保護層用塗液の調製において、ジオクチルスルホコハク酸塩に代えて、フッ素系界面活性剤（商品名：メガファックＦ－４４４、大日本インキ化学工業社製）の５％水溶液８部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例８
　実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を８０℃として乾燥して下塗り層塗布済み原紙を得た以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例１
　実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリンを使用せずに、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、ＪＳＲ社製）３１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例２
　実施例１の下塗り層用塗液の調製において、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、ＪＳＲ社製）を使用せずに、焼成カオリン８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例３
　実施例１の下塗り層用塗液の調製において、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、ＪＳＲ社製）８０部に代えて、プラスチック密実粒子エマルジョン（商品名：グロスデール１３０Ｓ、固形分濃度５３％、三井化学社製）４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例４
　実施例１の感熱記録体の作製において、ブレードコーターに代えて、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにカーテンコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行った。その結果を表１に示す。
（記録感度）
　感熱記録用シミュレーター（ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
（記録画質）
　感熱記録用シミュレーター（ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の印字画質を目視評価した。
　◎：抜けがなく画質が極めて優れている。
　○：抜けがほとんど見られず、画質が良好である。
　△：抜けが見られるが、画質が実用レベルである。
　×：抜けが著しく多く見られ、画質が悪く実用上問題である。
（スティッキング）
　感熱評価機（ＶＰ－３５、セイコー社製）を用いて黒ベタ印字を行い、その時のスティッキング(印字が跳んで横線が見られること)の状況を目視評価した。
　◎：スティッキングがなく良好である。
　○：スティッキングがほとんど見られず良好である。
　△：スティッキングがところどころで見られるが実用レベルである。
　×：スティッキングが激しく、実用上問題である。
（耐薬品性）
　１００％エタノールを感熱記録面に塗布し、地肌部のカブリ（地発色）を目視評価した。
　◎：カブリが見られず良好である。
　○：カブリがほとんど見られず良好である。
　△：カブリが見られるが実用レベルである。
　×：カブリが著しく見られ、実用上問題である。
（白色度）
　スーパーカレンダー処理時の地肌カブリを評価するため、ＪＩＳ　Ｐ－８１４８に準じて、ＩＳＯ分光白色度計（型式：ＳＣ－１０ＷＮ、スガ試験機社製）を測定した。
（耐可塑剤性）
　上記０．２４ｍＪ／ｄｏｔで発色させた感熱記録体の印字部分を直径約５ｃｍのアクリル製円筒に塩ビラップフィルム（商品名：ハイエスソフトＴＭ３５０、日本カーバイト工業社製）で上下から挟み込むように巻きつけ、４０℃の環境で２４時間放置した後、印字部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
（塗膜耐水性）
　感熱記録面側の表面に、水道水を１滴滴下し、直後に指で擦り、塗膜の脱落状況を目視評価した。
　◎：塗膜が全く剥がれない。
　○：表面がやや膨潤するが、塗膜の剥がれは見られない。
　△：塗工層が少量溶け出し、指が若干白くなる。
　×：明らかな塗膜の脱落が見られる。
（耐水ブロッキング性）
　感熱記録層面側へ水１ｍｌを滴下した後、その上に透明なＰＥＴフィルムを載せ、乾燥後にＰＥＴフィルムを剥がし、その時の感熱記録体のＰＥＴフィルムへの貼りつきの状況を目視評価した。
　◎：ＰＥＴフィルムへの貼りつきがない。
　○：ＰＥＴフィルムへの貼りつきがないが、剥がす時にやや音がする。
　△：ＰＥＴフィルムへの貼りつきが所々で見られる。
　×：ＰＥＴフィルムへの貼りつきが激しい。
（印刷適性）
　得られた各感熱記録体をピック強度評価用インキ〔ＴＯＫＡプリンティングインキ　スーパーデラックスＴ＝１３〕を用いて、ＲＩテスター（明製作所製ＲＩ試験機）で印刷、表面強度を目視評価した。
　◎：印刷表面の剥がれがない。
　○：印刷表面の剥がれがほとんど見られない。
　△：印刷表面の剥がれがところどころで見られが実用レベル。
　×：印刷表面全面が剥がれ、実用上問題である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例９
（下塗り層用塗液の調製）
　吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、スチレン－アクリル共重合樹脂中空粒子、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、接着剤として固形分濃度５０％のスチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、及び水９０部からなる組成物を混合して下塗り層用塗液を得た。
（ロイコ染料分散液（Ａ液）調製）
　３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。
（顕色剤分散液（Ｂ液）調製）
　３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して顕色剤分散液を得た。
（増感剤分散液（Ｃ液）調製）
　１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン２０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水５５部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して増感剤分散液を得た。
（感熱記録層用塗液の調製）
　Ａ液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ液６０部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ－４２Ｍ、昭和電工社製）２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ１１０、重合度１０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）１５％水溶液７０部、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）２０％水溶液１０部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液１０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ－７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部からなる組成物を混合し、Ｂ型粘度６００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を得た。
（保護層用塗液の調製）
　カオリン（商品名：ＵＷ－９０、エンゲルハード社製）５０部を水５０部に分散して得られた分散物に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―２００、日本合成化学社製）の１０％水溶液４００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ－８－３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ－７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部からなる組成物を混合して保護層用塗液を得た。
（感熱記録体の作製）
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いてブレード塗布法で塗布し、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を５３℃として乾燥して下塗り層塗布済み原紙を得た。
　上記で作製した下塗層塗布済み原紙の上に、感熱記録層用塗液と保護層用塗液とをスライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、原紙に近い側から感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層４ｇ／ｍ２、保護層２．５ｇ／ｍ２となるように、塗工速度６００ｍ／分にてカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥した後、スーパーカレンダー処理を行い、Ｊ．ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．５に基づく保護層表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００～４０００秒の感熱記録体を得た。
実施例１０
　実施例９の感熱記録層用塗液の調製において、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）に代えて、部分鹸化ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ２１７、重合度１７００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）を用い、Ｂ型粘度８００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１１
　実施例９の感熱記録層用塗液の調製において、部分鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、鹸化度８８．０ｍｏｌ％、クラレ社製）２０％水溶液１０部を３０部に変更し、Ｂ型粘度７５０ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１２
　実施例９のＢ液調製において、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンに代えて、Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアを用い、Ｂ型粘度６５０ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１３
　実施例９の感熱記録層用塗液の調製において、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ－７０、サンノプコ社製）に代えて、ジトリデシルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ペレックスＴＲＢ、花王社製）を用い、Ｂ型粘度６２０ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液とした以外は、実施例９と同様にして感熱記録体を得た。
　かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行った。その結果を表２に示す。
（画質、スティッキング、耐薬品性、白色度）
　実施例１と同様の方法にて測定した。
（記録感度）
　感熱記録用シミュレーター（ＴＨ－ＰＭＤ、大倉電機社製）を用い、印加エネルギー０．２４ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、記録部の記録濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
（耐可塑剤性）
　実施例１と同様の方法にて、耐可塑剤性を測定した。
（塗膜耐水性）
　実施例１と同様の方法にて、塗膜耐水性を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
実施例１４
（下塗り層用塗液の調製）
　吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＳＮ－１０５５、スチレン－アクリル共重合樹脂中空粒子、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ローム・アンド・ハース社製）９０部、接着剤として固形分濃度５０％のスチレン・ブタジエン・アクリロニトリル共重合ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＧＭ１４Ｌ、日本合成化学社製）の１０％水溶液４０部、ジメチロール尿素１部、炭酸ジルコニウムアンモニウム（商品名：ベイコート２０、日本軽金属社製）の４５％水溶液５部、及び水９０部を均一に混合して下塗り層用塗液を得た。
（ロイコ染料分散液（Ａ液）調製）
　３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン１５部、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコール(商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学社製)の１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．５μｍになるまで粉砕した。
（顕色剤分散液（Ｂ液）調製）
　Ｎ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア１５部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学社製）の１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が０．８μｍになるまで粉砕した。
（感熱記録層用塗液の調製）
　Ａ液６０部、Ｂ液１００部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｍ、昭和電工社製）２０部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ－１１０、重合度１０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の２０％水溶液６０部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液５部、及び水６０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮ－ウェットＯＴ７０、サンノプコ社製）の５％水溶液４部を混合して、Ｂ型粘度７００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を調製した。
(中間層用塗液の調製)
　クレー（商品名：：ＨＧクレー、ヒューバー社製）４０部を水１００部に分散して得られた分散物に、重合度２４００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮ－ウェットＯＴ７０、サンノプコ社製）の５％水溶液５部を混合して中間層用塗液を調製した。
（保護層用塗液の調製）
　クレー（商品名：ＨＧクレー、ヒューバー社製）５０部を水１００部に分散して得られた分散物に、重合度２４００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、日本合成化学社製）の１０％水溶液３００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイミクロンＦ－９３０、固形分濃度４０％、中京油脂社製）１０部、微粒子シリカ分散液（商品名：ＥＭ２５１２、二次粒子の平均粒子直径３００ｎｍ、一次粒子の粒子径１７ｎｍ、固形分濃度２０％、グレースデビソン社製）２５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｍ、昭和電工社製）７部、ポリエチレンワックス（商品名：ケミパールＷ－４００、三井化学社製）の４０％分散液２部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮ－ウェットＯＴ７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２部を混合して保護層用塗液を得た。
（感熱記録体の作製）
　坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを用いてブレード塗布法で塗布し、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を５３℃として乾燥して、下塗り層塗布済み原紙を得た。
　上記で作製した下塗り層塗布済み原紙の上に、感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、原紙に近い側から感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層３．５ｇ／ｍ２、中間層１．０ｇ／ｍ２、保護層１．５ｇ／ｍ２となるように、塗布速度６００ｍ／分にてカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥した後、王研式平滑度（ＪＡＰＡＮ　ＴＡＰＰＩ　Ｎｏ．５－２）が３０００～５０００秒程度となるように保護層表面にスーパーカレンダー処理を施し、更に４０℃、５０％ＲＨの環境条件下で３日間処理して、感熱記録体を得た。
実施例１５
　実施例１４の中間層用塗液及び保護層用塗液の調製において、重合度２４００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、日本合成化学社製）の１０％水溶液に代えて、重合度２４００のジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ-２４、日本酢ビポバール社製）の１０％水溶液を用いた以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１６
　実施例１４の中間層用塗液及び保護層用塗液の調製において、重合度２４００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、日本合成化学社製）の１０％水溶液に代えて、重合度１７００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ－３００、日本合成化学社製）の１０％水溶液を用いた以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１７
　実施例１４の保護層用塗液の調製において、重合度２４００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、日本合成化学社製）の１０％水溶液に代えて、重合度１７００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ－３００、日本合成化学社製）の１０％水溶液を用いた以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１８
　実施例１４の感熱記録体の作製において、中間層及び保護層の固形分塗布量を、中間層０．５ｇ／ｍ２、保護層１．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１９
　実施例１４の感熱記録体の作製において、中間層及び保護層の固形分塗布量を、中間層２．０ｇ／ｍ２、保護層１．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
実施例２０
　実施例１４の中間層用塗液の調製において、クレー（商品名：ＨＧクレー、ヒューバー社製）に代えて、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ４２Ｍ、昭和電工社製）を用いた以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
比較例２１
　実施例１の感熱記録体の作製において、感熱記録層用塗液、中間層用塗液及び保護層用塗液を、それぞれロッド塗布法で逐次塗布した以外は、実施例１４と同様にして感熱記録体を得た。
　かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行った。その結果を表３に示す。
（記録感度）
　感熱印字記録用装置（商品名：Ｂａｒｌａｂｅ３００、サトー社製）を用い、印加エネルギー０．２３ｍＪ／ｄｏｔにて記録した記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
（耐水ブロッキング性）
　感熱記録層面側へ水１ｍｌを滴下した後、その上に透明なＰＥＴフィルムを載せ、乾燥後にＰＥＴフィルムを剥がし、その時の感熱記録体のＰＥＴフィルムへの貼りつきの状況を目視評価した。
　◎：ＰＥＴフィルムへの貼りつきがない。
　○：ＰＥＴフィルムへの貼りつきがないが、剥がす時にやや音がする。
　△：ＰＥＴフィルムへの貼りつきが所々で見られる。
　×：ＰＥＴフィルムへの貼りつきが激しい。
（画質、スティッキング、耐薬品性）
　実施例１と同様の方法にて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明によれば、下塗り層上に感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、感熱記録層と保護層の層間混合を起こさず、生産性に優れ、しかも記録感度、画質、耐薬品性及び耐スティッキング性に優れた感熱記録体及びその製造方法を提供することができる。

Claims (14)

  1. 　支持体上に下塗り層、ロイコ染料、顕色剤及び接着剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体において、前記下塗り層がプラスチック中空粒子及び焼成カオリンを含有し、且つ前記下塗り層が下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより形成され、前記感熱記録層及び保護層が感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成されたものであることを特徴とする感熱記録体。
  2. 　前記下塗り層が焼成カオリン１００質量部に対してプラスチック中空粒子を１０～１００質量部含有する、請求項1に記載の感熱記録体。
  3. 　前記プラスチック中空粒子の平均粒子径が０.４～２.０μｍである、請求項1に記載の感熱記録体。
  4. 　前記感熱記録層用塗液の２５℃におけるブルックフィールド型粘度が２００～１５００ｍＰａ・ｓである、請求項1に記載の感熱記録体。
  5. 　前記感熱記録層用塗液が主たる水溶性接着剤として重合度５００以上のポリビニルアルコールを含有し、且つ前記ポリビニルアルコールの含有量が前記感熱記録層の全固形量に対して３～３０質量％である、請求項１に記載の感熱記録体。
  6. 　前記感熱記録層用塗液及び／又は前記保護層用塗液が下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる炭素数２～２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子又はカチオン、ｘは１又は２を表す。）
  7. 　前記下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を１００℃未満として乾燥させたものである、請求項１に記載の感熱記録体。
  8. 　前記保護層用塗液が水溶性接着剤を含有し、前記保護層用塗液の液温２５℃における剪断速度１ｓ－１時の粘度と剪断速度１０００ｓ－１時の粘度の比が１：０．３０～１：０．８０である、請求項１に記載の感熱記録体。
  9. 　前記保護層用塗液が水溶性接着剤として重合度１０００～３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量に対して１５～５０質量％含有する、請求項１に記載の感熱記録体。
  10. 　前記ポリビニルアルコールがアセトアセチル変性ポリビニルアルコールである、請求項１に記載の感熱記録体。
  11. 　前記感熱記録層用塗液が部分鹸化ポリビニルアルコールを含有し、前記部分鹸化ポリビニルアルコールの重合度が３００～２４００であり、且つその含有量が前記感熱記録層の全固形量に対して０．３～１０質量％である、請求項１に記載の感熱記録体。
  12. 　前記感熱記録層用塗液及び／又は保護層用塗液が下記一般式（１）で表されるジアルキルスルホコハク酸塩を含有する、請求項１１に記載の感熱記録体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なる炭素数２～２０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を表し、Ｍは水素原子又はカチオン、ｘは1又は２を表す。）
  13. 　前記顕色剤が４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’-ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ビス（p－トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、及びＮ－ｐ－トルエンスルホニル－Ｎ’－３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレアからなる群れから選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の感熱記録体。
  14. 　（Ａ）下塗り層用塗液をブレード塗布法により塗布及び乾燥して下塗り層を設ける工程、
    （Ｂ１）感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥する工程、
    及び（Ｃ１）感熱記録層及び保護層を設ける工程を含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103402782A (zh) * 2011-03-11 2013-11-20 三菱制纸株式会社 热敏记录材料及其制造方法
EP2722190A1 (en) * 2012-10-05 2014-04-23 Ricoh Industrie France SAS Optimized undercoat for thermal recording material
WO2014189044A1 (ja) * 2013-05-22 2014-11-27 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
WO2020067045A1 (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
WO2020100501A1 (ja) * 2018-11-14 2020-05-22 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
WO2021075547A1 (ja) * 2019-10-17 2021-04-22 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体及びその製造方法
JP2021066015A (ja) * 2019-10-17 2021-04-30 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体及びその製造方法
JP2021138000A (ja) * 2020-03-03 2021-09-16 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000326632A (ja) * 1999-05-21 2000-11-28 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録紙
JP3579392B2 (ja) * 2001-12-20 2004-10-20 富士写真フイルム株式会社 感熱記録材料
JP2004299076A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料用支持体
JP2007160641A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体用塗料、感熱記録体及び感熱記録体の製造方法
JP2007203471A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2007313822A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2008055327A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Oji Paper Co Ltd ウェブの塗工方法およびその方法を使用した白板紙または情報記録材料の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000326632A (ja) * 1999-05-21 2000-11-28 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録紙
JP3579392B2 (ja) * 2001-12-20 2004-10-20 富士写真フイルム株式会社 感熱記録材料
JP2004299076A (ja) * 2003-03-28 2004-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd 記録材料用支持体
JP2007160641A (ja) * 2005-12-13 2007-06-28 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体用塗料、感熱記録体及び感熱記録体の製造方法
JP2007203471A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2007313822A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Oji Paper Co Ltd 感熱記録体
JP2008055327A (ja) * 2006-08-31 2008-03-13 Oji Paper Co Ltd ウェブの塗工方法およびその方法を使用した白板紙または情報記録材料の製造方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103402782A (zh) * 2011-03-11 2013-11-20 三菱制纸株式会社 热敏记录材料及其制造方法
EP2722190A1 (en) * 2012-10-05 2014-04-23 Ricoh Industrie France SAS Optimized undercoat for thermal recording material
KR102278943B1 (ko) 2013-05-22 2021-07-19 오지 홀딩스 가부시키가이샤 감열 기록체
WO2014189044A1 (ja) * 2013-05-22 2014-11-27 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
CN105283316A (zh) * 2013-05-22 2016-01-27 王子控股株式会社 热敏记录体
KR20160011658A (ko) * 2013-05-22 2016-02-01 오지 홀딩스 가부시키가이샤 감열 기록체
US9789721B2 (en) 2013-05-22 2017-10-17 Oji Holdings Corporation Thermosensitive recording medium
WO2020067045A1 (ja) * 2018-09-26 2020-04-02 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
WO2020100501A1 (ja) * 2018-11-14 2020-05-22 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JPWO2020100501A1 (ja) * 2018-11-14 2021-09-30 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
WO2021075547A1 (ja) * 2019-10-17 2021-04-22 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体及びその製造方法
JP2021066015A (ja) * 2019-10-17 2021-04-30 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体及びその製造方法
JP7302427B2 (ja) 2019-10-17 2023-07-04 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体及びその製造方法
JP2021138000A (ja) * 2020-03-03 2021-09-16 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP7367566B2 (ja) 2020-03-03 2023-10-24 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体

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