JP2016182799A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、記録発色性と記録画質に優れ、また、感熱記録ラベルに加工した後の粘着剤成分による発色反応の阻害（糊減感）がなく、長期保存にも耐えて、しかも耐熱地肌カブリに優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。【解決手段】支持体上に少なくとも、サイズ剤を含有するアンカー層、アンカー層上にプラスチック中空粒子及びサイズ剤から選ばれる少なくとも１種を含有する下塗り層、下塗り層上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、感熱記録層中に、呈色剤として３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録体。呈色剤の平均粒子径が０．３〜１．２μｍであることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

一般に、感熱記録体は、通常無色乃至淡色のロイコ染料と呈色剤とを、それぞれ微細な粒子に分散した後、両者を混合し、接着剤、顔料、増感剤、その他滑剤等の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、またはプラスチックフィルム等のシート状の支持体上に塗布したものである。感熱記録体は、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー等、広範囲に使用されている。近年、裏面に粘着加工を施した感熱記録ラベル用途が増加している。これらＰＯＳ用ラベルや工程管理剤用ラベルは、粘着加工した後、使用されるまでの期間が長い。このため、保存時に裏面に塗布された粘着剤に含まれる可塑剤や乳化剤といった成分が支持体を通過して、感熱記録面に達し、発色反応の阻害（糊減感）を起こして記録発色性や記録画質といった記録性能を著しく低下させたり、印字の白抜けを発生させたりする等の問題がある。

上記の問題を解決するために、支持体と粘着剤層との間に鹸化度の高いポリビニルアルコールと顔料を含んだバリア層を設けること（特許文献１参照）、支持体裏面にスチレン−ブタジエン共重合体と顔料を含有するバックコート層を設けること（特許文献２参照）、支持体の感熱記録層とは反対側の面に水溶性アクリル樹脂を主成分として含んだ裏面層を設けること（特許文献３参照）、バックコート層にガラス転移点１０℃以下で且つ０．０１重量％水溶液の２８０ｎｍにおける透過率が２．０％以下であるスチレン−アクリル系樹脂を含有させること（特許文献４参照）等が提案されているが、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。

従来、感熱記録体の支持体としては一般に上質紙が使用されている。酸性抄紙では、ロジン系のサイズ剤及び填料としてクレー、タルク等の顔料を内添し抄造する。このロジン系のサイズ剤の定着剤として硫酸バンド（硫酸アルミニウム）を用いることが一般的であるが、紙中に残在する硫酸根（硫酸イオン）により、紙面のｐＨが酸性サイドとなる。そのため、感熱記録紙を構成する発色性物質が紙の表面において酸性イオンと反応を起こし、長期保存期間中に地肌カブリを起こし易くなる問題がある。このため、地肌カブリ防止、または抄造コストの低減等を目的に、炭酸カルシウム等の塩基性顔料（アルカリ填料）を含有した中性紙が感熱記録体の支持体として使われることがある。

しかしながら、塩基性顔料を含有する支持体を感熱記録体の支持体として用いると、感熱記録体を保存している間に、記録前であれば発色能が低下したり、記録後であれば退色を起こして印字がかすれたり、不鮮明になったり、場合によっては殆ど見えなくなったりする問題がある。特に、記録前に発色能が低下してしまうと、感熱記録体の印字濃度が低下して判読し難くなり、保存前に有していた記録発色性、記録画質といった記録性能を著しく損ない、感熱記録体としての本来の機能を失ってしまう。発色能が低下する理由は明らかでないが、呈色剤が支持体に含まれる塩基性顔料（アルカリ填料）と塩を形成し、形態変化を起こすことにより呈色剤の性能が低下するためと推測される。

上記の問題を解決するため、合成サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを使用し、且つ該合成サイズ剤の、ｐＨ＝８．０下における固形分濃度０．０２％液のゼータ電位が＋２０ｍＶ以下である中性紙を支持体として用いること（特許文献５参照）、サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを使用した中性紙上に、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩を含有する感熱記録層を設けること（特許文献６参照）等が提案されているが、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。

特開平５−４４５０号公報 特開平９−１５０５７６号公報 特開２００４−２８４０８９号公報 特開２００９−２５５３０９号公報 特開平７−２０５５４５号公報 特開平８−１９７８４６号公報

本発明は、記録発色性と記録画質に優れ、また、感熱記録ラベルに加工した後の粘着剤成分による発色反応の阻害（糊減感）がなく、長期保存にも耐えて、しかも耐熱地肌カブリに優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。

本発明者等は、鋭意検討の結果、サイズ剤を含有するアンカー層、プラスチック中空粒子及びサイズ剤から選ばれる少なくとも１種を含有する下塗り層を備え、呈色剤として３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することにより、上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。

項１：支持体上に少なくとも、サイズ剤を含有するアンカー層、アンカー層上にプラスチック中空粒子及びサイズ剤から選ばれる少なくとも1種を含有する下塗り層、下塗り層上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、前記感熱記録層中に、呈色剤として３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録体。

項２：前記呈色剤の平均粒子径が０．３〜１．２μｍである、項１に記載の感熱記録体。

項３：前記アンカー層が顔料を含有する顔料塗工層である、項１または２に記載の感熱
記録体。

項４：前記アンカー層及び／または下塗り層に含有されるサイズ剤がスチレン−アクリル系サイズ剤及びスチレン−マレイン酸系サイズ剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項５：前記アンカー層が顔料を含有し、前記顔料として吸油性顔料及びプラスチック中空粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、アンカー層中の吸油性顔料／プラスチック中空粒子の質量比率が１００／０〜４０／６０である、項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項６：前記アンカー層に含有されるサイズ剤の含有割合がアンカー層の全固形量中、固形分換算で１〜９質量％である、項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項７：前記下塗り層に含有されるサイズ剤の含有割合が下塗り層の全固形量中、固形分換算で０．５〜７質量％である、項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項８：前記アンカー層がスチレン−アクリル系サイズ剤を含有する、項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項９：前記アンカー層がスチレン−アクリル系エマルジョン型サイズ剤を含有する、項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項１０：前記下塗り層に含有されるプラスチック中空粒子の含有割合が下塗り層の全固形量中、４０〜９５質量％である、項１〜９のいずれか１項に記載の感熱記録体。

項１１：前記感熱記録層とは反対側の支持体上に粘着剤層を備えた、項１〜１０のいずれか１項に記載の感熱記録体。

本発明の感熱記録体は、記録発色性と記録画質に優れ、また、感熱記録ラベルに加工した後の粘着剤成分による発色反応の阻害（糊減感）がなく、長期保存にも耐えて、しかも耐熱地肌カブリに優れる。また、中性紙等の塩基性顔料を含有する支持体である場合でも白紙保存性に優れる。

本発明の感熱記録体は、支持体上に少なくとも、サイズ剤を含有するアンカー層、アンカー層上にプラスチック中空粒子及びサイズ剤から選ばれる少なくとも１種を含有する下塗り層を備え、呈色剤として３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有する。これにより、優れた記録発色性、記録画質及び記録部の保存性を得ることができる。また、感熱記録ラベルに加工した後も粘着剤層に含まれる可塑剤や乳化剤等の感熱記録層への浸透を防ぎ、長期保存後の記録性能に優れる。更にまた、感熱記録層用塗液の支持体への浸透を防ぎ、支持体として中性紙を用いる場合でも、白紙保存性に優れる。

本発明における支持体としては、特に制限されず、例えば、上質紙（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙等の紙類、並びに樹脂ラミネート紙等、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等が挙げられる。

支持体を構成する繊維としては、特に制限されず、例えば紙支持体には広葉樹パルプ、針葉樹パルプのいずれも使用できる。かかるパルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＴＭＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプが挙げられる。また、必要に応じてガラス繊維、各種合成パルプを併用することもできる。

一般に支持体に含有させる顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、焼成カオリン、珪藻土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、シリカ等の無機顔料を挙げることができる。本発明では、これらの無機顔料の中でも、特定の呈色剤に対して白紙保存性を損なう恐れのある塩基性顔料を含有させることができる。塩基性顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。ここで塩基性顔料とは、溶解された水溶液のｐＨをアルカリ側にする顔料である。

本発明では、支持体が中性紙であることが好ましい。これにより、酸性紙の劣化と地肌カブリの問題を解決でき、感熱記録体を長期保存することが可能となる。中性紙の種類、製法については特に制限されないが、パルプ繊維と、一般に填料として例えば炭酸カルシウム等の顔料、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、無水アルケニルコハク酸（ＡＳＡ）等、並びに定着剤としてポリアミド、アクリルアマイド、カチオン澱粉等を含むパルプスラリーを抄紙して得ることができる。かかる中性紙としては、熱水抽出ｐＨ（ＪＩＳ Ｐ ８１３３に基づく）が６．０〜１１程度の範囲が好ましく、６．５〜１０の範囲がより好ましく、７．５〜１０の範囲が更に好ましい。中性紙のｐＨを６．０以上とすることにより白紙保存における地肌カブリを効果的に抑制できる。一方、ｐＨを１１以下とすることにより、白紙保存後の発色能低下を効果的に抑制できる。また、パルプスラリー自体の凝集を抑制することができる。更に、ｐＨが６．０より小さくならない範囲で、必要に応じて硫酸バンドを使用して、ｐＨ調節することにより、抄紙性を向上することもできる。ここで、本発明における酸性紙としては、ｐＨ２以上、ｐＨ６を超えない範囲であり、好ましくはｐＨ２〜５．７程度の範囲である。

サイズ剤は、皮膜自体の耐水性が強く、一度乾燥すると水と接触しても再び溶け出すことがない。本発明では、支持体と感熱記録層との間に、アンカー層や下塗り層といった多層構造を有する中間層を備えることにより、サイズ剤を均一に分布させる一方、プラスチック中空粒子をブリードさせてバリア性を高めていると考えられる。この結果、発色反応を阻害する成分が支持体を通過することなく、アンカー層への下塗り層用塗液の浸透が抑えられるとともに、下塗り層への感熱記録層用塗液の浸透が抑えられ、均一な塗工層を形成して記録性能に優れる。また、支持体と感熱記録層との間に多層構造を有することにより、塗布ムラに起因する発色ムラを低減し、単層構造における中間調の画質を向上する効果も得ることができる。

本発明におけるサイズ剤としては、例えば、ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマーサイズ剤、アルケニル無水コハク酸、カチオンポリマーサイズ剤、ロジン系中性サイズ剤、スチレン−アクリル系サイズ剤、オレフィン系サイズ剤、ワックス系サイズ剤、スチレン−マレイン酸系サイズ剤等が挙げられる。一般的には、製紙用サイズ剤と称され、分子構造に親水基と疎水基を有しているものである。サイズ剤の形態としては、溶液型でもよく、またエマルジョン型でもよい。これらは、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本発明では、例えばスチレン−アクリル系サイズ剤とは、スチレン及びアクリルの共重合体を主成分とするサイズ剤のことである。

本発明では、一般に表面サイズ剤として使用されている、アルキルケテンダイマーサイズ剤、オレフィン系サイズ剤、ワックス系サイズ剤等が好ましく、スチレン−アクリル系サイズ剤、オレフィン−マレイン酸系サイズ剤、スチレン−マレイン酸系サイズ剤等の合成樹脂系サイズ剤を使用することがより好ましい。これらの中でも、スチレンを含有する共重合体を主成分とするサイズ剤が好ましい。スチレン−マレイン酸系サイズ剤には、スチレン−無水マレイン酸系サイズ剤が含まれる。なお、スチレン−アクリル系サイズ剤には、スチレン−アクリル酸共重合体塩も含まれ、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、或いはこれらの塩の共存したもの等も含まれる。また、スチレン−無水マレイン酸系サイズ剤には、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩も含まれ、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、或いはこれらの塩の共存したもの等も含まれる。更にスチレン−無水マレイン酸系サイズ剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体のエステル類も含まれ、スチレン−無水マレイン酸共重合体のブチルエステルが特に好ましい。

アンカー層に含まれるサイズ剤としては、特に制限されないが、スチレン−アクリル系サイズ剤及びスチレン−マレイン酸系サイズ剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、スチレン−アクリル系サイズ剤がより好ましく、スチレン−アクリル系エマルジョン型サイズ剤が更に好ましい。エマルジョン型を用いることにより、アンカー層の乾燥過程でブリードを生じて上方に被膜を形成し、表面の粗い支持体に対して被覆性を高めて、記録発色性と記録画質に優れ、糊減感を抑えて記録性能にも優れるものと考えられる。

アンカー層に含有されるサイズ剤の含有割合としては、固形分換算でアンカー層の全固形量中、１〜９質量％程度が好ましく、２〜８質量％程度がより好ましく、２．５〜５質量％程度が更に好ましい。１質量％以上とすることにより、感熱記録ラベルに加工した後の長期保存に十分耐えて、記録発色性を高めて記録画質を向上できる。一方、９質量％以下とすることにより、記録発色性を高めて、感熱記録層の感度を向上できる。

本発明におけるアンカー層には、本発明の効果を損なわない限り、その他の水性接着剤、助剤等を含有させることもできる。その他の水性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエン系ラテックス、ポリウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス等が挙げられる。これらその他の水性接着剤は、２種併用してもよく、合計の含有割合は、特に制限されないが、アンカー層の全固形量中、５〜３０質量％程度が好ましく、８〜２０質量％程度がより好ましく、１０〜２０質量％程度が更に好ましい。本発明では、経時的に塗液の粘度が低下する等のポットライフの観点から澱粉類を含まないことが好ましい。

助剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、硼砂、硼酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物、ヒドラジド化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸）カルシウム、グリオキシル酸アンモニウム等のグリオキシル酸塩等の耐水化剤、消泡剤等が挙げられる。

アンカー層は、顔料を含有する顔料塗工層であることが好ましい。顔料を含有することにより、表面の粗い支持体の凹凸を充填して、記録発色性と記録画質を向上することができる。また、アンカー層に含有されるサイズ剤の支持体中への浸透を抑えて被覆性を向上し、糊減感を抑えて記録性能を高めることができる。

アンカー層に含有される顔料は、特に制限されないが、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料及び／またはプラスチック中空粒子及び／または熱膨張性粒子が好ましい。ここで、上記吸油量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１の方法に従い、求められる値である。

アンカー層に含有される吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これらの中でも記録性能を向上する観点から焼成カオリンが好ましい。これら吸油性顔料の１次粒子の平均粒子径は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であるのが好ましい。吸油性顔料の含有割合は、特に制限されないが、アンカー層の全固形量中、２〜９０質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましく、３０〜８０質量％程度が更に好ましい。

アンカー層に含有されるプラスチック中空粒子としては、従来公知なもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は、次の式（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。式中、ｄはプラスチック中空粒子の内径を表し、Ｄはプラスチック中空粒子の外径を表す。プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。上記プラスチック中空粒子の含有割合は、特に制限されないが、アンカー層の全固形量中、２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましく、１０〜５０質量％程度が更に好ましい。

本発明では、アンカー層に吸油性顔料を含有させることが好ましく、吸油性顔料とプラスチック中空粒子とを含有させることがより好ましい。吸油性顔料とプラスチック中空粒子とは、上記含有割合の範囲で使用し、且つ吸油性顔料とプラスチック中空粒子の合計の含有割合は、アンカー層の全固形量中、５〜９３質量％程度が好ましく、１０〜８５質量％程度がより好ましい。

本発明では、アンカー層中の吸油性顔料／プラスチック中空粒子の質量比率は、１００／０〜４０／６０の範囲が好ましく、９０／１０〜６０／４０の範囲がより好ましく、８５／１５〜７０／３０の範囲が更に好ましい。吸油性顔料の質量比率を１００以下とすることにより、アンカー層のクッション性を高めて、記録発色性、記録画質を向上できる。一方、４０以上とすることにより、アンカー層の吸油性を十分に発揮でき、ヘッド粕等による画像欠陥を減らして記録画質を向上できる。また、この範囲とすることにより、バリア性をより一層高めて、感熱記録ラベルに加工した後の長期保存に十分に耐えることができる。

アンカー層は、一般に水を分散媒体とし、サイズ剤、必要により顔料、その他の水性接着剤、助剤等を混合することにより調製されたアンカー層用塗液を用いて塗布した後、乾燥されて支持体上に形成される。アンカー層の塗布量は、特に制限されないが、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、５〜１５ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

本発明では、アンカー層上に下塗り層を備えている。本発明における下塗り層は、プラスチック中空粒子及びサイズ剤から選ばれる少なくとも１種を含有している。下塗り層に含有されるプラスチック中空粒子及びサイズ剤としては、特に制限されず、例えば、アンカー層に使用できるものの中から適宜選択することができる。サイズ剤は、アンカー層と下塗り層の双方で同一のものであってもよく、また異なったものであってもよい。

下塗り層に含まれるサイズ剤としては、特に制限されないが、スチレン−アクリル系サイズ剤及びスチレン−マレイン酸系サイズ剤からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、スチレン−無水マレイン酸系サイズ剤がより好ましく、スチレン−無水マレイン酸共重合体のブチルエステルが更に好ましい。これにより、プラスチック中空粒子との相乗効果を高め、糊減感を抑えて記録性能に優れる。

下塗り層中のプラスチック中空粒子の含有割合は、下塗り層の全固形量中、４０〜９５質量％程度が好ましく、４５〜８５質量％程度がより好ましく、７０〜８５質量％程度が更に好ましい。４０質量％以上とすることにより、断熱性を高めて、記録発色性及び記録画質を向上できる。一方、９５質量％以下とすることにより、断熱性が高くなり過ぎて感熱印字が滲むように太るといった画質低下を防ぐことができる。

本発明では、アンカー層が顔料として吸油性顔料及びプラスチック中空粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、アンカー層中のプラスチック中空粒子／下塗り層中のプラスチック中空粒子の質量比率が０／１００〜６０／４０の範囲である態様が好ましく、２０／８０〜６０／４０の範囲である態様がより好ましい。この範囲とすることにより、サイズ剤との相乗効果によりアンカー層と下塗り層のバリア性と被覆性のバランスに優れ、記録発色性と記録画質を高めると共に、感熱記録ラベルに加工した後の長期保存に十分耐えるだけの記録性能を付与することができる。

下塗り層に含有されるサイズ剤の含有割合としては、固形分換算で下塗り層の全固形量中、０．５〜７質量％程度が好ましく、２．５〜６．５質量％程度がより好ましく、２．５〜４．５質量％程度が更に好ましい。０．５質量％以上とすることにより、感熱記録ラベルに加工した後の長期保存に十分耐えて、記録発色性と記録画質を向上できる。７質量％以下とすることにより、記録発色性を高めて、感熱記録層の感度を向上できる。

本発明では、アンカー層及び下塗り層に含有される全サイズ剤と全プラスチック中空粒子の塗布量を調整することにより、アンカー層と下塗り層の多層構造を効果的に形成することができる。この塗布量は、固形分換算で全プラスチック中空粒子１００質量部に対して、全サイズ剤３〜３０質量部程度が好ましい。より好ましくは、５〜２５質量部程度であり、更に好ましくは、６．０〜１７質量部程度である。３質量部以上とすることにより、感熱記録ラベルに加工した後の長期保存に十分耐えて、記録発色性と記録画質を向上できる。一方、３０質量部以下とすることにより、記録発色性を高めて、感熱記録層の感度を向上できる。

本発明における下塗り層には、本発明の効果を損わない限り、その他の水性接着剤、プラスチック中空粒子以外のその他の顔料、助剤等を含有させることもできる。その他の水性接着剤、助剤としては、特に制限されず、例えば、アンカー層に使用できるものの中から適宜選択することができる。顔料としては、例えば、尿素、フェノール、エポキシ、スチレン、ナイロン、ポリエチレン、メラミン、ベンゾグアナミン樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂等の有機顔料、或いは焼成カオリン、珪酸、多孔質炭酸カルシウム、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機顔料を挙げることができる。

下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、プラスチック中空粒子及びサイズ剤から選ばれる少なくとも１種、必要によりその他の顔料、水性接着剤、助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を用いて塗布した後、乾燥されてアンカー層上に形成される。下塗り層の塗布量は、特に制限されないが、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ^２程度が好ましく、１〜５ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

本発明における感熱記録層は、各種公知のロイコ染料と呈色剤を含有することができる。その他、必要に応じて、増感剤、保存性改良剤、顔料、各種助剤等を含有してもよい。かかる感熱記録層は、下塗り層上に備えられている。

ロイコ染料としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等が挙げられる。勿論、これらに制限されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。これらの中でも、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは、発色感度、印字保存性に優れているため、好ましく用いられる。かかるロイコ染料の含有割合は、特に制限されず、感熱記録層の全固形量中、３〜３０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましく、７〜２０質量％程度が更に好ましい。３質量％以上とすることにより発色能力を高めて、印字濃度を向上できる。３０質量％以下とすることにより、耐熱性を向上できる。

本発明においては、感熱記録層中に、呈色剤として３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有するものである。呈色剤として３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することで、所望の記録発色性や記録部の保存性を得ることができる。また、呈色剤の平均粒子径としては、０．３〜１．２μｍが好ましく、０．３〜０．８μｍがより好ましく、０．３〜０．６μｍが更に好ましい。呈色剤の粒子径を１．２μｍ以下とすることにより、記録発色性を高めて、感熱記録層における増感剤の使用を抑えることができる。一方、０．３μｍ以上とすることにより、耐熱地肌カブリ性を向上し、また生産効率を高めることができる。

本発明の効果を損わない限り、その他の呈色剤を併用してもよい。その他の呈色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のウレア化合物が挙げられる。更に、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン誘導体、下記一般式（２）で表される４，４’−ビス〔（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４，４’−ビス〔（２−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン、４−（２−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド−４’−（４−メチル−５−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイドジフェニルスルホン等のウレアウレタン誘導体等が挙げられる。これらの呈色剤は、単独、または２種以上を併用して用いることができる。

かかる特定の呈色剤の含有量は、特に制限されないが、ロイコ染料１質量部に対して、０．５〜１０質量部程度が好ましく、０．５〜５質量部程度がより好ましく、０．８〜４質量部程度が更に好ましく、１〜４質量部程度が特に好ましく、１．２〜３．５質量部程度が最も好ましい。０．５質量部以上とすることにより、記録性能を高めることができる。一方、１０質量部以下とすることにより、高温環境下での地肌カブリを効果的に抑えることができる。

必要に応じて、感熱記録層は増感剤を含有していてもよい。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、ジフェニルスルホン等が挙げられる。かかる増感剤の含有量は、特に制限されないが、一般に呈色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。

感熱記録層中の増感剤は、マイグレーションを起こし、支持体側へ移行して経時的な感度低下を起こす恐れがある。本発明では、下塗り層にサイズ剤を含有させることによって、増感剤のマイグレーションを抑え、経時的な感度低下を抑えることができる。一方、下塗り層中のサイズ剤は、乾燥工程やスーパーカレンダー等の平滑化処理工程において、その皮膜が転移する等よってロール汚れを起こす恐れがある。本発明では、特定の呈色剤を含有させることにより、記録発色性を高め、増感剤の使用を抑えて、下塗り層におけるサイズ剤の使用を抑えることができる。本発明では、経時的な感度低下を抑える観点から、増感剤を含有させないことが好ましい。

必要に応じて、感熱記録層は保存性改良剤を含有していてもよい。これにより、記録部の保存安定性を高めることができる。保存性改良剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。

感熱記録層に含有される顔料の具体例としては、例えば、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、発色濃度を低下させない程度の量、即ち感熱記録層の全固形量中、５０質量％以下が好ましい。

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料と特定の呈色剤、必要により増感剤と保存性改良剤を一緒に、または別々にボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌・粉砕機により平均粒子径が２μｍ以下となるように分散して得た分散液を用いて、必要により顔料、接着剤、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を塗布した後、乾燥されて下塗り層上に形成される。感熱記録層の塗布量は、特に制限されず、乾燥後の塗布量で１〜１２ｇ／ｍ^２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましく、２．５〜５．５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。なお、感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗布量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。

感熱記録層用塗液に使用される接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等の水不溶性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。

感熱記録層用塗液中には、必要に応じて界面活性剤、耐水化剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤及び粘度調節剤等の助剤を含有させることができる。

界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコン系、リン酸エステル系、エーテル型等の界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤が挙げられる。

耐水化剤としては、例えばグリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物、グリオキシル酸塩、並びに過硫酸アンモニウム、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム及び硼酸等の無機化合物、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。これらの耐水化剤は、感熱記録層の全固形量中、０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。

本発明では、感熱記録層上に必要に応じて保護層を備えることもできる。保護層は、顔料と接着剤を含有することが好ましい。更に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢を有する保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。

保護層に含有される接着剤としては、特に制限されず、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。接着剤は、感熱記録層に使用できるものの中から適宜選択することができる。水溶性接着剤として重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールを、保護層の全固形量中、１５〜５０質量％含有することにより、本発明の効果をより一層高めることができる。重合度１０００〜３０００のポリビニルアルコールとしては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性のポリビニルアルコールは、保護層表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ、好ましい。

保護層に含有される水性接着剤の含有割合は、合計で保護層の全固形量中、１０〜８０質量％程度が好ましく、２０〜７５質量％程度がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、優れたバリア性を得ることができ、しかも、表面強度を高めて紙粉の発生を防ぐことができる。一方、８０質量％以下とすることにより、記録障害であるスティッキングを抑制できる。

保護層中の顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウムは可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下も小さいため、好ましい。

保護層中の顔料の含有割合は、保護層の全固形量中、５〜８０質量％程度が好ましく、１０〜７０質量％程度がより好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを良くして、スティッキングやヘッド粕を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を向上できる。

保護層は、一般に水を分散媒体とし、顔料と接着剤、必要により助剤等を混合することにより調製された保護層用塗液を用いて塗布した後、乾燥されて感熱記録層上に形成される。保護層用塗液の塗布量は、特に制限されず、乾燥重量で０．３〜１５ｇ／ｍ^２程度が好ましく、０．３〜１０ｇ／ｍ^２程度がより好ましく、０．５〜８ｇ／ｍ^２程度が更に好ましく、１〜８ｇ／ｍ^２程度が特に好ましい。なお、保護層は、必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成と塗工量は、同一であってもよく、また異なっていてもよい。

保護層用塗液に使用される助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、アセチレングリコール系、フッ素系、シリコン系、リン酸エステル系、エーテル型等の界面活性剤、或いはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等の界面活性剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、グリオキシル酸塩、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の耐水化剤、疎水性ポリカルボン酸共重合体、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。

本発明において、アンカー層、下塗り層、感熱記録層及び保護層を形成する方法としては、特に制限されず、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテン法、スプレー法、ディップ法、バー法、エクストルージョン法等の既知の塗布方法を採用することができる。本発明では、各層を形成し終えた後、または特定の層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダーによる平滑化処理を施すことができる。

本発明では、感熱記録層とは反対側の支持体上に粘着剤層を備えた感熱記録体として好適に用いることができる。本発明に使用される粘着剤としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム、イソプレンゴム等によるゴム系物質を主成分とするもの、ビニルエーテル系物質を主成分とするもの、２−エチルヘキシルアクリレートを主モノマーとする共重合ポリマー等のアクリル系物質を主成分とするもの、ゴム状シロキサンと樹脂状シロキサンとを主成分とするもの等が挙げられる。これらは、エマルジョン、溶剤、または無溶剤型の各種粘着剤として用いることができる。粘着剤成分として可塑剤や乳化剤を含有することができる。

剥離シートを用いる場合、粘着剤は、支持体上に直接塗布して粘着剤層を設けてもよいし、剥離シートの剥離剤表面に粘着剤を塗布して粘着剤層を設けた後、支持体の感熱記録層とは反対側に貼着し、粘着剤層を転写して設けてもよい。いずれも場合も、粘着剤層は使用時以外での不要な粘着を防ぐために剥離シートを貼合し、所望により剥がして使用することが望ましい。一方、剥離シートを用いないノーセパレートタイプにおいては、感熱記録層と粘着剤層とが、それらの間に離形層等を挟んで積層されており、巻き取り状態で支持体と粘着剤層とが接触して粘着剤成分の影響が及ぶため、本発明の効果を遺憾なく発揮させることができる。

剥離シートとしては、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙や、または上質紙等にポリエチレン等をラミネートしたポリラミネート紙等の剥離基紙に、剥離剤としてフッ素樹脂やシリコーン樹脂等が乾燥重量で０．０５〜３ｇ／ｍ^２程度の範囲で付着された剥離面を有するものが好ましい。粘着剤の塗布方法としては、例えばロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター等が使用され、塗布量は、乾燥重量で５〜５０ｇ／ｍ^２程度の範囲で調節される。

以下に実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例及び比較例で使用した分散液の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）によってメジアン径を測定した。

実施例１
・アンカー層用塗液の調製
焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、ＢＡＳＦ社製）の５０％水分散液１３０部、プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、中空率：５５％、平均粒子径１．０μｍ、ダウコーティングマテリアルズ社製、固形分濃度２６．５％）４８部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８％）２９部、スチレン−アクリル系エマルジョン型サイズ剤（商品名：ポリマロンＥ−１００、荒川化学工業社製、固形分濃度３０％）１２．８部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲンＡＧガム、第一工業製薬社製）１．６部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）０．７部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の１０％水溶液０．２部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、サンノプコ社製）の５％エマルジョン１部、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩（商品名：ベイコート２０、日本軽金属社製）の４５％水溶液４部、及び水７３部からなる組成物を混合攪拌し、アンカー層用塗液を得た。

・下塗り層用塗液の調製
プラスチック中空粒子分散液（商品名：ローペイクＳＮ−１０５５、前出）２９３部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、前出）５２部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１２４、クラレ社製、重合度２４００）の８％水溶液６２．５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、前出）の１０％水溶液２．２部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）の５％エマルジョン６部からなる組成物を混合攪拌し、下塗り層用塗液を得た。

・Ａ液（ロイコ染料分散液）の調製
３−ジ（ｎ−ブチル）−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。

・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）の５％エマルジョン１０部、及び水９０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が０．５μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液４５部、Ｂ液９７部、カオリン（商品名：ＨＧ９０、ＫａＭｉｎ ＬＬＣ社製）の５０％水分散液３０部、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントＳ−１５、白石工業社製）の６０％水分散液８．３部、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ−１１、日本合成化学社製、重合度１１００）の１０％水溶液４６部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、前出）８．３部、蛍光増白剤３．５部、アジピン酸ジヒドラジドの３５％水分散液８．６部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、前出）の１０％水溶液５．０部、天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）の５％エマルジョン２．６部、及び水７４部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。

・保護層用塗液の調製
カオリン（商品名：ＨＧ９０、前出）の５０％水分散液１０８部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２、昭和電工社製）７．４部、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ−２０、日本酢ビ・ポバール社製、重合度２０００）の１０％水溶液２７０部、ポリビニルアルコール（商品名：ＪＣ−４０、日本酢ビ・ポバール社製、重合度４０００）の６％水溶液１１２部、ステアリン酸亜鉛の水分散物（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）４．７部、ポリエチレンディスパージョン（商品名：ケミパールＷ４００、三井化学社製、固形分濃度４０％）２．６部、疎水性ポリカルボン酸共重合体のアンモニウム塩（商品名：オロタン１６５Ａ、ダウコーティングマテリアルズ社製、固形分濃度２１．８％）５．８部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、前出）の１０％水溶液１．１部、及び天然油脂系消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｈ、前出）の５％エマルジョン２０部を混合攪拌して保護層用塗液を得た。

・感熱記録体の作製
坪量５３ｇ／ｍ^２の中性紙（熱水抽出ｐＨ８．８）上に、乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ^２となるようにアンカー層用塗液を塗布及び乾燥してアンカー層を形成した。得られたアンカー層上に乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ^２となるように下塗り層用塗液を塗布及び乾燥して下塗り層を形成した。得られた下塗り層上に乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ^２となるように感熱記録層用塗液を塗布及び乾燥して感熱記録層を形成した。更に感熱記録層上に乾燥後の塗布量が２．５ｇ／ｍ^２となるように保護層用塗液を塗布及び乾燥して保護層を形成した。その後、線圧７８Ｎ／ｍの加圧条件でスーパーカレンダーによって平滑化処理し、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１のＢ液の調製において、呈色剤の平均粒子径が１．０μｍとなるようにサンドミルで粉砕した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、焼成カオリンの量を１３０部に代えて１５５部とし、プラスチック中空粒子分散液を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、スチレン−アクリル系エマルジョン型サイズ剤に代えて、スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩（商品名：ポリマロン３８５、荒川化学工業社製、固形分濃度２５％）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、更にスチレン−無水マレイン酸共重合体のブチルエステル（商品名：ポリマロンＨＡＭ−１５、荒川化学工業社製、固形分濃度１５％）２６部を添加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１のアンカー層用塗液の調製において、スチレン−アクリル系エマルジョン型サイズ剤を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、プラスチック中空粒子分散液の２９３部に代えて、焼成カオリン（商品名：アンシレックス９３、前出）の５０％水分散液１５５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１のＢ液の調製において、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの代わりに、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホンを用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行なった。その結果は、表１に示す通りであった。

（記録濃度）
高速感熱ラベルプリンタ（商品名：１４０Ｘｉ４、ゼブラ社製）を用いて印字スピード１０インチ／秒、Ｄａｒｋｎｅｓｓ１８で市松パターンを記録し、記録部の反射濃度（記録濃度）を分光測色型光学濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ ９３９型、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定した。数値が大きい程、印字濃度が濃いことを示して好ましく、記録部については、実用上、１．２０以上であることが好ましい。

（記録画質１：バーコード）
高速感熱ラベルプリンタ（商品名：１４０Ｘｉ４、ゼブラ社製）を用いて印字スピード１０インチ／秒、Ｄａｒｋｎｅｓｓ１８バーコードを記録し、その記録画質を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：画質の白抜けやバーコードの太りがなく、全く問題ない。
△：画質の白抜けやバーコードの太りがほとんどなく、実用上問題ない。
×：画像の白抜けやバーコードの太りがあり、実用上問題となる。

（記録画質２：階調性）
高速感熱ラベルプリンタ（商品名：１４０Ｘｉ４、ゼブラ社製）を用いて、印字スピード１０インチ／秒で１画面中に地肌部（未記録部）の反射濃度レベルから飽和濃度（記録部）までの連続階調を記録し、その中間調における記録画質を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：発色ムラがなく、画質が均一である。
○：発色ムラがほとんどなく、実用上問題がない。
△：筋状の発色ムラが目立ち、実用上問題がある。
×：発色ムラが著しく、画質が不均一である。

（耐熱地肌カブリ性）
記録前の各感熱記録体を９０℃で３０％ＲＨの雰囲気下で１時間放置した後の地肌部（未記録部）の濃度を分光測色型光学濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ ９３９型、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定した。数値が小さいほど好ましく、０．２を超えると、地肌カブリが問題となる。

（糊減感）
各感熱記録体の感熱記録層とは反対側（裏面）の支持体上に、アクリル樹脂系粘着剤を２０ｇ／ｍ^２塗布して粘着剤層を設け、粘着剤層上に上質系剥離シートを貼り合わせて感熱記録ラベル加工（糊加工）を行った。更に糊減感を評価する加速試験として４０℃,９０％ＲＨ環境下に７日間保存した後、記録性能１と同様の方法により記録濃度を測定した。更に次式により印字再現率を求め、下記の基準で記録性能を評価した。ここで、「ラベル加工前の記録濃度」とは、前記評価の記録濃度で得られた値である。
印字再現率（％）＝（ラベル加工後に保存した後の記録濃度／ラベル加工前の記録濃度）×１００
○：印字再現率が８５％以上であれば全く問題ない。
△：印字再現率が７０％以上８５％未満であれば実用上問題ない。
×：印字再現率が７０％未満であれば実用上問題となる。

（白紙保存性）
感熱記録体を記録前の白紙（未記録）の状態で、加速試験として４０℃で９０％ＲＨの環境下に７日間保存した後、高速感熱ラベルプリンタ（商品名：１４０Ｘｉ４、ゼブラ社製）を用いて印字スピード１０インチ／秒、Ｄａｒｋｎｅｓｓ１８で市松パターンを記録し、記録部の反射濃度（記録濃度）を分光測色型光学濃度計（商品名：Ｘ−ｒｉｔｅ ９３９型、Ｘ−ｒｉｔｅ社製）にて測定した。更に次式により印字再現率を求め、下記の基準で記録性能を評価した。ここで、「保存前の記録濃度」とは、前記評価の記録濃度で得られた値である。印字再現率が大きいほど長期保存した後でも発色性に優れた感熱記録体である。
印字再現率（％）＝（保存後の記録濃度／保存前の記録濃度）×１００

Claims (11)

1. 支持体上に少なくとも、サイズ剤を含有するアンカー層、アンカー層上にプラスチック中空粒子及びサイズ剤から選ばれる少なくとも１種を含有する下塗り層、下塗り層上にロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、前記感熱記録層中に、呈色剤として３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録体。
2. 前記呈色剤の平均粒子径が０．３〜１．２μｍである、請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記アンカー層が顔料を含有する顔料塗工層である、請求項１または２に記載の感熱記録体。
4. 前記アンカー層及び／または下塗り層に含有されるサイズ剤がスチレン−アクリル系サイズ剤及びスチレン−マレイン酸系サイズ剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
5. 前記アンカー層が顔料を含有し、前記顔料として吸油性顔料及びプラスチック中空粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有し、アンカー層中の吸油性顔料／プラスチック中空粒子の質量比率が１００／０〜４０／６０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
6. 前記アンカー層に含有されるサイズ剤の含有割合がアンカー層の全固形量中、固形分換算で１〜９質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。
7. 前記下塗り層に含有されるサイズ剤の含有割合が下塗り層の全固形量中、固形分換算で０．５〜７質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
8. 前記アンカー層がスチレン−アクリル系サイズ剤を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
9. 前記アンカー層がスチレン−アクリル系エマルジョン型サイズ剤を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
10. 前記下塗り層に含有されるプラスチック中空粒子の含有割合が下塗り層の全固形量中、４０〜９５質量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
11. 前記感熱記録層とは反対側の支持体上に粘着剤層を備えた、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感熱記録体。