JP2007203471A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】記録する環境の湿度変化に伴う記録感度の変動が少なく、しかも記録画質に優れた感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】支持体と感熱記録層との間に無機顔料または有機顔料の少なくとも１種を含有する下塗り層を設け、且つ感熱記録層の呈色剤として２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールと２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールを併用する。

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

従来から、ロイコ染料と該ロイコ染料と熱時反応して発色させる呈色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴がある。
このため、感熱記録体は、情報産業の発展に伴い、ファクシミリ、プリンター、コンピューター分野の端末機、各種計測器などの出力用紙として、さらにはラベル用紙や乗車券等の幅広い分野で使用されている。

そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。発色感度については装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。この要求を満たすために、新規な呈色剤を用いることによって発色感度を高める方法（特許文献１参照）が提案されている。

一方、感熱記録体は、使用用途の広がりに伴い、熱や水、湿度、光等の様々な環境の中で使用される機会が増加してきた。
このため、感熱記録体の呈色剤として、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールを用いることで耐油性、耐指紋性、耐熱性に優れた感熱記録体を得る方法（特許文献２）、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールと２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを併用することで白色度、耐水性、経時安定性に優れた感熱記録体を得る方法（特許文献３）等も提案されている。

しかしながら、ロイコ染料と呈色剤を用いた感熱記録体は、用いる材料によっては記録体が使用される環境の湿度変化に伴い感熱記録層中の水分が変化すると、記録感度が変動し、中間調領域において常に一定した記録濃度が得難いという欠点がある。このため、多階調で記録できることが要求され、しかも中間調領域の記録濃度が環境の湿度変化に左右されることなく常に一定していることが要求される医療診断用の感熱記録媒体や細線の記録が重要視される心電図用や生体監視装置（脳波計など）の出力用の感熱記録紙では、その改善が強く要請されている。

特開２００２−３０１８７３号公報 特開平６−１１５２５５号公報（実施例６、９） 特開２００１−９６９２６号公報（請求項２）

本発明の課題は、感熱記録体が使用される環境湿度変化（以下、単に「感熱記録体の環境湿度変化」と称する）による記録感度の変動が少なく、しかも記録画質に優れた感熱記録体を提供することにある。

本発明は、支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、支持体と感熱記録層との間に無機顔料または有機顔料の少なくとも１種と接着剤を主成分とする下塗り層を設け、且つ前記感熱記録層が呈色剤として下記一般式（１
）で表される化合物の少なくとも１種と一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする。

［式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基
またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。］

一般式（１）で表される化合物が２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールであり、一般式（２）で表される化合物が２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールであると、環境湿度変化による記録感度の変動がより少ない感熱記録体が得られるため、より好ましい。また、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の質量比は、７０：３０〜３０:７０の範囲が好ましい。
下塗り層に配合する無機顔料としては焼成カオリンが好ましく、また有機顔料としては球状樹脂粒子、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子および中空樹脂粒子の一部を平面で断裁して得られるような開口部を有する樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種が好ましい。下塗り層に、無機顔料と有機顔料の双方を含有せしめると、より記録画質に優れた感熱記録体が得られるため、より好ましい。

本発明の感熱記録体は、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも記録画質に優れるため、心電図用や生体監視装置の出力用の感熱記録媒体としても利用できるという利点がある。

本発明においては、呈色剤として前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種とを併用（以下、特定の呈色剤と称す
）する。
本発明は、各種の呈色剤を検討した結果、前記特定の化合物を併用することによって、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動を抑制し得るという特異な効果を見出してなされたものである。このため、一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される化合物のいずれか一方のみを使用した場合には、記録感度、特に中間調領域の記録感度が、感熱記録体を使用する環境の湿度変化に左右される記録体になってしまう。

前記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の併用比率は特に限定するものではないが、質量比で７０：３０〜３０：７０程度が好ましい。
なお、本発明にあっては、一般式（１）および（２）で表される化合物が、通常の精製工程で除去されない程度の不純物（具体的には合成原料や副生成物）を含んでいてもよい。

前記一般式（１）で表される化合物としては、２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールが好ましく、一般式（２）で表される化合物としては２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールが好ましく、２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールと２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールを併用するのがより好ましい。

本発明は、呈色剤として前記特定の呈色剤を選択的に使用するものであるが、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、他の呈色剤を併用することもできる。かかる他の呈色剤としては、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。

前記特定の呈色剤の使用比率は特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度が好ましい。呈色剤の使用比率が１０質量％未満になると記録感度が低下する恐れがあり、また６０質量％を超えるとロイコ染料の比率低下により、最高記録濃度が低下する恐れがある。

本発明では、支持体と感熱記録層との間に無機顔料または有機顔料の少なくとも１種と接着剤を主成分とする下塗り層を設けることで記録画質が向上するという効果を得ているものである。
かかる無機顔料としては、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、無定形シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。これらのうちでも特に焼成カオリンは、発色感度と画質のバランスに優れるため好ましく用いられる。
なお、無機顔料の粒子径としては、平均粒子径で０．５〜３．０μｍ程度のものが好ましい。

また有機顔料としては、球状樹脂粒子（所謂、密実型樹脂粒子）、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子が好ましく用いられる。これらの樹脂粒子を構成する樹脂成分については特に限定するものではなく、例えば、球状樹脂粒子としては、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルエチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体や、これらの単量体の共重合体などが挙げられる。中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリルエチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体を主成分とする単独重合体や、これらの単量体を主成分とする共重合体などが挙げられる。
これらの有機顔料の平均粒子径については特に限定するものではないが、例えば、球状樹脂粒子では０．１〜２．０μｍ程度、中空樹脂粒子では０．５〜５μｍ程度、貫通孔を有する樹脂粒子では０．１〜２．０μｍ程度、開口部を有する樹脂粒子では０．３〜５μｍ程度のものが好ましく用いられる。

なお、上記樹脂粒子は、例えば、三井化学株式会社から「グロスデール（登録商標）」
Sシリーズとして上市されているものを使用することができる。また、中空樹脂粒子は、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社から「ローペーク（登録商標）」シリーズとして上市されているもの、ＪＳＲ株式会社から「ＡＥ８５１」として上市されているものを使用することができる。また、貫通孔を有する樹脂粒子は、三井化学株式会から「グロスデール（登録商標）」Ｔシリーズとして上市されているものを使用することができる。更に、中空樹脂粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有する樹脂粒子は、日本ゼオン株式会社から「ニッポールＶ−１００５」として上市されているものを使用することができる。

本発明においては、上記無機顔料の少なくとも１種と有機顔料の少なくとも１種を併用すると、記録画質により優れ、しかもヘッドマッチング性にも優れた感熱記録体が得られるため、より好ましい。無機顔料と有機顔料の使用比率としては、質量比で９０：１０〜３０：７０程度が好ましく、７０：３０〜５０：５０程度がより好ましい。

下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、無機顔料または有機顔料の少なくとも1種と接着剤を混合攪拌して得られる下塗り層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が２〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは５〜１５ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。
下塗り層用塗液に使用する接着剤としては、例えば完全（あるいは部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアマイド、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合樹脂、イソプロピレン−無水マレイン酸共重合樹脂等の水溶性接着剤、及び酢酸ビニル系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。

前記接着剤及び顔料の使用量としては、下塗り層全固形分に対して接着剤が５〜４０質量％程度、顔料が１０〜９０質量％程度が好ましい。
更に、下塗り層用塗液には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、蛍光染料、着色染料、界面活性剤、架橋剤等の各種助剤を添加することもできる。

本発明の感熱記録層を構成するロイコ染料の具体例としては、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。これらのロイコ染料は、単独または２種類以上を混合して使用してもよい。

本発明においては、感熱記録層に公知の増感剤を配合することができる。かかる増感剤としては、例えば、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、ジフェニルスルホン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル、ｐ−アセトトルイジド、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼンラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、１，３−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジステアリル尿素等を挙げることができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種類以上を混合して使用してもよい。
増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に呈色剤１質量部に対して４質量部以下で調節するのが望ましい。

また、感熱記録層には、保存性改良剤として、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を配合することもできる。なお、保存性改良剤の使用量は、呈色剤１質量部に対して０．１〜０．４質量部程度が好ましい。

感熱記録層は、一般に水を媒体とし、ロイコ染料、特定の呈色剤、接着剤、必要に応じて、増感剤、保存性改良剤、各種助剤を混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を、前記下塗り層上に乾燥後の塗布量が３〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。
なお、感熱記録層は、複数のロイコ染料を各々異なる層に配する多層発色層の構成であってもよいし、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成であってもよい。

感熱記録層用塗液に配合する接着剤としては、例えば、完全（あるいは部分）ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。

また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。

下塗り層および感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。勿論、カーテンコーティングやダイコーティングによって、下塗り層用塗液と感熱記録層用塗液を連続または重畳して形成してもよい。

本発明において、支持体は特に限定されず、紙、合成紙、及びポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルム基材が使用できる。なお、支持体の厚みとしては２０〜２００μｍ程度のものが使用でき、合成紙やフィルムの場合、下塗り層との密着性を高めるために表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。更に導電剤による導電処理を施してもよい。

なお、本発明の感熱記録体においては、記録走行性と耐薬品性を高めるために成膜性を有する接着剤を主成分とする保護層を感熱記録層上または支持体の裏面側に設けたり、或いは各層を塗布形成した後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理をしたり、支持体の裏面側にインクジェット記録層や磁気記録層や粘着剤層を設けたりする等の各種公知の感熱記録体製造技術を付加することもできる。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
球状樹脂粒子（商品名：グロスデール１３０Ｓ、三井化学社製、固形分濃度５３％）９０部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液１２０部、スチレン−ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８％）１０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部及び水２０部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
上記の下塗り層用塗液を、５０ｇ／ｍ^２の原紙上に乾燥後の塗布量が８ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、下塗り層を形成した。

・Ａ液分散（ロイコ染料分散液の調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。

・Ｂ液分散（呈色剤分散液の調製）
２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール２１部、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール２１部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液２５部、Ｂ液５０部、軽質炭酸カルシウム１０部、無定形シリカ１５部、ポリビニルアルコールと（アクリルアミド・アクリル酸誘導体・アクリロニトリル）共重合物とのグラフト共重合体（商品名：ポリマロン−１５６０、固形分濃度１５％、荒川化学社製）６７部、ポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＶＡ−２３５、クラレ社製）の１０％水溶液５０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）８部、及び水１１０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

（感熱記録体の作製）
上記の感熱記録層用塗液を、先に形成した下塗り層上に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、更にスーパーカレンダーで平滑化処理して感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、球状樹脂粒子（商品名：グロスデール１３０Ｓ、三井化学社製、固形分濃度５３％）９０部及び水２０部の代わりに、中空樹脂粒子（商品名：ＡＥ８５１、ＪＳＲ社製、固形分濃度２６％）１８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、球状樹脂粒子（商品名：グロスデール１３０Ｓ、三井化学社製、固形分濃度５３％）９０部及び水２０の代わりに、開口部を有する樹脂粒子（商品名：ニッポールＶ−１００５、日本ゼオン社製、固形分濃度３０％）１６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
実施例１の下塗り層用塗液の調製において、球状樹脂粒子（商品名：グロスデール１３０Ｓ、三井化学社製、固形分濃度５３％）９０部及び焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液１２０部の代わりに、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液２１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層を形成せず、感熱記録層用塗液を５０ｇ／ｍ^２の原紙上に塗布乾燥して感熱記録層を形成した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
・Ｃ液分散（呈色剤分散液の調製）
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５０部の代わりにＣ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
・Ｄ液分散（呈色剤分散液の調製）
３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５０部の代わりにＤ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４
・Ｅ液分散（呈色剤分散液の調製）
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５０部の代わりにＥ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
（記録濃度）
感熱記録体を２３℃・２０％ＲＨ、並びに２３℃・５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、各々の環境下で感熱発色試験機ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機社製）を用いて８階調の階調モードにて記録した。２３℃・５０％ＲＨの環境下で記録した８階調の記録画像のうち、５及び８階調（ステップ）目の記録部と未記録部の濃度を測定した。また、２３℃・２０％ＲＨの環境下で記録した５階調（ステップ）目の記録部の濃度を測定した。
尚、未記録部及び記録部の濃度はマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。

（環境湿度変化による記録感度の変動）
上記の記録濃度測定において得た、２３℃・５０％ＲＨの環境下で記録した５階調（ステップ）目の記録部濃度と、２３℃・２０％ＲＨの環境下で記録した５階調（ステップ）目の記録部濃度から、下記式によって変動百分率を求め、これを環境湿度変化による記録感度の変動として評価した。
変動百分率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ｂ〕×１００
（Ａは２３℃・２０％ＲＨの環境下での記録濃度の値を表し、Ｂは２３℃・５０％ＲＨの環境下での記録濃度の値を表す。）

（記録画質の評価）
１チャンネル心電計（型式名：ＦＸ−１１１Ｖ、フクダ電子社製）を用いて擬似波形を記録させ、波形の細線部分を目視により下記の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
○：細線部分にかすれもなく、きれいに追従している。
△：細線部分にかすれが見られが、実用上問題はない。
×：細線部分に追従できず、殆ど記録できていない。

呈色剤として特定の化合物を併用し、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設けることで、感熱記録体の記録濃度（特に中間調領域の記録濃度）が記録体を使用する環境湿度の変化によって左右されにくく、記録濃度（記録感度）の変動が少なく、しかも記録画質に優れるため、細線の記録が重視されるような心電図用の感熱記録体としても適用できる。

Claims (6)

1. 支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、支持体と感熱記録層との間に無機顔料または有機顔料の少なくとも１種と接着剤を主成分とする下塗り層を設け、且つ前記感熱記録層が呈色剤として下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする感熱記録体。
   

   

   

   ［式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。］
2. 一般式（１）で表される化合物が２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールであり、一般式（２）で表される化合物が２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールである請求項１に記載の感熱記録体。
3. 一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の質量比が７０：３０〜３０：７０である請求項１または２に記載の感熱記録体。
4. 無機顔料が焼成カオリンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
5. 有機顔料が、球状樹脂粒子、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子および中空樹脂粒子の一部を平面で断裁して得られるような開口部を有する樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
6. 下塗り層が、無機顔料と有機顔料の双方を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体。