JP2007008028A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】記録する環境の湿度変化に伴う記録濃度の変動が少なく、しかも記録感度の高い感熱記録体を提供することにある。
【解決手段】支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、呈色剤として２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールと２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールを併用し、感熱記録層中に増感剤を含有することを特徴とする感熱記録体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。

従来から、ロイコ染料と該ロイコ染料と熱時反応して発色させる呈色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴がある。
このため、感熱記録体は、情報産業の発展に伴い、ファクシミリ、プリンター、コンピューター分野の端末機、各種計測器などの出力用紙として、さらにはラベル用紙や乗車券等の幅広い分野で使用されている。

そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が進められるに伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものになってきている。発色感度については装置の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されている。この要求を満たすために、例えば、新規な顕色剤を用いることによって発色感度を高める方法（特許文献１参照）が提案されている。

一方、感熱記録体は、使用用途の広がりに伴い、熱や水、湿度、光等の様々な影響を受ける環境の中で使用される機会が増加してきた。
このため、感熱記録体の呈色剤として、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールを用いることで耐油性、耐指紋性、耐熱性に優れた感熱記録体を得る方法（特許文献２参照）や、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノールと２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとを併用することで白色度、耐水性、経時安定性に優れた感熱記録体を得る方法（特許文献３参照）なども提案されている。

しかしながら、ロイコ染料と呈色剤を用いた感熱記録体は、用いる材料によっては記録体が使用される環境の湿度変化に伴い感熱記録層中の水分が変化すると、記録感度が変動し、中間調領域において常に一定した記録濃度が得難いという欠点がある。このため、多階調で記録できることが要求され、しかも中間調領域の記録濃度が環境の湿度変化に左右されることなく常に一定していることが要求される医療診断用の感熱記録媒体や細線の記録が重要視される心電図用の感熱記録紙では、その改善が強く要請されている。
また、このような感熱記録体においても、より記録感度の高い記録体が望まれている。

特開２００２−３０１８７３号公報 特開平６−１１５２５５号公報（請求項１、実施例６、実施例９） 特開２００１−９６９２６号公報（請求項２）

本発明の課題は、感熱記録体が使用される環境の湿度変化（以下、単に「感熱記録体の環境湿度変化」と称する）による記録濃度の変動が少なく、しかも記録感度に優れた感熱記録体を提供することにある。

本発明は、支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層が呈色剤として下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種とを含有し、且つ増感剤を含有することを特徴とする。

［式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。］

増感剤として、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、ジフェニルスルホン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニルおよびｐ−アセトトルイジドから選ばれる少なくとも１種を使用すると、環境湿度変化による記録濃度の変動が少ないという上記特定の呈色剤が有する効果を損なうことなく、記録感度に優れた感熱記録体が得られるため、より好ましい。
一般式（１）で表される化合物が２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールであり、一般式（２）で表される化合物が２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールであると、環境湿度変化による記録濃度の変動がより少ない感熱記録体が得られるため好ましい。また、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の質量比は、７０：３０〜３０：７０の範囲が好ましい。
感熱記録層中にアミド誘導体を配合すると、より記録感度に優れた感熱記録体が得られるため好ましい。また、増感剤とアミド誘導体の質量比は、８０：２０〜２０：８０が好ましい。

本発明の感熱記録体は、感熱記録体の環境湿度変化による記録濃度の変動が少なく、しかも記録感度に優れるため、医療診断用や心電図用の感熱記録媒体として利用できる利点がある。

本発明においては、呈色剤として前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種とを併用（以下、特定の呈色剤と称す）する。
本発明は、各種の呈色剤を検討した結果、前記特定の化合物を併用することによって、感熱記録体の環境湿度変化による記録濃度の変動を抑制し得るという特異な効果を見出してなされたものである。このため、一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される化合物のいずれか一方のみを使用した場合には、記録濃度、特に中間調領域の記録濃度が、感熱記録体を使用する環境の湿度変化に左右される記録体になってしまう。

前記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の併用比率は特に限定するものではないが、質量比で７０：３０〜３０：７０程度が好ましい。
なお、本発明にあっては、一般式（１）および（２）で表される化合物が、通常の精製工程で除去されない程度の不純物（具体的には合成原料や副生成物）を含んでいてもよい。

前記一般式（１）で表される化合物としては２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールが好ましく、また、前記一般式（２）で表される化合物としては２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールが好ましく、２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールと２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールを併用するのがより好ましい。

本発明は、呈色剤として特定の呈色剤を選択的に使用するものであるが、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、他の呈色剤を併用することもできる。かかる他の呈色剤としては、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。

前記特定の呈色剤の使用比率は特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度が好ましい。呈色剤の使用比率が１０質量％未満になると記録感度が低下する恐れがあり、また６０質量％を超えるとロイコ染料の比率低下により、最高記録濃度が低下する恐れがある。

本発明で使用する増感剤としては、感熱記録体の分野で従来から使用されている化合物を用いることができ、具体的には、例えば１、２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、ベンジル−４−メチルチオフェニルエーテル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、イソフタル酸ジブチルエステル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、ジフェニルスルホン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−アセチルビフェニル及びｐ−アセトトルイジド等が挙げられる。

これらの化合物のうちでも、１、２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、ジフェニルスルホン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル及びｐ−アセトトルイジドから選ばれる少なくとも１種は、前記特定の呈色剤が発揮する特異な効果（環境湿度変化による記録濃度の変動を抑制する効果）を阻害することなく記録感度を高めることができるため、好ましく用いられる。
増感剤の使用量は特に限定されないが、一般には、前記特定の呈色剤１質量部に対して
０．５〜４質量部程度の範囲で調節するのが望ましい。

本発明においては、上記の如き増感剤に加えて、下記一般式（３）で表されるアミド誘導体を併用し、さらに記録感度を高めることもできる。

［式中、Ａはアルキル基またはアルキルアミノ基を表し、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ同じであっても、あるいは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。］

上記一般式（３）で表されるアミド誘導体の具体例としては、例えばラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド、Ｎ−パルミチルパルミチン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−オレイル−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、ブチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、１，３−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ′−ステアリル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジステアリル尿素等を挙げることができる。

上記のアミド誘導体の中でも、特にパルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが熱応答性に優れるため好ましく用いられる。
なお、アミド誘導体を使用する場合には、増感剤とアミド誘導体との質量比が８０：２０〜２０：８０程度となるように併用するのが望ましい。

また、本発明の感熱記録体では、必要に応じて感熱記録層中に保存性改良剤を配合することもでき、かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。なお、保存性改良剤の使用比率は、前記特定の呈色剤に対して１０〜４０質量％程度が好ましい。

本発明で使用するロイコ染料については、特に限定されるものではなく、具体的には、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。

感熱記録層は、一般には水を媒体とし、ロイコ染料、特定の呈色剤、増感剤、接着剤、及び助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を支持体上に乾燥後の塗布量が３〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布乾燥して形成される。

感熱記録層用塗液に配合する接着剤としては、例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。

また、助剤としては、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩等の界面活性剤、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等の顔料、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等の耐水化剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。

感熱記録層の形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等の公知の適当な塗布方法により形成される。

なお、感熱記録層は、複数のロイコ染料と呈色剤を各々異なる層に配する多層発色層の構成であってもよいし、複数のロイコ染料と呈色剤を同一の層に含有させる単層発色層の構成であってもよい。

感熱記録層が設けられる支持体としては、特に限定はなく、紙（酸性紙または中性紙）、合成紙、及びポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルム基材が挙げられる。尚、支持体の厚みとしては２０〜２００μｍ程度であり、合成紙やフィルムの場合、感熱記録層との密着性を高めるのに表面にアンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。更に導電剤による導電処理を施してもよい。

なお、本発明の感熱記録体においては、記録感度をより高めるために支持体と感熱記録層との間に、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上の無機顔料、密実型のプラスチックピグメント、あるいは、貫通孔を有する有機中空粒子、開口部を有する有機中空粒子、実質的に開口部を有しない有機中空粒子および熱膨張性の有機中空粒子などの有機中空粒子等の顔料の少なくとも１種と接着剤とを主成分とする下塗層を設けたり、記録走行性と耐薬品性を高めるために成膜性を有する接着剤と顔料を主成分とする保護層を感熱記録層上または支持体の裏面側に設けたり、あるいは各層を塗布形成した後にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、さらには支持体の裏面側にインクジェット記録層や磁気記録層や粘着剤層を設けたりする等の各種公知の感熱記録体製造技術を付加することもできる。

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。

実施例１
・Ａ液分散（ロイコ染料分散液の調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、および水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕してロイコ染料分散液を得た。

・Ｂ液分散（呈色剤分散液の調製）
２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール２１部、２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール２１部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、および水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。

・Ｃ液分散（増感剤分散液の調製）
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、および水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して増感剤分散液を得た。

（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液２５部、Ｂ液５０部、Ｃ液７５部、軽質炭酸カルシウム１０部、無定形シリカ１５部、ポリビニルアルコールと（アクリルアミド・アクリル酸誘導体・アクリロニトリル）共重合物とのグラフト共重合体（商品名：ポリマロン−１５６０、固形分濃度１５％、荒川化学社製）６７部、ポリビニルアルコール（商品名：ポバールＰＶＡ−２３５、クラレ社製）の１０％水溶液５０部、ステアリン酸亜鉛の水分散液（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）８部、および水１１０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。

（感熱記録体の作製）
上記の感熱記録層用塗液を、５０ｇ／ｍ^２の原紙上に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ^２となるように塗布乾燥し、さらにスーパーカレンダーで平滑化処理して感熱記録体を得た。

実施例２
・Ｄ液分散（増感剤分散液の調製）
２−ナフチルベンジルエーテル４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、および水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して増感剤分散液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液７５部の代わりにＤ液７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例３
・Ｅ液分散（増感剤分散液の調製）
シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、および水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して増感剤分散液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液７５部の代わりにＥ液７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例４
・Ｆ液分散（増感剤分散液の調製）
ｐ−ベンジルビフェニル４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、および水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して増感剤分散液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液７５部の代わりにＦ液７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液７５部及び水１１０部の代わりに、Ｃ液４０部、ステアリン酸アミドの乳化分散液（商品名：ハイミクロンＧ−２７０、固形分濃度２０％、中京油脂社製）７０部および水７５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液７５部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
・Ｇ液分散（呈色剤分散液の調製）
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、および水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５０部の代わりにＧ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
・Ｈ液分散（呈色剤分散液の調製）
３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、および水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５０部の代わりにＨ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例４
・Ｉ液分散（呈色剤分散液の調製）
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、および水１８部からなる組成物をウルトラビスコミルを用いて平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液５０部の代わりにＩ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示す。
（記録感度）
感熱記録体を２３℃・２０％ＲＨ、ならびに２３℃・５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、各々の環境下で感熱発色試験機ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機社製）を用いて８階調の階調モードにて記録した。２３℃・５０％ＲＨの環境下で記録した８階調の記録画像のうち、５および８階調（ステップ）目の記録部と未記録部の濃度を測定した。また、２３℃・２０％ＲＨの環境下で記録した５階調（ステップ）目の記録部の濃度を測定した。
なお、未記録部及び記録部の濃度はマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。

（環境湿度変化による記録濃度の変動）
上記の記録感度測定において得た、２３℃・５０％ＲＨの環境下で記録した５階調（ステップ）目の記録部濃度と、２３℃・２０％ＲＨの環境下で記録した５階調（ステップ）目の記録部濃度から、下記式によって変動百分率を求め、これを環境湿度変化による記録濃度の変動として評価した。
変動百分率（％）＝（２３℃・２０％ＲＨ値−２３℃・５０％ＲＨ値）×１００／２３℃ ・５０％ＲＨ値

呈色剤として特定の化合物を併用することで、感熱記録体の記録濃度（特に中間調領域の記録濃度）が記録体を使用する環境湿度の変化によって左右されにくく、記録濃度の変動が少なく、しかも増感剤の使用により全体の記録感度が高められているため、多階調記録が必要とされる医療診断用や細線の記録が重視される心電図用の記録体であって、高感度を要求される感熱記録体としても適用できる。

Claims (6)

1. 支持体上に、ロイコ染料及び呈色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層が呈色剤として下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種とを含有し、且つ増感剤を含有することを特徴とする感熱記録体。
   

   

   

   ［式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。］
2. 増感剤が、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、２−ナフチルベンジルエーテル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、ジフェニルスルホン、１，２−ジフェノキシメチルベンゼン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アセチルビフェニルおよびｐ−アセトトルイジドから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の感熱記録体。
3. 一般式（１）で表される化合物が２−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールであり、一般式（２）で表される化合物が２，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−（ｓｅｃ−ブチル）フェノールである請求項１または２に記載の感熱記録体。
4. 一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の質量比が７０：３０〜３０：７０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
5. 感熱記録層中に、更に一般式（３）で表されるアミド誘導体を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
   

   

   ［式中、Ａはアルキル基またはアルキルアミノ基を表し、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ同じであっても、あるいは異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。］
6. 増感剤とアミド誘導体との質量比が８０：２０〜２０：８０である請求項５に記載の感熱記録体。