WO2010097895A1 - 感熱記録体 - Google Patents

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WO2010097895A1
WO2010097895A1 PCT/JP2009/053292 JP2009053292W WO2010097895A1 WO 2010097895 A1 WO2010097895 A1 WO 2010097895A1 JP 2009053292 W JP2009053292 W JP 2009053292W WO 2010097895 A1 WO2010097895 A1 WO 2010097895A1
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智恵子 押阪
将晴 野嶋
久佳 美藤
素直 中崎
剛志 鹿野
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王子製紙株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a leuco dye and a colorant.
  • a heat-sensitive recording material that utilizes a color reaction between a leuco dye and a colorant to obtain a recorded image by heat is well known.
  • Such a thermal recording medium is relatively inexpensive, and the recording device is compact and easy to maintain. Therefore, it is not only used as a recording medium for output of facsimiles and various computers, printers of scientific measuring devices, etc. It is widely used as a recording medium for various printers such as labels, ATMs, CAD, handy terminals, and various ticket sheets.
  • the fields of use include, for example, cash register paper and ticket paper for POS (point of sales) systems, but with the expansion of the system, the usage environment and usage methods are diversified, and the use under severe conditions increases. However, there is a strong demand for higher printing speed. Further, in this application, since it is used as a receipt, it is also necessary to have good storage stability and sealability for various chemicals such as oil in the recording section, plasticizer, office supplies and hand cream.
  • thermal recording material used as parking ticket paper when the thermal recording material used as parking ticket paper is left in a car, it is placed in a severe atmosphere of high temperature, especially in the summer, so the non-printing portion of the thermal recording material is colored, In contrast, the contrast is lost and reading is impossible.
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane proposed in Patent Document 4 is highly convenient as a material for the thermosensitive coloring layer itself in that fog does not occur in temperature and humidity.
  • this compound is used as a color developing compound, there is a drawback that low energy color developability that can be applied to high-speed color development that has been required in recent years is insufficient.
  • Patent Document 5 when 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane is used as a color developing compound in a heat-sensitive recording material, it has excellent storage stability in the background portion and the non-colored portion, but has low energy. It is described that there are ⁇ -type crystals that have the disadvantage of inferior color density in color development, and ⁇ -type crystals that are excellent in low-energy color development that can be applied to high-speed color development while maintaining the characteristics of the background and uncolored areas. Has been. Thermal recording using ⁇ -type crystals that can provide storage stability and low energy color development, that is, high sensitivity at low temperatures, rather than conventional ⁇ -type crystals that are commercially available. Suggest body. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-28685 JP 2002-144746 A JP 05-008545 A Japanese Patent Laid-Open No. 60-247592 International Publication No. 2008/010526 Pamphlet
  • the bar code readability is wide when not only high-speed printing but also the printing energy width is changed at a constant speed. This is because it is desired that the printer can be used without changing the energy setting even when the printer user changes the paper to be used. For example, it is desirable that the barcode readability is not inferior even if high sensitivity paper is used in a printer that has been used at a high energy setting. In such a case, the barcode is printed with high energy.
  • Patent Document 5 does not disclose whether the effect when the barcode is printed with high energy is excellent.
  • the object of the present invention is to provide a thermal recording material that is particularly excellent in recording sensitivity, barcode readability created by high-speed printing, barcode readability when printed with high energy, heat resistance of the background portion, and storage stability of the recording portion. Is to provide.
  • the present invention provides the following thermal recording material.
  • Item 1 A thermal recording body comprising a support and a thermal recording layer containing at least a leuco dye and a colorant,
  • the heat-sensitive recording layer contains 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane having the following characteristic (1) as the colorant:
  • a heat-sensitive recording material wherein an undercoat layer containing a calcined kaolin, an organic pigment and an adhesive is provided between the support and the heat-sensitive recording layer.
  • (1) At the diffraction angle (2 ⁇ ) in the X-ray diffraction method using Cu-K ⁇ rays, there is one peak that is sharp and strong at 16.4 °, and each of three peaks that are sharp at 13 ° to 16 ° and 17 ° to 20.8 °. It has a crystalline form characterized by an X-ray diffractogram with a peak as well as at least three intermediate intensity peaks between 22 ° and 23 °.
  • Item 2 The heat-sensitive recording material according to Item 1, wherein the mass ratio of the calcined kaolin to the organic pigment is 9 to 1: 1.
  • Item 3 The heat-sensitive recording material according to Item 1 or 2, wherein the 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane is contained in an amount of 7 to 35% by mass based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • the organic pigment is selected from the group consisting of spherical resin particles, hollow resin particles, resin particles having through-holes, and resin particles having openings that are obtained by cutting a part of the hollow resin particles in a plane.
  • Item 4 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 3, which is at least one selected from the group consisting of:
  • Item 5 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone as a preservability improver in the heat-sensitive recording layer is 0% relative to the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • Item 5 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 4, which is contained in an amount of 5 to 25% by mass.
  • the thermosensitive recording layer comprises 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenyl sulfone, magnesium silicate, calcium silicate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate , A heat-sensitive recording layer containing at least one basic inorganic pigment selected from the group consisting of magnesium phosphate, magnesium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and magnesium hydroxide as a heat-treated dispersion liquid in the same liquid Item 5.
  • the heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 4, which is formed by using a coating liquid.
  • Item 7 At least one selected from the group consisting of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, di-p-chlorobenzyl oxalate, and di-p-methylbenzyl oxalate in the thermosensitive recording layer Item 7.
  • the heat-sensitive recording layer is selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane Item 8.
  • n an integer of 1 to 7.
  • Item 9 Secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 nm or more and less than 30 nm as pigments in the heat-sensitive recording layer are 1 to the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • Item 10 The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 9, further comprising a protective layer containing an adhesive and a pigment on the heat-sensitive recording layer.
  • Item 11 The heat-sensitive recording material according to Item 10, wherein the pigment is a secondary particle having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 nm or more and less than 30 nm.
  • Item 12 The item according to any one of Items 1 to 11, wherein the undercoat layer has a multilayer structure including at least a first undercoat layer and a second undercoat layer formed on the first undercoat layer. Thermal recording material.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention has excellent effects on recording sensitivity, barcode readability at high-speed printing, barcode readability when printed with high energy, heat resistance of the background portion, and storage stability of the recording portion. is there.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane ⁇ -type crystal by Cu—K ⁇ .
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of Cu-K ⁇ of ⁇ -type crystal of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane.
  • the heat-sensitive recording material according to the present invention is a heat-sensitive recording material comprising a support and a heat-sensitive recording layer containing at least a leuco dye and a colorant, and calcined kaolin between the support and the heat-sensitive recording layer, An undercoat layer containing an organic pigment and an adhesive is provided, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane having the following characteristic (1) is contained as the colorant: To do. (1) At the diffraction angle (2 ⁇ ) in the X-ray diffraction method using Cu-K ⁇ rays, there is one peak that is sharp and strong at 16.4 °, and each of three peaks that are sharp at 13 ° to 16 ° and 17 ° to 20.8 °. It has a crystalline form characterized by an X-ray diffractogram with a peak as well as at least three intermediate intensity peaks between 22 ° and 23 °.
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane is a known color-forming compound and can be easily obtained from the market as, for example, a product name: BisP-AP manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. As will be described later, it has been found that the above-mentioned commercial product is a crystal form of ⁇ -type crystal.
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane used in the present invention is a substance disclosed in Patent Document 5 and has a ⁇ -type crystal form.
  • Patent Document 5 The disclosure of US Pat.
  • ⁇ -type crystal 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane can be produced by the following method. It can also be purchased from Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the ⁇ -type crystal 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane is equivalent to the ⁇ -type crystal 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane in a weight ratio of 1
  • FIG. 1 and FIG. 2 are diagrams based on the powder X-ray diffraction method, in which the diffraction state by Cu-K ⁇ rays is recorded using a high-speed semiconductor array detector.
  • FIG. 1 shows a ⁇ -type crystal of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane. At the diffraction angle (2 ⁇ ), there is one sharp and strong peak at 16.4 °, from 13 ° to Three sharp peaks of medium intensity are shown at 16 ° and 17 ° to 20.8 °, and at least three peaks of medium strength are shown at 22 ° to 23 °.
  • an error of about ⁇ 0.2 ° is allowed.
  • a sharp and strong single peak refers to a peak showing the strongest intensity in an X-ray diffraction diagram.
  • the peak of “intermediate intensity” refers to a peak having an intermediate intensity with respect to the intensity of “a sharp and strong single peak”, specifically, “a sharp and strong single peak”. The intensity of the peak is approximately 30 to 70%.
  • Fig. 2 shows the ⁇ -type crystal of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane.
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) shows a slightly strong peak in the isolated state at 10 °. It shows a strong peak that cracks at 17.5 °, and multiple relatively strong peaks from 19 ° to 23 °. (An error of about ⁇ 0.2 ° is allowed in the diffraction angle display.)
  • FIGS. 1 and 2 clearly show the difference between the two crystals.
  • the measuring instrument and measurement conditions are not particularly limited as long as they are based on the X-ray diffraction method using Cu-K ⁇ rays, but in FIGS. 1 and 2, they are used for powder X-ray diffraction.
  • the measurement equipment and measurement conditions performed are as follows.
  • the heat-sensitive recording layer contains 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane having the above characteristic (1), and calcined kaolin between the support and the heat-sensitive recording layer,
  • an undercoat layer containing an organic pigment and an adhesive By providing an undercoat layer containing an organic pigment and an adhesive, the recording density and recording image quality are improved.
  • the barcode readability in high-speed printing is further improved, and the barcode readability when printing with high energy is performed. And has the effect of improving the storage stability of the recording part.
  • Calcined kaolin contained in the undercoat layer undercoat layer is used for an excellent balance of color developing sensitivity and image quality.
  • the particle size of the calcined kaolin is preferably about 0.5 to 3.0 ⁇ m, particularly about 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the particle diameter is a 50% particle diameter obtained by a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name: SALD2200, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the organic pigment has spherical resin particles (so-called non-hollow resin particles), hollow resin particles, resin particles having through-holes, and openings that can be obtained by cutting a part of the hollow resin particles in a plane.
  • Resin particles are preferably used.
  • the resin component constituting these resin particles is not particularly limited.
  • the spherical resin particles include styrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile and the like. Homopolymers of these polymers, and copolymers of these monomers.
  • Hollow resin particles, resin particles having through-holes, and resin particles having openings that can be obtained by cutting a part of the hollow resin particles on a plane include vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, methyl (meth) acrylate , Homopolymers of monomers such as ethyl (meth) acrylate and (meth) acrylonitrile, and copolymers of these monomers.
  • the particle diameter of these organic pigments is not particularly limited.
  • Particles having a size of about 0.1 to 2.0 ⁇ m and resin particles having openings are preferably used having a size of about 0.3 to 5.0 ⁇ m.
  • the particle diameter is a 50% particle diameter obtained by a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name: SALD2200, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the spherical resin particle can use what is marketed as a "Grossdale (trademark)” S series from Mitsui Chemicals, Inc., for example.
  • the hollow resin particles may be those marketed as “Ropek (registered trademark)” series by Rohm and Haas Japan Co., Ltd. or those marketed as “AE851” by JSR Corporation. it can.
  • As the resin particles having through holes those marketed as “Grossdale (registered trademark)” T series can be used.
  • the resin particles having an opening that can be obtained by cutting a part of the hollow resin particles with a flat surface those marketed as “Nippol V-1005” by ZEON CORPORATION can be used.
  • the calcined kaolin and the organic pigment when used in combination, a thermal recording material excellent in recording density and recording image quality, and also excellent in bar code reading property and head matching property when printed with high energy can be obtained.
  • the mass ratio of the calcined kaolin to the organic pigment is preferably about 90:10 to 50:50, more preferably about 85:15 to 50:50. If the mass ratio of the calcined kaolin to the organic pigment is within this range, sticking is preferably suppressed.
  • inorganic pigments can be used in the undercoat layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • specific examples of such inorganic pigments include aluminum oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, zinc oxide, barium sulfate, amorphous silica, calcium carbonate, kaolin, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate. , Magnesium silicate, calcium silicate and the like.
  • the particle diameter of the inorganic pigment is preferably about 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • the particle diameter is a 50% particle diameter obtained by a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name: SALD2200, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the undercoat layer is generally a dispersion medium containing water, and a coating solution for an undercoat layer obtained by mixing and stirring calcined kaolin, an organic pigment and an adhesive is applied on a support at a coating amount of 2 to 20 g / m 2 , Preferably, it is formed by coating and drying so as to be about 5 to 15 g / m 2 . Further, it is more preferable to apply the undercoat layer in two or more times because recording sensitivity and storage stability are improved. That is, an undercoat layer is provided between the support and the heat-sensitive recording layer, and the undercoat layer has a multilayer structure including at least a first undercoat layer and a second undercoat layer formed on the first undercoat layer. More preferably.
  • Examples of the adhesive used in the coating solution for the undercoat layer include, for example, complete (or partial) saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, sulfone-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, oxidized starch, Arabic gum, gelatin, casein, chitosan, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid resin, polyacrylamide, polyester resin, styrene-acrylate copolymer resin, styrene-maleic anhydride Copolymer resin, methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer resin, isopropylene-maleic anhydride copolymer resin Water-soluble adhesives, styrene - water dispersible adhesive such as butadiene latex are mentioned.
  • the amount of the adhesive used is about 2 to 30% by mass, preferably about 3 to 25% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • the total amount of the calcined kaolin and the organic pigment used is about 5 to 95% by mass, preferably about 10 to 92% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.
  • auxiliary agents such as lubricants such as zinc stearate, calcium stearate and paraffin wax, fluorescent dyes, coloring dyes, surfactants and crosslinking agents can be added to the coating solution for the undercoat layer as necessary.
  • Heat-sensitive recording layer contains at least a leuco dye, a colorant, and an adhesive. Furthermore, you may contain the arbitrary components containing a preservability improving agent, a sensitizer, a pigment, and an auxiliary agent as needed.
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (hereinafter referred to as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (A ))
  • the diffraction angle (2 ⁇ ) has a sharp and strong peak at 16.4 °, 13 ° to 16 ° and 17 ° to 20.8. It has a crystal form characterized by an X-ray diffractogram with three sharp peaks at intermediate angles and three intermediate peaks at 22 ° to 23 ° and excellent recording sensitivity.
  • the particle diameter of the dispersion when pulverized with a water-soluble dispersant such as polyvinyl alcohol is 0.1 to A thickness of about 1.5 ⁇ m is preferred because the recording sensitivity is particularly improved, and more preferably about 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the particle diameter is a 50% particle diameter obtained by a laser diffraction particle size distribution analyzer (trade name: SALD2200, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the content of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (A) is about 7 to 35% by mass, preferably about 10 to 30% by mass, based on the total solid content of the thermosensitive recording layer. It is.
  • colorant examples include, for example, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenyl sulfone, 4,4′-isopropylidenediphenol, 4,4′-cyclohexene.
  • a preservability improvement agent In this invention, you may use a preservability improvement agent.
  • a preservability improver 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenyl sulfone is excellent in preservability especially for oils and plasticizers, and is preferably used. It is done.
  • 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone is used in advance in the same liquid as the basic inorganic pigment, and a temperature range of 50 to 90 ° C., preferably 60 to 80 ° C.
  • a temperature range of 50 to 90 ° C. preferably 60 to 80 ° C.
  • the dispersion before the heat treatment is performed by dispersing 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone to a predetermined particle size, and then mixing a basic inorganic pigment. It can also be obtained by mixing them and then dispersing them to a predetermined particle size.
  • Examples of basic inorganic pigments include magnesium silicate, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, calcium phosphate, zinc phosphate, magnesium oxide, aluminum oxide, and oxidation. Zinc, titanium oxide, silicic acid, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide and the like.
  • magnesium silicate, calcium silicate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium phosphate, magnesium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and magnesium hydroxide are preferable. More preferred are magnesium silicate, calcium silicate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium oxide, and magnesium hydroxide. Two or more of these basic inorganic pigments may be used in combination.
  • the amount of the basic inorganic pigment used is not particularly limited, but is about 0.5 to 20% by mass with respect to 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone, The amount is preferably about 1 to 10% by mass.
  • the liquid can be exemplified by water.
  • the content thereof is determined by the heat-sensitive recording layer.
  • the total solid content is about 0.5 to 25% by mass, preferably about 1 to 20% by mass.
  • At least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane may be used as oil or It is excellent in preservability with respect to plasticizers and the like, and is preferably used as a preservability improver.
  • the content of at least one selected from the group consisting of the compound represented by the following general formula (1) and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane is a thermal recording. It is about 0.5 to 25% by mass, preferably about 0.7 to 24% by mass, based on the total solid content of the layer.
  • n an integer from 1 to 7
  • 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole is also preferably used as a storability improving agent because it is excellent in suppressing yellowing of non-printed portions with respect to light and preserving properties against fading of printed portions.
  • the content of 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole is about 1 to 23% by mass, preferably about 3 to 20% by mass, based on the total solid content of the thermosensitive recording layer. When the content is in the range of 1 to 23% by mass, there is no fear of a decrease in recording sensitivity, and a recording material with good recording sensitivity and light resistance can be obtained.
  • the storage stability improver include, for example, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 1, Hindered phenol compounds such as 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4- Examples thereof include epoxy compounds such as benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone, diglycidyl terephthalate, phenol novolac type epoxy resin, and bisphenol A type epoxy resin.
  • Sensitizer in the present invention, a sensitizer can be used.
  • the sensitizer include at least one of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, and oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester.
  • the agent is preferably used because it has a particularly excellent balance between heat resistance and sensitivity to 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (A) used in the present invention.
  • the sensitizer When the sensitizer is used, its content is about 3 to 23% by mass, preferably about 5 to 20% by mass, based on the total solid content of the thermosensitive recording layer. If it is in the range of 3 to 23% by mass, there is no fear of lowering the recording density, and a recording with good recording sensitivity and heat resistance of the background portion can be obtained.
  • sensitizers can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • specific examples of the sensitizer include, for example, stearamide, stearic acid methylenebisamide, stearic acid ethylenebisamide, 4-benzylbiphenyl, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di ( 4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy)- 2- (3-methylphenoxy) ethane, 2-naphthylbenzyl ether, 1- (2-naphthyloxy) -2-phenoxyethane, 1,3-di (naphthyloxy) propane, dibenzyl oxalate, dibutyl terephthalate
  • leuco dyes used in the present invention for example, leuco dyes such as triphenylmethane, fluoran, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indolylphthalide are preferably used.
  • leuco dyes include, for example, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, crystal violet lactone, 3- (N -Ethyl-N-isopentylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p -Dimethylanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-Np-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (P-Toluidino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-7- (o-o-
  • 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane is preferably used because of its excellent color sensitivity.
  • the content of the leuco dye is about 5 to 30% by mass, preferably about 7 to 25% by mass, based on the total solid content of the thermosensitive recording layer.
  • the content is in the range of 5 to 30% by mass, there is no fear of lowering the recording density, and a recording with good recording sensitivity and heat resistance of the background portion can be obtained.
  • the other heat-sensitive recording layer it is possible to add a known pigment used in a normal heat-sensitive recording material.
  • the pigment include, for example, kaolin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcined kaolin, amorphous silica, titanium oxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, aluminum hydroxide, colloidal silica, urea-formalin resin filler, plastic pigment, and the like. Is mentioned.
  • the amount of these pigments to be used is preferably 5 to 45% by mass, particularly 10 to 30% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • thermosensitive recording material of the present invention when secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 nm or more and less than 30 nm are used as the pigment of the thermosensitive recording layer, printing with a thermal head is performed. At this time, the melted component of the heat-sensitive recording material is absorbed quickly and in a large amount, so that sticking is suppressed. In addition, by controlling the particle size, scratches hardly occur, and since the transparency is high, there is an advantage that the recording sensitivity is improved, and it is particularly preferably used.
  • the method for producing secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm obtained by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 nm or more and less than 30 nm used in the present invention is not particularly limited.
  • a sol-gel method by hydrolysis of a metal alkoxide, a high temperature hydrolysis in a gas phase, or the like.
  • Examples of the mechanical means include ultrasonic waves, high-speed rotation mills, roller mills, container drive medium mills, medium stirring mills, jet mills, sand grinders, medialess atomizers, and the like.
  • mechanically pulverizing it is preferable to pulverize in water to obtain an aqueous silica dispersion.
  • the particle size of the amorphous silica primary particles used in the present invention is 3 nm or more and less than 30 nm, particularly about 3 to 29 nm, preferably about 5 to 27 nm, more preferably about 7 to 25 nm.
  • the particle diameter Dp of the primary particles can be calculated from the following formula.
  • Dp (nm) 3000 / Asp (F)
  • Dp represents the particle diameter of the primary particles
  • Asp represents the specific surface area
  • the specific surface area Asp is calculated by the surface area / (volume ⁇ density).
  • the unit of density is g / cm 3 .
  • the surface area of the primary particle is 4 ⁇ (Dp / 2) 2 and the volume is (1/3) ⁇ 4 ⁇ (Dp / 2).
  • the specific surface area Asp 6 / (Dp ⁇ d).
  • the specific surface area is the surface area per mass of the amorphous silica, and as can be seen from the above formula (F), the larger the value, the smaller the primary particle diameter.
  • the primary particle size is reduced, the pores formed from the primary particles are reduced and the capillary pressure is increased. Therefore, it is considered that the molten component of the heat-sensitive recording material is quickly absorbed and sticking is suppressed.
  • the secondary particles formed from the primary particles are complicated, and a capacity capable of sufficiently absorbing the molten component can be secured.
  • the primary particle diameter is less than 3 nm, the formed pores are probably too small to absorb the molten component of the thermal recording material, and sticking may occur.
  • it exceeds 30 nm the capillary pressure is likely to decrease, and sticking may occur because the molten component of the heat-sensitive recording material is not quickly absorbed.
  • the “melting component” refers to a melt formed by melting the components in the thermosensitive recording layer at the time of thermosensitive recording.
  • the printing portion is further also refers to a melt formed by melting the printing ink being formed.
  • the specific surface area of the amorphous silica was measured by measuring the nitrogen adsorption and desorption isotherm of the powder sample obtained by drying the fine pigment (that is, the amorphous silica used in the present invention) at 105 ° C. Measurement was performed after vacuum degassing at 200 ° C. for 2 hours using an apparatus (Coulter SA3100 type) and calculated by a gas adsorption / desorption method based on a reference constant volume method (BET ratio) Surface area).
  • the particle size of the primary particles of the amorphous silica used in the present invention is obtained by the above formula (F) using the specific surface area value actually measured by the specific surface area measuring device (SA3100 type manufactured by Coulter). It is calculated.
  • the average particle diameter of the secondary particles is about 30 to 900 nm, preferably about 40 to 700 nm, more preferably about 50 to 500 nm, particularly about 50 to 450 nm. If the average particle diameter is less than 30 nm, the volume of the pores formed is too small to absorb the molten component of the heat-sensitive recording material, and sticking may occur. Moreover, since transparency will fall when it exceeds 900 nm, there exists a possibility that recording sensitivity may fall and also the intensity
  • the average particle diameter of the secondary particles refers to the dispersion immediately after the aqueous dispersion of silica obtained by the above method is adjusted to a solid content concentration of 5% by mass and stirred and dispersed at 5000 rpm for 30 minutes with a homomixer. Is coated on a polyester film having been subjected to hydrophilic treatment so that the weight after drying is about 3 g / m 2 and dried to obtain a sample, which is observed with an electron microscope (SEM and TEM) and is 10,000 to 400,000 times larger An electron micrograph is taken and the martin diameter of secondary particles in a 5 cm square of the electron micrograph is measured and averaged (see “Fine Particle Handbook”, Asakura Shoten, p52, 1991).
  • the stirring and dispersion in the homomixer is merely performed for uniform dispersion in order to improve the measurement accuracy, and the size of the secondary particles changes substantially before and after the stirring and dispersion in the homomixer. It is not considered.
  • the content of the amorphous silica secondary particles in the heat-sensitive recording layer is preferably about 1 to 35% by weight, more preferably about 1.5 to 30% by weight, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. is there. If it is less than 3% by mass, it is difficult to obtain a desired effect. If it exceeds 35% by mass, the absorbability of the solvent and the like becomes very high, and the barrier property against the solvent is lowered.
  • adhesives used in the heat-sensitive recording layer include polyvinyl alcohols having various molecular weights, modified polyvinyl alcohols, starches and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, and polyacrylic.
  • Acid soda polyvinylpyrrolidone, acrylic acid amide-acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide-acrylic acid ester-methacrylic acid terpolymer, styrene-maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, Water-soluble polymer materials such as gelatin and casein, as well as polyvinyl acetate, polyurethane, styrene-butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate ester, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Examples thereof include latexes of hydrophobic polymers such as butyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and styrene-butadiene-acrylic copolymer, which can be used alone or in combination of two or more.
  • hydrophobic polymers such as butyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and
  • the content of the adhesive in the heat-sensitive recording layer is preferably about 5 to 25% by weight, more preferably about 6 to 20% by weight, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer.
  • the content is in the range of 5 to 25% by mass, good heat-sensitive recording layer strength can be obtained, and there is no fear of lowering recording sensitivity.
  • auxiliary agents include lubricants (eg, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, polyolefin resin emulsion, etc.), antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent whitening agents, dispersing agents, Known materials such as a sticking agent, a colorant, an antistatic agent, and a crosslinking agent can be used.
  • lubricants eg, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, polyolefin resin emulsion, etc.
  • antifoaming agents eg., wetting agents, preservatives, fluorescent whitening agents, dispersing agents
  • Known materials such as a sticking agent, a colorant, an antistatic agent, and a crosslinking agent can be used.
  • the heat-sensitive recording layer coating solution contains a leuco dye, a colorant, a sensitizer, and various known adhesives, and if necessary, a pigment, various auxiliaries, etc. dissolved or dispersed in water. Is used.
  • the coating method for the thermal recording layer coating liquid is not particularly limited. For example, air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, gravure coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, bar coating, die coating. Any conventionally known coating method such as the above can be employed.
  • the coating amount of the thermosensitive recording layer is about 1 to 10 g / m 2 , preferably about 2 to 8 g / m 2 in terms of dry weight.
  • the support used in the heat-sensitive recording material of the present invention includes paper, coated paper coated with pigment, latex, etc. on the surface, synthetic paper having a multilayer structure made of polyolefin resin, plastic film, or these The composite sheet can be selected.
  • the heat-sensitive recording material of the present invention may not have a protective layer, but a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer as necessary.
  • a protective layer may be provided on the heat-sensitive recording layer as necessary.
  • known pigments, adhesives, various auxiliary agents and the like can be used as the component constituting the protective layer.
  • Examples of the pigment used in the protective layer include amorphous silica, kaolin, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, calcined kaolin, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, colloidal silica, synthetic layered mica, urea-formalin resin.
  • Examples thereof include plastic pigments such as fillers.
  • the amount of these pigments used is preferably 2 to 80% by mass, particularly 3 to 70% by mass, based on the total solid content of the protective layer.
  • secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomeration of amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 nm or more and less than 30 nm are preferably used because of excellent recording sensitivity, barrier properties and sticking.
  • the content of secondary particles having an average particle diameter of 30 to 900 nm formed by agglomerating amorphous silica primary particles having a particle diameter of 3 nm or more and less than 30 nm in the protective layer is about 2 to 70% by mass with respect to the total solid content of the protective layer. It is preferably contained, more preferably about 3 to 60% by mass.
  • examples of the adhesive used for the protective layer include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyethyleneimine, polyvinylpyrrolidone, acrylic resin, starch and derivatives thereof, cellulose and derivatives thereof, gelatin, and casein.
  • polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferable because it has a particularly excellent binder effect with a pigment and storage stability of a recording part with respect to a solvent such as a plasticizer or oil, and in particular, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and carboxy-modified polyvinyl alcohol.
  • a solvent such as a plasticizer or oil
  • acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and carboxy-modified polyvinyl alcohol acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol and carboxy-modified polyvinyl alcohol.
  • modified polyvinyl alcohols such as diacetone modified polyvinyl alcohol are more preferably used.
  • the coating amount of the protective layer is about 0.2 to 8 g / m 2 by dry weight, preferably about 0.5 to 5 g / m 2 .
  • auxiliary agents such as lubricants, antifoaming agents, wetting agents, preservatives, fluorescent whitening agents, dispersing agents, thickening agents, coloring agents, antistatic agents, crosslinking agents, etc.
  • An agent may be added as appropriate.
  • the particle diameter is a 50% particle diameter obtained by a laser diffraction particle size distribution measuring device (trade name: SALD2200, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • SALD2200 laser diffraction particle size distribution measuring device
  • the primary particle diameter of the amorphous silica and the average particle diameter of the secondary particles were measured by the methods described above.
  • the average secondary particle diameter of silica is the manufacturer's catalog value.
  • Example 1 Preparation of coating solution for undercoat layer
  • Spherical resin particle dispersion (trade name: Grosdale 130S, composition: styrene, particle size: 0.8 ⁇ m, Mitsui Chemicals, solid content concentration 53%) 45 parts, calcined kaolin (product) Name: Ansilex, Engelhard, 50% aqueous dispersion (particle size: 0.6 ⁇ m), 115 parts, styrene-butadiene latex (trade name: L-1571, Asahi Kasei Chemicals, solids concentration 48% )
  • a composition comprising 10 parts, 50 parts of a 10% aqueous solution of oxidized starch and 10 parts of water was mixed and stirred to obtain a coating solution for an undercoat layer.
  • preservative improver dispersion (liquid B) 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl) ureido] diphenylsulfone 10 parts, magnesium silicate 0.5 parts, methylcellulose 5
  • a composition comprising 5 parts of a 5% aqueous solution and 15 parts of water was pulverized with a sand mill until the particle size became 0.3 ⁇ m. Further, the dispersion was subjected to a heat treatment at 70 ° C. for 4 hours to obtain (B liquid).
  • sensitizer dispersion (D) liquid A composition comprising 10 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 5 parts of a 5% aqueous solution of methylcellulose, and 7.8 parts of water was measured with a sand mill. (D liquid) was obtained by pulverizing until the thickness became 1.0 ⁇ m.
  • preservative improver dispersion liquid H 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane 10 parts, methylcellulose 5% aqueous solution 5 parts, and water 7.
  • the composition consisting of 8 parts was pulverized with a sand mill until the particle size became 1.0 ⁇ m to obtain (Liquid H).
  • thermosensitive recording layer A part 34 parts, B part 29 parts, C part 25 parts, D part 15 parts, amorphous silica dispersion (trade name: Silojet 703A, average secondary particle size 300 nm, two parts The average particle diameter of the primary particles is 300 nm, the particle diameter of the primary particles is 11 nm, the solid content concentration is 20%, the specific surface area is 280 m 2 / g, manufactured by Grace Devison Co., Ltd.) 25 parts, 50% light calcium carbonate dispersion 20 parts, and acetoacetyl A composition comprising 100 parts of a 10% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimmer Z-200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was mixed and stirred to obtain a thermal recording layer coating solution.
  • modified polyvinyl alcohol trade name: Goosefimmer Z-200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • coating solution for protective layer 100 parts of 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gohsephimer Z-200, degree of polymerization: 1000, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry), acrylic resin (trade name: barrier) Star OT-1035-1, solid content concentration 25%, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) 40 parts, 40% aluminum hydroxide dispersion 40 parts, and zinc stearate 30% dispersion 2 parts.
  • a protective layer coating solution was obtained.
  • thermosensitive recording material On one side of a 48 g / m 2 base paper, the coating solution for the undercoat layer was applied and dried so that the coating amount after drying was 9.0 g / m 2 , and after drying on the undercoat layer The thermal recording layer coating solution was applied and dried so that the coating amount was 4.5 g / m 2 . Further, a protective layer coating solution was applied and dried on the heat-sensitive recording layer so that the coating amount after drying was 2.0 g / m 2 . Thereafter, the surface was smoothed by a super calendar, and a heat-sensitive recording material having a surface smoothness of about 1000 to 4000 seconds was obtained using a Oken type smoothness meter.
  • Example 2 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1, instead of 45 parts of spherical resin particle dispersion (trade name: Grosdale 130S, supra) and 10 parts of water, hollow resin particle dispersion (trade name: AE851, A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 90 parts (composition: styrene-acrylic, particle size: 1 ⁇ m, manufactured by JSR, solid content concentration: 26%) were used.
  • Example 3 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1, a resin particle dispersion (trade name) having an opening instead of 45 parts of spherical resin particle dispersion (trade name: Grosdale 130S, supra) and 10 parts of water. : Nippon V-2001, composition: styrene-acrylic, particle size: 0.85 ⁇ m, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., solid content concentration 30%), except that 80 parts were used, a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1. It was.
  • Example 4 In the preparation of the coating liquid for the undercoat layer of Example 1, instead of 115 parts of 50% aqueous dispersion of calcined kaolin (trade name: Ancilex, supra) and 10 parts of water, calcined kaolin (trade name: Ansilex, A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts of the 50% aqueous dispersion and 0 part of water were used.
  • Example 5 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1, 15 parts of E liquid was used instead of 15 parts of D liquid.
  • Example 6 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts of F liquid was used instead of 15 parts of D liquid in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1.
  • Example 7 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1, 10 parts of E liquid and 5 parts of F liquid were used instead of 15 parts of D liquid. .
  • Example 8 In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, amorphous silica (trade name: Mizukasil P527, average secondary particles) was used instead of 25 parts of amorphous silica dispersion (trade name: Silojet 703A, supra). Amorphous silica dispersion in which a particle size of 4500 nm, primary particle size of 54 nm, specific surface area of 56 m 2 / g, produced by Mizusawa Chemical Co., Ltd. is dispersed in water (primary particle size of 54 nm, secondary particle average particle size of 4500 nm). ) was used in the same manner as in Example 1 except that 25 parts were used.
  • amorphous silica (trade name: Mizukasil P527, average secondary particles) was used instead of 25 parts of amorphous silica dispersion (trade name: Silojet 703A, supra).
  • Example 9 In the preparation of the protective layer coating liquid of Example 1, 80 parts of amorphous silica dispersion (trade name: Silojet 703A, supra) was used instead of 40 parts of 40% aluminum hydroxide dispersion. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 10 In the production of the thermal recording material of Example 1, the undercoat layer coating solution was applied and dried on one side of a 48 g / m 2 base paper so that the coating amount after drying was 4.5 g / m 2 . Further, a thermal recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that two undercoat layers were provided so that the coating amount after drying the undercoat layer coating solution was 4.5 g / m 2 .
  • Example 11 In the production of the thermal recording material of Example 1, the undercoat layer coating solution was applied and dried on one side of a 48 g / m 2 base paper so that the coating amount after drying was 4.5 g / m 2 . Further, two undercoat layers were provided so that the coating amount after drying the undercoat layer coating solution was 4.5 g / m 2.
  • 40% aluminum hydroxide dispersion A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts of an amorphous silica dispersion (trade name: Silojet 703A, supra) was used instead of 40 parts.
  • Example 12 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 29 parts of G liquid was used instead of 29 parts of B liquid in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1.
  • Example 13 A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 29 parts of H liquid was used instead of 29 parts of B liquid in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1.
  • Example 14 A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 29 parts of Liquid B was not used in the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1.
  • Comparative Example 1 In the production of the heat-sensitive recording material of Example 1, the undercoat layer was not formed, and the heat-sensitive recording layer was formed by coating and drying the heat-sensitive recording layer coating liquid on 48 g / m 2 of base paper. A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner.
  • Comparative Example 2 In the preparation of the coating solution for the undercoat layer of Example 1, 45 parts of spherical resin particle dispersion (trade name: Grosdale 130S, supra) and 50% aqueous dispersion of calcined kaolin (trade name: Ansilex, supra) A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 160 parts of a 50% aqueous dispersion of calcined kaolin (trade name: Ancilex, supra) was used instead of 115 parts.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 96 parts of a 60% aqueous dispersion (particle size: 0.2 ⁇ m) of ⁇ 15, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd. and 40 parts of water were used.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1, 25 parts of I liquid was used instead of 25 parts of C liquid.
  • thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts of J liquid was used instead of 25 parts of C liquid in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1.
  • each thermal recording medium was solidly developed at a printing speed of 4 inches and a printing energy of 0.20 mJ / dot, and the density of the recording area was measured with a Macbeth densitometer. The measurement was performed in the visual mode (trade name: RD-914, manufactured by Macbeth).
  • the density of the blank paper portion is 0.20 or less, which is a practically acceptable level.
  • Oil resistance Salad oil was applied to the recording area evaluated by the recording density, and the density of the recording area after wiping after 1 hour was measured with a Macbeth densitometer (trade name: RD-914, manufactured by Macbeth) in a visual mode.
  • the density of the recording portion is 1.10 or more, which is a practically acceptable level.

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Abstract

　開示されているのは、支持体、及び、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、感熱記録層が、上記呈色剤として特定の特性を有する１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンを含有し、支持体と感熱記録層との間に焼成カオリン、有機顔料および接着剤を含有する下塗り層が設けられていることを特徴とする感熱記録体である。

Description

感熱記録体
　本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。
　ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用し、熱により記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。このような感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等のアウトプット、科学計測機器のプリンター等の記録媒体としてだけでなくＰＯＳラベル、ＡＴＭ、ＣＡＤ、ハンディーターミナル、各種チケット用紙等の各種プリンターの記録媒体として広範囲に使用されている。
　その利用分野として、例えばＰＯＳ（ｐｏｉｎｔ　ｏｆ　ｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙及びチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大と共にその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加し、更なる印字の高速化の要望が強い。また同用途では、領収書として使用されるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリーム等、種々の薬品に対する保存性や捺印性が良好なことも必要となる。
　支持体上にロイコ染料と呈色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録体にあっては、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色することが知られている。この消色は高温、高湿雰囲気下で加速され、更に油、可塑剤等の接触によって速やかに進行し、記録画像が読取り不可能なまでに消色してしまう。
　またパーキングチケット用紙として用いられる感熱記録体は、車中に放置された場合、特に夏場は高温の過酷な雰囲気下に置かれるため、感熱記録体の非印字部分が発色してしまい、印字部分とのコントラストがなくなり、ひどい場合には読取りが不可能となる。
　これらに対し、記録の保存性を向上させるため、感熱記録層中にエポキシ化合物を添加すること（特許文献１を参照）等が提案されているが、油や可塑剤に対し十分な効果が得られていない。また、近年高保存性の呈色剤の開発が進み、感熱記録層中にウレアウレタン化合物を添加すること（特許文献２を参照）等が提案され、上記問題も解決されつつあるが、記録感度が低く高速印字により作成されたバーコードの読み取り性が低いという問題点がある。また非印字部分の安定性（耐熱性）を上げるためには、高融点の呈色剤を用いることが効果的であるが、これも記録感度が低下してしまうという問題点があり、近年の高速プリンターやバッテリー駆動のハンディーターミナルプリンターでの対応が困難である。また白紙部の保存安定性向上にベンゾトリアゾール化合物を含有させること（特許文献３を参照）等が提案されているが、記録感度、記録保存性、高速印字性の全てを満足するものは未だ開発されていない。
　特許文献４で提案されている１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンは、温湿度においてカブリを生じないという点で、感熱発色層自体の素材としての利便性が高い。しかしながら、この化合物を顕色性化合物として用いた場合、近年要求されている高速発色に適応可能な低エネルギー発色性が不十分であるという欠点がある。
　特許文献５には、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンを感熱記録材料に顕色性化合物として使用した場合、地肌部及び未発色部の保存性に優れるが低エネルギー発色における発色濃度に劣るという欠点をもつα型結晶と、地肌部及び未発色部の特性は維持されたままで高速発色に適応可能な低エネルギー発色性にも優れるβ型結晶が存在することが記載されている。そして、従来の市販品であるα型結晶ではなく、熱、水等に対する保存安定性及び低エネルギー発色性、即ち低温での高感度を付与することが可能であるβ型結晶を使用した感熱記録体を提案している。
特開平４－２８６６８５号公報 特開２００２－１４４７４６号公報 特開平０５－００８５４５号公報 特開昭６０－２４７５９２号公報 国際公開第２００８／０１０５２６号パンフレット
　高速印字だけではなく、一定のスピードで印字エネルギー巾を変化させた場合にバーコード読み取り適性の巾が広いことが望まれる。これは、プリンターユーザーが、使用する紙を変更した場合でもエネルギー設定を変更することなくプリンターが利用できることが望まれるからである。例えば、高エネルギー設定で使用していたプリンターに高感度の紙を使用してもバーコード読み取り性に遜色ない事が望ましい。このような場合には高エネルギーでバーコードを印字するが、特許文献５では高エネルギーでバーコードを印字した場合の効果についても優れているか開示されていない。
　本発明の課題は、特に記録感度、高速印字により作成されたバーコード読み取り性、高エネルギーで印字した場合のバーコード読み取り性、地肌部の耐熱性及び記録部の保存性に優れた感熱記録体を提供することにある。
　記録感度を上げるために下塗り層に顔料を含有させることは当分野では良く知られている。本発明者らの研究によると、特許文献５に記載されている１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンのβ型結晶を感熱記録層に用い、下塗り層に有機顔料、無機顔料又はこれら両方の顔料を含有させた感熱記録体では、高エネルギーでバーコードを印字した場合、にじんでバーコード読み取り性が劣っていることが見出された。しかしながら、β型結晶を感熱記録層に用い、下塗り層に焼成カオリンと有機顔料を含有させた感熱記録体では、高エネルギーで印字した場合のバーコード読み取り性に優れている上、記録感度、高速印字により作成されたバーコード読み取り性、高エネルギーで印字した場合のバーコード読み取り性、地肌部の耐熱性及び記録部の保存性にも優れていることが見出された。
　本発明は、これら知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものである。
　即ち、本発明は、以下の感熱記録体を提供するものである。
　項１：支持体、及び、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、
感熱記録層が、上記呈色剤として下記の特性（１）を有する１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンを含有し、
支持体と感熱記録層との間に焼成カオリン、有機顔料および接着剤を含有する下塗り層が設けられている
ことを特徴とする感熱記録体。
（１）Cu－Kα線によるX線回折法における回折角（2θ）において、16.4°に鋭く強い1本のピーク、13°～16°及び17°～20.8°に鋭く中間強度の各3本のピーク並びに22°～23°に少なくとも3本の中間強度のピークを有するX線回折図により特徴づけられる結晶形を有する。
　項２：前記焼成カオリン対有機顔料の質量比が９～１：１である、項１に記載の感熱記録体。
　項３：前記１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンを感熱記録層の全固形分に対して７～３５質量％含有する、項１又は２に記載の感熱記録体。
　項４：前記有機顔料が、球状樹脂粒子、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子及び中空樹脂粒子の一部を平面で断裁して得られるような開口部を有する樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも一種である、項１～３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項５：感熱記録層中に保存性向上剤として、４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを、感熱記録層の全固形分に対して０．５～２５質量％含有する、項１～４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項６：前記感熱記録層が、４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンと、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性無機顔料を同一液体中において、加熱処理された分散液として配合された感熱記録層用塗液を用いて形成された、項１～４のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項７：感熱記録層中に、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、及びシュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の増感剤を、感熱記録層の全固形分に対して３～２３質量％含有する、項１～６のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項８：感熱記録層中に、下記一般式（１）で表される化合物、及び1，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の保存性向上剤を、感熱記録層の全固形分に対して０．５～２５質量％含有する、項１～７のいずれか１項に記載の感熱記録体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（但し、ｎは１～７の整数を表わす。）
　項９：感熱記録層中に顔料として、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０～９００ｎｍの二次粒子を、感熱記録層の全固形分に対し１～３５質量％含有する、項１～８のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項１０：前記感熱記録層上に、更に接着剤と顔料を含有する保護層を備えてなる、項１～９のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　項１１：前記顔料が粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０～９００ｎｍの二次粒子である、項１０に記載の感熱記録体。
　項１２：前記下塗り層が少なくとも第１下塗り層及び該第１下塗り層上に形成された第２下塗り層を備えた多層構造を有している、項１～１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。
　本発明の感熱記録体は、記録感度、高速印字におけるバーコード読み取り性、高エネルギーで印字した場合のバーコード読み取り性、地肌部の耐熱性及び記録部の保存性に優れた効果を有するものである。
第１図は、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンのβ型結晶のＣｕ－ＫαによるＸ線回折図を示す。 第２図は、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンのα型結晶のＣｕ－ＫαによるＸ線回折図を示す。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明に係る感熱記録体は、支持体、及び、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、支持体と感熱記録層との間に焼成カオリン、有機顔料および接着剤を含有する下塗り層を設け、且つ上記呈色剤として下記の特性（１）を有する１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンを含有することを特徴とする。
（１）Cu－Kα線によるX線回折法における回折角（2θ）において、16.4°に鋭く強い1本のピーク、13°～16°及び17°～20.8°に鋭く中間強度の各3本のピーク並びに22°～23°に少なくとも3本の中間強度のピークを有するX線回折図により特徴づけられる結晶形を有する。
　１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンは、公知の呈色性化合物であり、例えば本州化学工業（株）製、商品名：ＢｉｓＰ－ＡＰとして市場から容易に入手できる。後記するように、上記の市販品はα型結晶の結晶形であることが判明している。
　本発明で使用する１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンは、特許文献５に開示されている物質であり、β型結晶の結晶形を有する。特許文献５の開示は、参照により本明細書に組み込まれている。
　β型結晶の１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンは、下記の方法により製造が可能である。また、日本化薬（株）から購入することもできる。
　β型結晶の１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンは、上記したα型結晶の１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンを、重量比で１～１０倍、好ましくは１～５倍量のエタノールに完溶させ（必要により加温してもよい）、次いでその溶液に重量比で１～５倍量の水を撹拌下に滴下して結晶を析出させ、次いで析出した結晶を濾取することにより得られる。即ち、α型結晶の１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンをエタノール－水系にて晶析することにより、その結晶形をβ型結晶へと変換することができる。
　次に、図を参照しながら１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンのα型結晶及びβ型結晶を詳細に説明する。
　第１図及び第２図は、粉末X線回折法によるものであり、Cu－Kα線による回折状態を高速半導体アレイ検出器を使用して記録した図である。第１図は、1，1－ビス（4－ヒドロキシフェニル）－1－フェニルエタンのβ型結晶のものであり、回折角（2θ）において、16.4°に鋭く強い1本のピーク、13°～16°及び17°～20.8°に鋭く中間強度の各3本のピーク並びに22°～23°に少なくとも3本の中間強度のピークを示している。なお、本発明の1，1－ビス（4－ヒドロキシフェニル）－1－フェニルエタンの回折角の表示において、±0.2°程度の誤差は許容されるものとする。
　なお、本明細書において、「鋭く強い1本のピーク」とは、X線回折図において最も強い強度を示すピークを指す。更に、本明細書において、「中間強度」のピークとは、「鋭く強い1本のピーク」の強度に対して中間程度の強度を有するピークを指し、具体的には、「鋭く強い1本のピーク」の強度に対し、おおよそ30～70％の強度を有するものである。
　第２図は、1，1－ビス（4－ヒドロキシフェニル）－1－フェニルエタンのα型結晶のものであり、回折角（2θ）において、10°に孤立状態のやや強いピーク、17°～17.5°に先割れした強いピーク、19°～23°に比較的強い複数のピークを示している。（回折角の表示において、±0.2°程度の誤差は許容されるものとする。）第１図及び第２図は、両結晶の相違を明らかに示している。
　前記した処理において、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンのα型結晶が本発明のβ型結晶に変換されたかどうかは、X線回折図を測定することによって判定されるが、より簡単な判別法としては、試料の融点（キャピラリー使用）を測定することによっても判定される。各結晶形のｍｐ（融点）は、おおよそα型結晶がｍｐ＝１８５～１９０℃の範囲内であるのに対し、β型結晶は低温側により広く、おおよそｍｐ＝１７０～１９０℃の範囲内である。
　本発明においては、Ｃｕ－Ｋα線によるX線回折法によるものであれば、測定機器及び測定条件は特に制限されるものではないが、第１図及び第２図において、粉末X線回折に供した測定機器及び測定条件は次の通りである。
測定機器；Ｘ’ｐｅｒｔ－ＰＲＯ－ＭＰＤ（スペクトリス（株）製）
ターゲット；Ｃｕ
走査角度；５°～４０．０°
走査速度；０．２°／分
管電圧；４５ＫＶ
管電流；４０ｍＡ
入射側スリット；０．０４°ソーラースリット、自動可変型ダイバージェンススリット、ＡＳ１°
受光側スリット；０．０４°ソーラースリット
　本発明においては、感熱記録層に前記特性(1)を有する１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンを含有させると共に、支持体と感熱記録層との間に焼成カオリン、有機顔料および接着剤を含有する下塗り層を設けることで、記録濃度および記録画質が向上し、その結果として高速印字におけるバーコード読み取り性が更に向上し、高エネルギーで印字した場合のバーコード読み取り性に優れ、記録部の保存性も向上するという効果を有するものである。
　下塗り層
　下塗り層に含有される焼成カオリンは、発色感度と画質のバランスに優れるため用いられる。
　なお、焼成カオリンの粒子径としては、０．５～３．０μｍ程度、特に０．５～２μｍ程度のものが好ましい。ここで、粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製）により得られた５０％粒子径である。
　また有機顔料としては、球状樹脂粒子（所謂、中空ではない樹脂粒子）、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で断裁して得られるような開口部を有する樹脂粒子が好ましく用いられる。これらの樹脂粒子を構成する樹脂成分については特に限定するものではなく、例えば、球状樹脂粒子としては、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体や、これらの単量体の共重合体等が挙げられる。中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子、中空樹脂粒子の一部を平面で断裁して得られるような開口部を有する樹脂粒子としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリロニトリル等の単量体の単独重合体や、これらの単量体の共重合体等が挙げられる。
　これらの有機顔料の粒子径については特に限定するものではないが、例えば、球状樹脂粒子では０．１～２．０μｍ程度、中空樹脂粒子では０．５～５．０μｍ程度、貫通孔を有する樹脂粒子では０．１～２．０μｍ程度、開口部を有する樹脂粒子では０．３～５．０μｍ程度のものが好ましく用いられる。ここで、粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製）により得られた５０％粒子径である。
　なお、上記樹脂粒子において、例えば、球状樹脂粒子は、三井化学株式会社から「グロスデール（登録商標）」Ｓシリーズとして上市されているものを使用することができる。また、中空樹脂粒子は、ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社から「ローペーク（登録商標）」シリーズとして上市されているもの、ＪＳＲ株式会社から「ＡＥ８５１」として上市されているものを使用することができる。また、貫通孔を有する樹脂粒子は、「グロスデール（登録商標）」Ｔシリーズとして上市されているものを使用することができる。更に、中空樹脂粒子の一部を平面で断裁して得られるような開口部を有する樹脂粒子は、日本ゼオン株式会社から「ニッポールＶ－１００５」として上市されているものを使用することができる。
　本発明においては、上記焼成カオリンと有機顔料を併用すると、記録濃度、記録画質により優れ、しかも高エネルギーで印字した場合のバーコード読み取り性、並びにヘッドマッチング性にも優れた感熱記録体が得られる。焼成カオリン対有機顔料の質量比は９０：１０～５０：５０程度が好ましく、８５：１５～５０：５０程度がより好ましい。焼成カオリン対有機顔料の質量比が、この範囲内であれば、スティッキングが抑制され好ましい。
　下塗り層に上記焼成カオリン以外にも本発明の効果を阻害しない範囲において他の無機顔料を併用することができる。そのような無機顔料の具体例としては酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、無定形シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
　なお、無機顔料の粒子径としては、０．５～３．０μｍ程度のものが好ましい。ここで、粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製）により得られた５０％粒子径である。
　下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、焼成カオリン、有機顔料および接着剤を混合攪拌して得られる下塗り層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が２～２０ｇ／ｍ２、好ましくは５～１５ｇ／ｍ２程度となるように塗布乾燥して形成される。また、下塗り層を２回以上に分けて塗布すると、記録感度や保存性が向上するため、より好ましい。即ち、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設け、且つ該下塗り層が少なくとも第１下塗り層及び該第１下塗り層上に形成された第２下塗り層を備えた多層構造を有しているのがより好ましい。
　下塗り層用塗液に使用する接着剤としては、例えば、完全（或いは部分）鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、アラビアゴム、ゼラチン、カゼイン、キトサン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸樹脂、ポリアクリルアマイド、ポリエステル樹脂、スチレン－アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン－無水マレイン酸エステル共重合樹脂、メチルビニルエーテル－無水マレイン酸エステル共重合樹脂、イソプロピレン－無水マレイン酸エステル共重合樹脂等の水溶性接着剤、スチレン－ブタジエン系ラテックス等の水分散性接着剤が挙げられる。
　前記接着剤の使用量は、下塗り層全固形分に対して２～３０質量％程度、好ましくは３～２５質量％程度である。前記焼成カオリンと有機顔料の合計使用量は、下塗り層全固形分に対して５～９５質量％程度、好ましくは１０～９２質量％程度である。
　更に、下塗り層用塗液には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、蛍光染料、着色染料、界面活性剤、架橋剤等の各種助剤を添加することもできる。
　感熱記録層
　本発明の感熱記録層は、少なくともロイコ染料、呈色剤、及び接着剤を含有する。更に必要に応じて保存性向上剤、増感剤、顔料、及び助剤を含む任意成分を含有していてもよい。
　・呈色剤
　本発明において、呈色剤として用いる１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（以下、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（Ａ）と称す）は、Cu－Kα線によるX線回折法における回折角（2θ）において、回折角（2θ）において、16.4°に鋭く強い1本のピーク、13°～16°及び17°～20.8°に鋭く中間強度の各3本のピーク並びに22°～23°に少なくとも3本の中間強度のピークを有するX線回折図により特徴づけられる結晶形を有し、記録感度が優れている。
　また、前記１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（Ａ）については、ポリビニルアルコール等の水溶性分散剤を用いて粉砕した時の分散物の粒子径を０．１～１．５μｍ程度にすると、特に記録感度が向上するため好ましく、より好ましくは０．３～１．０μｍ程度である。０．１～１．５μｍの範囲であれば、分散効率が良好であり、画質低下の恐れがない。ここで、粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製）により得られた５０％粒子径である。
　また、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（Ａ）の含有量は、感熱記録層の全固形分に対し７～３５質量％程度、好ましくは１０～３０質量％程度である。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲において他の呈色剤を併用することができる。呈色剤の具体例としては、例えば４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－アリルオキシジフェニルスルホン、４，４’－イソプロピリデンジフェノール、４，４’－シクロヘキシリデンジフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’－ジアリル－４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４’－メチルジフェニルスルホン、１，４－ビス〔α－メチル－α－（４’－ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等のフェノール性化合物、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－フェニルウレア、４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルメタン、Ｎ－ｐ－トリルスルホニル－Ｎ’－ｐ－ブトキシフエニルウレア等の分子内にスルホニル基とウレイド基を有する化合物、４－〔２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４－〔３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５－〔ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が挙げられる。
　・保存性向上剤
　本発明では、保存性向上剤を使用してもよい。その様な保存性向上剤としては４,４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンが、特に油や可塑剤等に対する保存性に優れており、好ましく用いられる。
　４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンは、予め塩基性無機顔料と同一液体中において、５０～９０℃、好ましくは６０～８０℃の温度範囲で加熱処理された分散液として感熱記録層用塗液に配合することによって、感熱記録層用塗液の塗工及び乾燥後、感熱記録体としての余計な発色（地肌カブリ）が生じるのを抑制できる。処理時間は、加熱温度により適宜調整されるが、一般に２～２４時間加熱処理することが好ましい。加熱処理される前の分散液は、４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを所定の粒子径に分散してから塩基性無機顔料を混合して得ることもできるし、各々を混ぜ合わせてから所定の粒子径に分散して得ることもできる。
　塩基性無機顔料としては、例えばケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ酸、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛等である。なかでも好ましくはケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び水酸化マグネシウムである。さらに好ましくは、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムである。これらの塩基性無機顔料を2種以上併用してもよい。
　塩基性無機顔料の使用量は、特に限定されないが、４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンに対して、０．５～２０質量％程度、好ましくは１～１０質量％程度である。
　上記液体としては、典型的には水が例示できる。
　また、４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを単独で用いる場合及び塩基性無機顔料と併用する場合のいずれも、その含有量は感熱記録層の全固形分に対し０．５～２５質量％程度、好ましくは１～２０質量％程度である。
　また、下記一般式（１）で表される化合物及び1，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンからなる群から選ばれる少なくも１種も、油や可塑剤等に対する保存性に優れており、保存性向上剤として好ましく用いられる。下記一般式（１）で表される化合物及び1，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンからなる群から選ばれる少なくも１種の含有量は感熱記録層の全固形分に対し０．５～２５質量％程度、好ましくは０．７～２４質量％程度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（但し、ｎは整数１～７の整数を表わす。）
　また、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾールも、光に対する非印字部の黄変の抑制や印字部の退色に対する保存性に優れており、保存性向上剤として好ましく用いられる。２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾールの含有量は感熱記録層の全固形分に対し、1～２３質量％程度であり、好ましくは３～２０質量％程度である。１～２３質量％の範囲であれば、記録感度低下の恐れはなく、記録感度や耐光性の良好なものが得られる。
　本発明の効果を阻害しない範囲において更に他の保存性向上剤を併用することができる。保存性向上剤の具体例としては、例えば２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、４－ベンジルオキシ－４’－（２－メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物等が挙げられる。
　・増感剤
　本発明では、増感剤を使用することができる。増感剤としては１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル、及びシュウ酸ジ－ｐ－クロルベンジルエステルの少なくとも１種が挙げられ、これらの増感剤は、本発明で使用する１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（Ａ）に対して、耐熱性と感度とのバランスが特に優れており、好ましく用いられる。
　前記増感剤を用いる場合、その含有量は、感熱記録層の全固形分に対して３～２３質量％程度であり、好ましくは５～２０質量％程度である。３～２３質量％の範囲であれば、記録濃度低下の恐れはなく、記録感度や地肌部の耐熱性の良好なものが得られる。
　また、本発明の効果を阻害しない範囲において他の増感剤を併用することができる。増感剤の具体例として例えば、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレンビスアミド、ステアリン酸エチレンビスアミド、４－ベンジルビフェニル、ｐ－トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ－メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２－ジ（４－メチルフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－メトキシフェノキシ）エタン、１，２－ジ（４－クロロフェノキシ）エタン、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－メトキシフェノキシ）－２－（３－メチルフェノキシ）エタン、２－ナフチルベンジルエーテル、１－（２－ナフチルオキシ）－２－フェノキシエタン、１，３－ジ（ナフチルオキシ）プロパン、シュウ酸ジベンジル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジベンジル等が挙げられる。
　・ロイコ染料
　本発明で用いられるロイコ染料としては、例えばトリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリルフタリド系などのロイコ染料が好ましく用いられる。ロイコ染料の具体例として例えば、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、クリスタルバイオレットラクトン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイジノ）－６－メチル－７－（ｐ－トルイジノ）フルオラン、３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジ（ｎ－ペンチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－（Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ－メチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン、３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン、３－（Ｎ－エチル－Ｎ－ヘキシルアミノ）－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン、および３，６－ビス（ジメチルアミノ）フルオレン－９－スピロ－３’－（６’－ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。これらのロイコ染料は２種以上併用することもできる。
　上記のロイコ染料のなかでも、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオランは発色感度が優れているため好ましく用いられる。
　ロイコ染料の含有量は感熱記録層の全固形分に対し５～３０質量％程度、好ましくは７～２５質量％程度である。５～３０質量％の範囲であれば、記録濃度低下の恐れはなく、記録感度や地肌部の耐熱性の良好なものが得られる。
　・顔料
　その他感熱記録層中には、通常の感熱記録体に使用される公知の顔料を添加することも可能である。顔料の具体例として、例えばカオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、無定形シリカ、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、尿素－ホルマリン樹脂フィラー、プラスティックピグメント等が挙げられる。
　これらの顔料の使用量は、感熱記録層全固形分に対して５～４５質量％、特に１０～３０質量％が好ましい。
　本発明の感熱記録体において、感熱記録層の顔料として粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０～９００ｎｍの二次粒子を用いると、サーマルヘッドでの印字の際に溶融した感熱記録体の溶融成分が、すばやく、且つ多量に吸収されることで、スティッキングが抑制される。しかも、粒子径を制御することにより、スクラッチが起き難く、また透明性が高いため記録感度が向上する利点があり、特に好ましく用いられる。
　本発明で使用する、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０～９００ｎｍの二次粒子の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般市販の合成無定形シリカ等の塊状原料や、例えば、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応等の、液相での化学反応（沈降法、ゲル法）によって得られた沈殿物を機械的手段で粉砕する方法や、金属アルコキシドの加水分解によるゾル－ゲル法、気相での高温加水分解等の方法によって得ることができる。機械的手段としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー、メディアレス微粒化装置等が挙げられる。機械的粉砕をする場合は、水中で粉砕して、シリカ水分散液とするのが好ましい。
　本発明で使用する無定形シリカ一次粒子の粒子径は、３ｎｍ以上３０ｎｍ未満、特に３～２９ｎｍ程度、好ましくは５～２７ｎｍ程度、より好ましくは７～２５ｎｍ程度である。
　ここで、一次粒子の粒子径Ｄｐは、下記計算式から算出できる。
　Ｄｐ(ｎｍ)＝３０００／Ａｓｐ　　（Ｆ）
上記式において、Ｄｐは一次粒子の粒子径を示し、Ａｓｐは比表面積を示す。
　上記式（Ｆ）は、シリカの形状を真球と仮定し、且つ、シリカの密度d＝２（ｇ／ｃｍ３）として導出されたものである。
　より詳しくは、次の通りである。即ち、比表面積Ａｓｐは、表面積／（体積×密度）で算出される。ここで、密度の単位をｇ／ｃｍ３とする。一次粒子の形状を真球と仮定し、その直径をＤｐ（ｎｍ）とすると、当該一次粒子の表面積は４π（Ｄｐ／２）２であり、体積は（１／３）×４π（Ｄｐ／２）３であるから、比表面積Ａｓｐ＝６／（Ｄｐ×ｄ）となる。ここで、シリカの密度を、シリカの一般的な値に基づき、ｄ＝２（ｇ／ｃｍ３）と仮定すると、Ａｓｐ（ｍ２／ｇ）＝６／（Ｄｐ×１０－９×２×１０６）＝３０００／Ｄｐとなる。従って、一次粒子の粒子径Ｄｐ（ｎｍ）＝３０００／Ａｓｐ、即ち、上記式（Ｆ）で算出される。
　比表面積は、無定形シリカの質量当りの表面積であり、上記の式（Ｆ）からもわかるようにその値が大きいほど一次粒子径が小さくなる。一次粒子径が小さくなると、一次粒子から形成される細孔が小さくなり、毛管圧が高くなる。従って、感熱記録体の溶融成分が速やかに吸収され、スティッキングが抑制されるものと考えられる。また一次粒子から形成される二次粒子も複雑となり、溶融成分を十分吸収できる容量が確保できる。しかし一次粒子径が３ｎｍ未満であると、おそらく、形成される細孔が小さすぎて感熱記録体の溶融成分が吸収されず、スティッキングが発生する恐れがある。また３０ｎｍを超えると、おそらく毛管圧が低下し、感熱記録体の溶融成分が速やかに吸収されないためか、スティッキングが発生する恐れがある。
　なお、上記「溶融成分」とは、感熱記録層中の成分が感熱記録時に溶融して形成された溶融物を指し、感熱記録層上に印刷部が存在する場合は、更に、該印刷部を形成している印刷インクが溶融して形成された溶融物をも指す。
　ここで、無定形シリカの比表面積は、微細顔料（即ち、本発明で使用する無定型シリカ）を１０５℃にて乾燥し、得られた粉体試料の窒素吸脱着等温線を、比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）を用いて、２００℃で２時間真空脱気した後測定し、リファレンス定容法に基づくガス吸着・脱着方法により算出したものである（Ｂ．Ｅ．Ｔ比表面積）。
　以上より、本発明で使用する無定型シリカの一次粒子の粒径は、上記比表面積測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製のＳＡ３１００型）で実測した比表面積の値を用いて、上記式（Ｆ）により、算出されたものである。
　また、二次粒子の平均粒子直径は３０～９００ｎｍ程度、好ましくは４０～７００ｎｍ程度、より好ましくは５０～５００ｎｍ程度、特に５０～４５０ｎｍ程度である。平均粒子直径が３０ｎｍ未満であると形成される細孔の容積が小さすぎて感熱記録体の溶融成分が吸収できず、スティッキングが発生する恐れがある。また、９００ｎｍを超えると透明性が低下するため、記録感度が低下し、しかも塗工層の強度が低下する恐れがある。
　ここで、二次粒子の平均粒子直径とは、前記方法により得られたシリカの水分散液を固形分濃度５質量％に調整し、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍで３０分間撹拌分散した直後に分散液を親水性処理したポリエステルフィルム上に乾燥後の重量が３ｇ／ｍ２程度になるように塗工、乾燥してサンプルとし、電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察し、１万～４０万倍の電子顕微鏡写真を撮り、電子顕微鏡写真の５ｃｍ四方中の二次粒子のマーチン径を測定して平均したものである（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５２、１９９１年参照）。
　なお、上記ホモミキサーでの撹拌分散は、単に測定の精度を上げるために均一分散させるために行うものであり、ホモミキサーでの撹拌分散の前後で二次粒子のサイズが変化することは実質上ないと考えられている。
　感熱記録層中の無定形シリカ二次粒子の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して１～３５質量％程度含有することが好ましく、より好ましくは１．５～３０質量％程度である。３質量％未満では、所望の効果が得られ難く、３５質量％を超えると、溶剤等の吸収性が非常に高くなり、溶剤に対するバリア性が低下してしまう。
　・接着剤
　感熱記録層に使用される接着剤としては、例えば、種々の分子量のポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド－アクリル酸エステル－メタクリル酸３元共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体、及びスチレン－ブタジエン－アクリル系共重合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられ、１種類または２種類以上で併用することも可能である。
　感熱記録層中の接着剤の含有量は、感熱記録層の全固形分に対して５～２５質量％程度含有することが好ましく、より好ましくは６～２０質量％程度である。５～２５質量％の範囲であれば、良好な感熱記録層の強度が得られ、記録感度低下の恐れがない。
　・助剤
　その他、各種助剤としては、滑剤（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、ポリオレフィン樹脂エマルジョン等）、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等、公知のものを用いることができる。
　感熱記録層の形成
　感熱記録層用塗液はロイコ染料、呈色剤、増感剤、各種公知の接着剤を含み、必要に応じて、顔料、各種助剤等を水に溶解または分散したものを混合したものを用いる。感熱記録層用塗液の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、グラビアコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、バーコーティング、ダイコーティング等の従来公知の塗布方法がいずれも採用できる。
　なお、感熱記録層の塗布量は、乾燥重量で１～１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは２～８ｇ／ｍ２程度である。
　支持体
　本発明の感熱記録体に用いられる支持体としては、紙、表面に顔料、ラテックス等を塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム、或いはこれらの複合体シート等から選ぶことができる。
　保護層
　また、本発明の感熱記録体は、保護層を有しないものであってもよいが、必要に応じて、感熱記録層上に保護層を設けることもできる。該保護層を構成する成分は公知の顔料、接着剤、各種助剤等を用いることができる。
　保護層に使用する顔料としては、例えば、無定形シリカ、カオリン、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカ、合成層状雲母、尿素－ホルマリン樹脂フィラー等のプラスティックピグメント等が挙げられる。
　これらの顔料の使用量は、保護層全固形分に対して２～８０質量％、特に３～７０質量％が好ましい。
　特に、前記の粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０～９００ｎｍの二次粒子を用いると、記録感度、バリア性およびスティッキングに優れるため、好ましく用いられる。
　保護層中の粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０～９００ｎｍの二次粒子の含有量は保護層の全固形分に対して２～７０質量％程度含有することが好ましく、より好ましくは３～６０質量％程度である。
　また、保護層に使用する接着剤として、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、アクリル樹脂、澱粉及びその誘導体、セルロース及びその誘導体、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。
　なかでも、顔料とのバインダー効果、可塑剤や油等の溶剤に対する記録部の保存性に特に優れていることから、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが好ましく、とりわけアセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等の各種変性ポリビニルアルコールがより好ましく用いられる。
　なお、保護層の塗布量は、乾燥重量で０．２～８ｇ／ｍ２程度、好ましくは０．５～５ｇ／ｍ２程度である。
　その他、保護層中に公知の助剤、例えば、滑剤、消泡剤、濡れ剤、防腐剤、蛍光増白剤、分散剤、増粘剤、着色剤、帯電防止剤、架橋剤等の各種助剤を適宜添加してもよい。
　以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。
　粒子径はレーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２２００、島津製作所社製）により得られた５０％粒子径である。無定形シリカの一次粒子の粒子径と二次粒子の平均粒子直径は前述の方法により測定した。
　また、シリカの平均二次粒子径は、メーカーのカタログ値である。
　実施例１
　・下塗り層用塗液の調製
　球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、組成：スチレン、粒子径：０．８μｍ、三井化学社製、固形分濃度５３％）４５部、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、エンゲルハード社製）の５０％水分散液（粒子径：０．６μｍ）１１５部、スチレン－ブタジエン系ラテックス（商品名：Ｌ－１５７１、旭化成ケミカルズ社製、固形分濃度４８％）１０部、酸化澱粉の１０％水溶液５０部及び水１０部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
　・ロイコ染料分散液（Ａ液）の調製
　３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が０．７μｍとなるまで粉砕して（Ａ液）を得た。
　・保存性向上剤分散液（Ｂ液）の調製
　４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホン１０部、ケイ酸マグネシウム０．５部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水１５部からなる組成物をサンドミルで粒子径が０．３μｍとなるまで粉砕した。更に分散液を７０℃で４時間加熱処理を行い（Ｂ液）を得た。
　・呈色剤分散液（Ｃ液）の調製
　Cｕ－Ｋα線によるＸ線回折法において、β型結晶のX線回折図を示す１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン（Ａ）１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が０．７μｍになるまで粉砕して（Ｃ液）を得た。
　・増感剤分散液（Ｄ）液の調製
　１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が１．０μｍになるまで粉砕して（Ｄ液）を得た。
　・増感剤分散液（Ｅ液）の調製
　シュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステル１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して（Ｅ液）を得た。
　・増感剤分散液（Ｆ液）の調製
　シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して（Ｆ液）を得た。
・保存性向上剤分散液（Ｇ液）の調製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記一般式（１）で示された化合物（商品名：Ｄ－９０、ｎが１～７の合計含有比率が８７質量％、日本曹達社製）１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して（Ｇ液）を得た。
　・保存性向上剤分散液（Ｈ液）の調製
　1，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が１．０μｍとなるまで粉砕して（Ｈ液）を得た。
　・呈色剤分散液（Ｉ液）の調製
　Cｕ－Ｋα線によるＸ線回折法において、α型結晶のX線回折図を示す１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が０．７μｍになるまで粉砕して（Ｉ液）を得た。
　・呈色剤分散液(Ｊ液）の調製
　４－ヒドロキシ－４’－イソプロポキシジフェニルスルホン１０部、メチルセルロースの５％水溶液５部、及び水７．８部からなる組成物をサンドミルで粒子径が０．７μｍになるまで粉砕して（Ｊ液）を得た。
　・感熱記録層用塗液の調製
　Ａ液３４部、Ｂ液２９部、Ｃ液２５部、Ｄ液１５部、無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、平均二次粒子径３００ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径３００ｎｍ、一次粒子の粒子径１１ｎｍ、固形分濃度２０％、比表面積２８０ｍ２／ｇ、グレースデビソン社製）２５部、５０％の軽質炭酸カルシウム分散液２０部、及びアセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ－２００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１００部からなる組成物を混合撹拌して感熱記録層用塗液を得た。
　・保護層用塗液の調製
　アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ－２００、重合度：１０００、日本合成化学工業社製）の１０％水溶液１００部、アクリル樹脂（商品名：バリアスターＯＴ－１０３５－１、固形分濃度２５％、三井化学社製）４０部、４０％水酸化アルミニウム分散液４０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液２部からなる組成物を混合攪拌して保護層用塗液を得た。
　・感熱記録体の作製
　４８ｇ／ｍ２の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が９．０ｇ／ｍ２になるように下塗り層用塗液を塗布乾燥し、下塗り層上に乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２となるように感熱記録層用塗液を塗布乾燥した。更に感熱記録層上に乾燥後の塗布量が２．０ｇ／ｍ２となるように保護層用塗液を塗布乾燥した。その後スーパーカレンダーによって平滑化処理し、その表面の平滑度が王研式平滑度計で１０００～４０００秒程度の感熱記録体を得た。
　実施例２
　実施例１の下塗り層用塗液の調製において、球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、前出）４５部及び水１０部の代わりに、中空樹脂粒子分散液（商品名：ＡＥ８５１、組成：スチレン－アクリル、粒子径：1μｍ、ＪＳＲ社製、固形分濃度２６％）９０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例３
　実施例１の下塗り層用塗液の調製において、球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、前出）４５部及び水１０部の代わりに、開口部を有する樹脂粒子分散液（商品名：ニッポールＶ－２００１、組成：スチレン－アクリル、粒子径：０．８５μｍ、日本ゼオン社製、固形分濃度３０％）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例４
　実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）の５０％水分散液１１５部及び水１０部の代わりに、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）の５０％水分散液４０部及び水０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例５
　実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液１５部の代わりに、Ｅ液１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例６
　実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液１５部の代わりに、Ｆ液１５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例７
　実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｄ液１５部の代わりに、Ｅ液１０部、Ｆ液５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例８
　実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、前出）２５部の代わりに、無定形シリカ(商品名：ミズカシルＰ５２７、平均二次粒子径４５００ｎｍ、一次粒子の粒子径５４ｎｍ、比表面積５６ｍ２／ｇ、水沢化学社製）を水に２０％分散した無定形シリカ分散液（一次粒子の粒子径５４ｎｍ、二次粒子の平均粒子直径４５００ｎｍ）を２５部用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例９
　実施例１の保護層用塗液の調製において、４０％水酸化アルミニウム分散液４０部の代わりに、無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、前出）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例１０
　実施例１の感熱記録体の作成において、４８ｇ／ｍ２の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２になるように下塗り層用塗液を塗布乾燥した上に、更に下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２になるように下塗り層を２層設けた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例１１
　実施例１の感熱記録体の作成において、４８ｇ／ｍ２の原紙の片面上に、乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２になるように下塗り層用塗液を塗布乾燥した上に、更に下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が４．５ｇ／ｍ２になるように下塗り層を２層設け、実施例１の保護層用塗液の調製において、４０％水酸化アルミニウム分散液４０部の代わりに、無定形シリカ分散液（商品名：サイロジェット７０３Ａ、前出）８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例１２
　実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液２９部の代わりに、Ｇ液２９部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例１３
　実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液２９部の代わりに、Ｈ液２９部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　実施例１４
　実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液２９部を用いない以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　比較例１
　実施例１の感熱記録体の作製において、下塗り層を形成せず、感熱記録層用塗液を４８ｇ／ｍ２の原紙上に塗布乾燥して感熱記録層を形成した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　比較例２
　実施例１の下塗り層用塗液の調製において、球状樹脂粒子分散液（商品名：グロスデール１３０Ｓ、前出）４５部及び焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）の５０％水分散液１１５部の代わりに、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）の５０％水分散液１６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　比較例３
　実施例１の下塗り層用塗液の調製において、焼成カオリン（商品名：アンシレックス、前出）の５０％水分散液１１５部、水１０部の代わりに、軽質炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントＳ－１５、白石カルシウム社製）の６０％水分散液（粒子径：０．２μｍ）９６部、水４０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液２５部の代わりに、Ｉ液２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　比較例５
　実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液２５部の代わりに、Ｊ液２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
　かくして得られた１９種類の感熱記録体について以下の評価を行い、その結果を表１に示した。
　・記録濃度
　感熱評価機（商品名：バーラベ３００、サトー社製）を用い、印字速度４インチ、印字エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔで各感熱記録体をベタ発色させ、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
　・バーコード読み取り性
　感熱評価機（商品名：ＴＡＳＳＨＡ、サトー社製）を用い、印字速度8インチ、設定項目である印字濃度３Ａ（低エネルギー条件に相当）および５Ａ（高エネルギー条件に相当）で各感熱記録体のバーコード印字を行い、バーコード読み取り機（商品名：ＳｃａｎＣｈｅｃｋＩＩ、ＲＥＡ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ＧｍｂＨ社製）でＡＮＳＩグレードを測定した。
Ａ：バーコード読み取り性が特に優れる。
Ｂ：バーコード読み取り性が優れる。
Ｃ：バーコード読み取り性に劣り、実用上問題あり。
Ｄ：バーコードがにじんで読み取れない。
　・耐熱性
　各感熱記録体を９０℃の乾燥機に２４時間放置後、白紙部分の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
　なお、白紙部分の濃度は、０．２０以下が実用上問題ないレベルである。
　・耐油性
　記録濃度で評価した記録部にサラダ油を塗布し、１時間後に拭き取った後の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ－９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。
　なお、記録部の濃度は、１．１０以上が実用上問題ないレベルである。
　・スティッキング
　感熱評価機（商品名：ＴＡＳＳＨＡ、サトー社製）を用い、印字速度8インチ、設定項目である印字濃度５Ａ（高エネルギー条件に相当）で各感熱記録体のバーコード印字を行い、その時のスティッキングの状況を目視で以下のように評価した。
　◎：スティッキング（印字が飛んで、横線が見られること）がなく、良好。
　○：スティッキングが始めに数本見られたが、その後はなく良好。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (12)

  1. 支持体、及び、少なくともロイコ染料と呈色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体であって、
    感熱記録層が、上記呈色剤として下記の特性（１）を有する１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンを含有し、
    支持体と感熱記録層との間に焼成カオリン、有機顔料および接着剤を含有する下塗り層が設けられている
    ことを特徴とする感熱記録体。
    （１）Cu－Kα線によるX線回折法における回折角（2θ）において、16.4°に鋭く強い1本のピーク、13°～16°及び17°～20.8°に鋭く中間強度の各3本のピーク並びに22°～23°に少なくとも3本の中間強度のピークを有するX線回折図により特徴づけられる結晶形を有する。
  2. 　前記焼成カオリン対有機顔料の質量比が９～１：１である、請求項１に記載の感熱記録体。
  3. 　前記１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンを感熱記録層の全固形分に対して７～３５質量％含有する、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
  4. 　前記有機顔料が、球状樹脂粒子、中空樹脂粒子、貫通孔を有する樹脂粒子及び中空樹脂粒子の一部を平面で断裁して得られるような開口部を有する樹脂粒子からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
  5. 　感熱記録層中に保存性向上剤として、４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンを、感熱記録層の全固形分に対して０．５～２５質量％含有する、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
  6. 　前記感熱記録層が、４，４’－ビス〔（４－メチル－３－フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド〕ジフェニルスルホンと、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、及び水酸化マグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基性無機顔料を同一液体中において、加熱処理された分散液として配合された感熱記録層用塗液を用いて形成された、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
  7. 感熱記録層中に、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ－ｐ－クロロベンジルエステル、及びシュウ酸ジ－ｐ－メチルベンジルエステルからなる群から選ばれる少なくとも一種の増感剤を、感熱記録層の全固形分に対して３～２３質量％含有する、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
  8. 　感熱記録層中に、下記一般式（１）で表される化合物、及び1，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の保存性向上剤を、感熱記録層の全固形分に対して０．５～２５質量％含有する、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、ｎは１～７の整数を表わす。）
  9. 　感熱記録層中に顔料として、粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０～９００ｎｍの二次粒子を、感熱記録層の全固形分に対し１～３５質量％含有する、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
  10. 　前記感熱記録層上に、更に接着剤と顔料を含有する保護層を備えてなる、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
  11. 　前記顔料が粒子径３ｎｍ以上３０ｎｍ未満の無定形シリカ一次粒子が凝集してなる平均粒子直径３０～９００ｎｍの二次粒子である、請求項１０に記載の感熱記録体。
  12. 　前記下塗り層が少なくとも第１下塗り層及び該第１下塗り層上に形成された第２下塗り層を備えた多層構造を有している、請求項１又は２に記載の感熱記録体。
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