JP2003159876A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】感熱記録材料において、高温環境下における地
肌かぶりが少なく、しかも発色感度と記録走行性、画像
保存性に優れた耐熱性感熱記録材料を提供する。 【解決手段】支持体上に顔料と接着剤を主成分とする下
塗り層、電子供与性染料前駆体と該染料前駆体を加熱時
発色させる電子受容性化合物を主成分とする感熱記録
層、更には保護層を順次積層した感熱記録材料におい
て、下塗り層の顔料として、貫通孔を有する有機顔料、
開口部を有する有機顔料、或いは実質的に開口部を有し
ない有機中空顔料の少なくとも１種を有し、感熱記録層
中の染料前駆体を、同一色に発色する分散固体粒子及
び、ビニル単量体を重合して得られる発色調節層により
被覆された樹脂被覆染料前駆体、或いはポリウレア、ポ
リウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子と該染
料前駆体とからなる複合粒子とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温環境下におけ
る地肌かぶりが少なく、しかも発色感度と記録走行性、
画像保存性に優れた耐熱性感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性
化合物とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、サ
ーマルヘッド、熱ペン、レーザー光などで加熱すること
により、染料前駆体と電子受容性化合物とが瞬時に反応
して発色画像が得られ、記録装置が簡単で保守が容易な
こと、騒音の発生がないことなどの利点により、計測記
録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端
末機、POS用ラベル機、乗車券の自動販売機など広範囲
の分野で利用されている。

【０００３】この様な感熱記録材料は、基本特性として
の印字が高感度であること、記録走行性（印字粕、ステ
ィッキング）のよいこと、画像の耐薬品性、耐光性など
画像保存性のよいこと、等に加えて、特にPOS用ラベ
ル、車載用プリンター用紙、感熱記録画像のラミネート
加工などにおいては、その印字物が８０〜１００℃近辺
の高温環境下に曝される用途があり、高温における地肌
かぶり（以下、耐熱地肌かぶりと称す）の防止が要求さ
れる様になってきている。

【０００４】この耐熱地肌かぶりは、感熱記録材料の発
色感度を高くすればする程、悪化する関係にあり、この
改良を目的に従来から幾つかの取り組みがある。例え
ば、特開平０８−２４４３５７では、感熱記録層の染料
前駆体の融点を２００℃以上、電子受容性化合物の融点
を１８０℃以上に特定し、発色感度を上げるために支持
体と感熱記録層の間に微小中空フィラーを含む断熱層を
用いることが開示されている。これは染料前駆体や電子
受容性化合物として、高温で発色する融点の高い素材を
用いて地肌のかぶり（着色劣化）防止と印字部の変褪色
防止を目的にしたもので、不足する発色感度を微小中空
フィラーを含む断熱層で補う方法であり、これだけで
は、耐熱地肌かぶり防止と高感度化の矛盾点を解決する
には到っていない。また類似の出願として、特開平１０
−２６４５２５では下塗り層中に吸油量特定の有機顔料
を用い、染料前駆体、或いは電子受容性化合物を具体的
な高融点のものに特定することが開示されている。これ
も改良手段は特開平０８−２４４３５７と同一であり、
下塗り層で高感度にしただけでは、耐熱地肌かぶり防止
と高感度化の両立は不充分であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温環境下
における地肌かぶりが少なく、しかも発色感度と記録走
行性、画像保存性に優れた耐熱性感熱記録材料の提供を
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは課題を解決
すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体上に顔料と接着剤
を主成分とする下塗り層、電子供与性染料前駆体と該染
料前駆体を加熱時発色させる電子受容性化合物を主成分
とする感熱記録層、更には保護層を順次積層した感熱記
録材料において、該下塗り層の顔料は断熱性有機顔料を
主体とし、該感熱記録層の染料前駆体を、同一色に発色
する分散固体粒子及び、樹脂加工染料前駆体により構成
することにより達成された。

【０００７】詳しくは、該下塗り層中の断熱性有機顔料
が、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔
料、或いは実質的に開口部を有しない有機中空顔料の少
なくとも１種より成り、該感熱記録層中の樹脂加工染料
前駆体が、ビニル単量体を重合して得られる発色調節層
により被覆された樹脂被覆染料前駆体、或いはポリウレ
ア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子
と該染料前駆体とからなる複合粒子とすることにより達
成された。

【０００８】さらには、下塗り層中の顔料が、該断熱性
有機顔料と焼成カオリンを併用してなり、該断熱性有機
顔料が、全下塗り層顔料固形分に対して２０質量％以上
とすることにより達成された。

【０００９】また、染料前駆体の分散固体粒子を３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオランとすること、電子受容性化合物を下
記化２（一般式１）で示される融点１４０℃以上のジフ
ェニルスルホン誘導体とすることにより目的が達成され
た。

【００１０】

【化２】

【００１１】一般式１の式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞ
れ同じであっても、或いは異なった置換基であってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、ア
ルケニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシル
基、或いはフェニルスルホン基を示し、ｍ、ｎは、それ
ぞれ１〜４の整数を表す。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、下塗り層の顔料として
断熱性有機顔料を主体に用い、該感熱記録層の染料前駆
体として、同一色に発色する分散固体粒子及び、樹脂加
工染料前駆体を併用するものである。染料前駆体は分散
固体粒子の形が最も高感度であり、この染料前駆体に樹
脂加工を施すと、その発色感度は低感度の方向へ移行す
るものである。そして、この両者を併用すると、それぞ
れの使用比率に応じて任意の発色開始温度と地肌かぶり
の程度をコントロールすることが出来る。一方で、下塗
り層に断熱性有機顔料を使用することにより発色濃度及
び、発色感度が向上すると共に、感熱記録層の樹脂加工
染料前駆体の使用と相俟って、相乗効果的に、高温環境
下における地肌かぶりが防止される。

【００１３】下塗り層には、感熱記録層の発色感度と記
録走行性を向上さるために吸油性のある無機顔料、有機
顔料を添加するが、本発明では吸油性は勿論、断熱性の
ある有機顔料が必須である。その様な既知の有機顔料に
は、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔
料、或いは実質的に開口部を有しない有機中空顔料があ
る。下塗り層に熱伝導率の低い疎水性有機高分子化合物
粒状物を含有させると発色感度の向上することや、それ
が吸油性であれば記録走行性（印字粕、スティッキン
グ）の向上が期待されることは知られていたが、感熱記
録層の樹脂加工染料前駆体の使用と相俟って高温環境下
における地肌かぶりが大きく改良されることは意外なこ
とである。

【００１４】貫通孔を有する有機顔料は、特開平０５−
２２２１０８にその製造方法が開示されている。顔料粒
子中に貫通孔が少なくとも一つ以上あればよく、かかる
貫通孔を有する有機顔料は、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、トリエチルアミ
ン等のアルカリ水に溶解される樹脂粒子を芯物質として
その周りにアルカリ水に溶解されない樹脂を合成しなが
ら芯物質をアルカリ水で溶出させることにより得られ
る。

【００１５】アルカリ水に溶解される樹脂粒子として
は、例えばスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト等の疎水性単量体の少なくとも一種と（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸の
ビニル単量体の少なくとも一種とを乳化重合させた共重
合体粒子が挙げられる。全単量体に対して不飽和カルボ
ン酸単量体としては１０〜５０質量％程度が好ましい。

【００１６】アルカリ水に溶解されない樹脂としては、
上記の疎水性単量体の少なくとも一種を重合させたもの
が挙げられる。なかでも、単量体としてスチレンを主成
分とする樹脂を使用することにより、経時的に記録部の
濃度低下が少ない効果が得られる。また、アルカリ水に
溶解されない限りにおいて、上記の不飽和カルボン酸の
ビニル単量体の少なくとも一種を共重合させてもよい。

【００１７】貫通孔を有する有機顔料の体積平均粒径は
０．１μｍ未満になると下塗り層密度が高くなり熱伝導
性が上がって発色感度が低下する恐れがあり、他方で吸
油量が減少して印字粕を生じる恐れが出てくる。一方、
その体積平均粒径が２．０μｍを越えると下塗り層が均
一に形成されなくなり、画質の低下や表面強度の低下を
招く恐れがでてくるため、体積平均粒径は０．１〜２．
０μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍがよ
い。そして、そのＪＩＳ−Ｋ５１０１に基づく吸油量は
８０〜２００ｍｌ／１００ｇのものがあり、吸油量は大
きい程、本発明では好ましい。

【００１８】開口部を有する有機顔料は、特開平１０−
２１７６０８にその製造方法と感熱記録材料への応用が
開示されている。有機顔料の一部を平面で裁断して得ら
れるような開口部を有するという特徴的な構造を持つも
のであり、壺型や円錐型等種々の形状をとり得る。

【００１９】本発明で使用する開口部を有する有機顔料
は、通常、その肉厚部が多層重合体構造を有し、その製
造方法の１例として、次の工程（１）〜（７）を含む多
段重合法を挙げることが出来る。 （１）酸性基含有単量体３０〜６５質量％およびこれと
共重合可能な単量体７０〜３５質量％との単量体混合物
を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体
１０〜３５質量％およびこれと共重合可能な単量体９０
〜６５質量％との単量体混合物を共重合することによっ
て、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形
成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有
単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単
量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、
（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単
量体１〜１２質量％およびこれと共重合可能な単量体９
９〜８８質量％との単量体混合物を共重合することによ
って、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも
１層の中間層重合体を形成し、（４）上記芯重合体粒子
を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在
下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有
単量体０．５質量％以下およびこれと共重合可能な芳香
族ビニル単量体９９．５質量％以上とからなる単量体混
合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重
合体を包囲する外層重合体を形成し、（５）得られた少
なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分
散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上として重
合体粒子内にボイドを形成し、（６）次いで、所望によ
り、この分散液のｐＨを７未満としたうえ、この水性分
散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニ
ル単量体９０質量％以上およびこれと共重合可能な単量
体１０質量％以下とからなる単量体混合物を添加して、
前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下
に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重
合体を形成し、次いで、（７）得られた重合体粒子の分
散液を乾燥する。

【００２０】このような開口部を有するお椀型重合体粒
子の平均最大直径は、発色感度や塗布適正からは、０．
３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍがよい。また、
その粒子の平均最大直径に対する開口部の平均相当直径
の比率は、発色感度や印字粕防止の面から、２５〜１０
０％、好ましくは６０〜９５％がよい。お椀型重合体粒
子はその形状からして、下塗り層の中では大きな開口部
を有する粒子が存在する形になり、断熱性と吸油性を兼
ね備えたものになり本発明では特に有効な有機顔料であ
る。

【００２１】次に、実質的に開口部を有しない有機中空
顔料としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢
酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量
体を主成分とする樹脂またはこれらの単量体を主成分と
する共重合樹脂等を殻とする粒子が挙げられる。かかる
顔料の平均粒子径としては０．５〜２０μｍ程度、好ま
しくは０．５〜３μｍ程度である。また、有機中空顔料
の中空度（粒子の全体積に対する粒子内の空隙部の体積
の比率）としては、５０〜９８％程度が好ましい。

【００２２】本発明では以上の断熱性有機顔料の効果を
阻害しない範囲に於いて、有機顔料より断熱性は劣る
が、発色濃度の出やすい無機顔料を併用することも可能
である。かかる無機顔料の具体例としては、炭酸カルシ
ウム、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、
シリカ、無定形シリカ、タルク、珪酸アルミニウムなど
があり、特に焼成カオリンの併用は、高エネルギー印字
での発色感度がよくなるため、その使用は好ましい。但
し、この場合でも、耐熱地肌かぶりの面から、断熱性有
機顔料は全下塗り層顔料固形分に対して２０質量％以上
となる様にする必要がある。

【００２３】さらに、下塗り層の塗布液中には、他の添
加剤、例えば、蛍光染料、着色染顔料、紫外線吸収剤、
導電性物質などを配合することができる。

【００２４】以上のような断熱性の有機顔料は、その含
有量が、下塗り層の全固形分に対して４０〜９５質量
％、好ましくは６０〜９０質量％に成るようにバインダ
ーや分散剤と共に水に分散し、この分散液を支持体に乾
燥固形分で２〜２０ｇ／ｍ²、好ましくは４〜１０ｇ／
ｍ²に成るように塗布する。有機顔料の含有量が４０質
量％より少ないと断熱性不足で発色感度が出ず、９５質
量％以上であると塗布面がざらついて、上層の感熱記録
層の平滑性や接着性を低下させるため芳しくない。

【００２５】下塗り層に用いるバインダーとしては、例
えばデンプン類、ヒドロキシメチルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、
シラン変性ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル
アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド
／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポ
リアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ
塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、
エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ
ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水
溶性樹脂、およびスチレン／ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル
／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル
共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリウレタン等の水分散性樹脂
が適宜用いられる。

【００２６】支持体としては、上質紙、中質紙、アート
紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、各種不織
布、各種織布、プラスチックフィルム、ポリエチレン、
ポリプロピレン等の合成樹脂をラミネートしたラミネー
ト紙、アルミニウム等の金属箔、ガラス、あるいはこれ
らを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用い
ることができる。塗布方法は特に限定されるものではな
く、周知慣用技術に従うことができ、例えばエアーナイ
フコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコ
ーター、ロールコーターなどコーターを備えたオフマシ
ン塗工機やオンマシン塗工機が使用される。

【００２７】次に、この様にして作成された下塗り層上
に、本発明の感熱記録層が設けられる。

【００２８】本発明に用いる染料前駆体は、通常は黒発
色の染料前駆体であるが、分散固体粒子と樹脂加工染料
前駆体が同一発色色相である限り、赤色、青色、緑色等
に発色する染料前駆体を必要に応じて、単独または２種
以上併用して用いることができる。併用した場合には色
相の調整、発色感度向上、画像の保存安定性等の効果も
期待できる。使用可能な染料前駆体の具体例を以下に挙
げるがこれらに限定されるものではない。

【００２９】黒系色染料前駆体としては、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシ
リジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、
３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペ
ンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオランなどがある。

【００３０】赤系色染料前駆体としては３，３−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチル
インドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３
−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−
ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２
メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ
−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニ
リノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリ
ノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−
ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メ
トキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−ア
セチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベ
ンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ
［ｃ］フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシ
フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−
メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチ
ル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベ
ンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチ
ル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−
７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル
−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３
−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−ク
ロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−
７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベン
ゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブ
ロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロ
ロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフル
オラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３
−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［ａ］フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロ
モフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラ
ン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタムなどがあ
る。

【００３１】青系色染料前駆体としては、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−
ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチ
ル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メ
チルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキ
シアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジメチルエトキシアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
エトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルブトキシアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
ジメチルシクロヘキシアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘ
キシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチ
ル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２，３
−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−ア
ザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル
−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ド−ル−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチ
ル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−ク
ロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−ア
ザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル
−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−メチル
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）
−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ド−ル−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチ
ル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ヒ
ドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３
−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メ
チルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシ
ルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−
３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチ
ル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シ
クロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（２−エチルインド−ル−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ク
ロロインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−ブロモインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチ
ル−２−プロピルインド−ル−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−エチル−２−メトキシインド−ル−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２
−エトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−フェニルインド−ル−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メ
チルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，
６，７−テトラクロロ−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニト
ロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルイ
ンド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−
エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインド−ル−３
−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−
メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（２−メチルインド−ル−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルイン
ド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブ
ロモ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３
−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−
メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３
−（１−プロピル−２−メチルインド−ル−３−イル）
−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルイ
ンド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−
ブチル−２−インド−ル−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリ
ド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−
メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）
−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチル
インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−
アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１
−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エト
キシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−フェニル−２−メチルインド−ル−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−
２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリ
ド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインド−ル−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メ
チルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４
−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メ
チルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチル
アミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザ
フタリドなどが挙げられる。

【００３２】染料前駆体は、同一発色色相でも化学構造
の違いにより、種々の発色感度差を有するものがある。
そして、地肌かぶりの程度も単に、その融点と相関する
ものではなく、化学構造の違いに依存するところが大き
い。本発明では、高感度で地肌かぶりの発生し易い染料
は樹脂加工により発色感度と地肌かぶりのバランスをと
ることが可能であり、樹脂加工用の染料前駆体として使
用するのが良い。一方で発色感度は低いが耐熱地肌かぶ
りの良い染料前駆体は分散固体粒子の方で使用するのが
望ましい。この耐熱地肌かぶりの良い染料前駆体には、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−ク
ロロアニリノ）フルオランなどがある。特に、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオランは発色感度と地肌かぶりのバランスが取
れた染料前駆体であり、本発明の分散固体粒子として適
している。

【００３３】染料前駆体の分散固体粒子を得るには、染
料前駆体を加熱溶融または、有機溶剤に溶解後、水中に
乳化する方法もあるが、通常は水等の分散媒中で水溶性
高分子化合物を分散剤として、サンドミル、ボールミル
等の装置を用いて湿式粉砕する方法がとられ、粒子径が
０．１μｍ以上２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上
１．２μｍ以下になる様に仕上げて使用される。

【００３４】次に、本発明における樹脂加工染料前駆体
は、（１）ビニル単量体を重合して得られる発色調節層
により被覆された樹脂被覆染料前駆体、或いは（２）ポ
リウレア、ポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の
高分子と染料前駆体とからなる複合粒子の形で使用され
る。（１）の樹脂被覆染料前駆体は微細に分散された染
料前駆体の個々が固体状で樹脂被覆されたもので、裸の
染料前駆体分散物である分散固体粒子よりも低感度であ
り、この両者を併用すると、その発色感度はそれぞれ単
独で使用した場合の間に位置し、使用比率により発色感
度と発色開始温度を自由に調整することができる。ま
た、（２）の複合粒子は熱応答性の良いポリウレア、ポ
リウレタンを染料前駆体と一体となしながら重合したも
ので、（１）の樹脂被覆染料前駆体と同様の感熱挙動を
示す。

【００３５】本発明で有効な、ビニル単量体を重合して
得られる発色調節層により被覆された樹脂被覆染料前駆
体は、先に作製した染料前駆体の水分散液にビニル単量
体と重合開始剤を添加し、必要に応じ加熱して、該粒子
の周りに発色調節層を形成させて作成することが出来
る。ここに、使用するビニル単量体は、その分子中にビ
ニル結合官能基を少なくとも１つ有し、このビニル結合
が活性点となり付加重合可能な化合物である。

【００３６】このビニル単量体を染料前駆体の分散液に
加えた時の混合状態には、種々の状態が考えられる。す
なわち、１）染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部
分は相分離して別々の相を形成または乳化状態である
が、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶
解している状態、２）染料前駆体の分散液とビニル単量
体が全く溶け合わずに完全に相分離している状態、３）
ビニル単量体が分散液の大部分もしくは全部に完全に溶
解した状態などが挙げられるが、これらの状態のうち、
１）のビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に
溶解している状態で重合させると、他の状態で重合させ
た場合に比べ、染料前駆体の粒子の表面に、より均一で
緻密な発色調節層を形成することができ、好ましい状態
である。このような状態は、染料前駆体の粒子を分散す
る分散媒の種類、及びビニル単量体の種類を適宜選択す
ることにより実現することができる。

【００３７】ビニル単量体には、ビニル結合を１つ有す
る単官能性ビニル単量体と、ビニル結合を２つ以上有す
る多官能性ビニル単量体がある。その多官能性ビニル単
量体の含有量を変化させることにより、発色調節層の熱
応答性を自由に変化させることができる。単官能性ビニ
ル単量体のみで重合したものに比べ、多官能性ビニル単
量体を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が進
み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高温側に
ずらすことができる。この多官能性ビニル単量体の併用
比率は、ビニル単量体の全質量に対して１質量％以上７
０質量％以下、好ましくは１０質量％以上５０質量％以
下で目的とする発色開始温度に合わせて使用する。ここ
に染料前駆体の分散または乳化粒子に対するビニル単量
体の全質量は、０．５質量％以上１０００質量％以下で
あることが好ましく、この範囲の使用量より少ないと発
色調節層の皮膜の生成が不充分であり、また、多すぎる
と発色調節層の厚さが増大して発色能力は急激に減少し
てしまうものである。

【００３８】熱応答性を変える手法には、ビニル単量
体の種類を一定とし、使用量を変化させて発色調節層の
厚みを変える方法、使用量は一定で単官能性ビニル単
量体と多官能性ビニル単量体の使用比率を変えて架橋の
程度を変える方法とがある。本発明では、とを組み
合わせて適宜行うことができるが、発色調節層の厚みは
固定して、の架橋度を色々と変える方が熱応答性を幅
広くとることが可能であり好ましい。

【００３９】本発明におけるビニル単量体のうち、ビニ
ル結合を１つのみ有する１官能性ビニル単量体の具体例
としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキ
シスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレ
ン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソ
ブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテ
ル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデン
シアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビ
ニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オ
クタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸
エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアク
リル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェ
ニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アク
リル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキ
シエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリ
ル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシ
ル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シ
アノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル
酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アク
リル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアク
リル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリ
ル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアク
リル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェー
ト、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、ア
リル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−ア
リルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−
ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチ
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、ク
ロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビ
ニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾー
ル、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、
マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメ
チル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−
ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ
クリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリ
ル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル
酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタク
リル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタク
リル酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセ
トン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビ
ニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテ
ル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイ
ソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニル
エーテルなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００４０】また、ビニル結合を２つ以上有する多官能
性ビニル単量体の具体例としては、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリ
コールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジ
アクリレート類、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレートなどのポリエチレングリコール
ジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アク
リロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンな
どの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェ
ニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタ
クリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパ
ンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキ
シフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビ
スアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブ
タジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジ
エン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミ
ン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプ
レン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエ
タントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリル
イソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラメタクリレートなどが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【００４１】本発明に係わるビニル単量体は、それぞれ
単独もしくは２種以上併用して用いることができる。２
種以上併用して用いる場合は、上述したように、ビニル
結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する
化合物との組み合わせが好ましいが、ビニル結合を１つ
有する化合物の組み合わせ、ビニル結合を２つ以上有す
る化合物を組み合わせて用いることもできる。

【００４２】これらビニル単量体の内、一部または全部
がメタクリル酸エステルである場合、メタクリル酸エス
テルとその重合体は、発色調節層を設ける染料前駆体分
散粒子との接着性が良く、また水系分散媒への溶解性も
適当であり重合性も良好であることから、付加重合によ
り染料前駆体分散粒子の表面を効率よく被覆することが
可能であり、感熱特性を調節する機能にも優れており、
本発明では特に好ましく用いられる。

【００４３】ビニル単量体を付加重合させる重合開始剤
としては、公知の重合開始剤を用いることができ、重合
反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重
合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好まし
く用いられる。またその重合の際、必要に応じて系を加
熱しても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以
下に示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキ
シ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−ア
ゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロ
リド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などの
アゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫
酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒド
ロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベ
ンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と
金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの
組み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。
これらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良
い。

【００４４】ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す
以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生
させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆
体粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メ
チルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶
性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。

【００４５】重合開始剤の添加量については、ビニル単
量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされ
ないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニ
ル単量体に対して０．００１質量％以上１０質量％以下
が好ましい。

【００４６】次に、本発明で有効な他の樹脂加工染料前
駆体である、ポリウレア、ポリウレタンより選ばれた少
なくとも１種の高分子と染料前駆体とからなる複合粒子
は次の様にして作成される。

【００４７】染料前駆体を、水不溶性低沸点有機溶剤
（例えば、塩化メチレン、沸点４２℃）に溶解し、これ
に重合によりポリウレアおよびポリウレタンの少なくと
も１種を形成する高分子形成性原料を添加混合する。こ
の混合液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質
を溶解している水性媒体中に乳化分散し、加温して有機
溶剤を揮発除去する。その後に高分子形成性原料を所定
時間（１〜２時間）、７０〜８０℃にて加温撹拌下放置
して重合させることにより、染料前駆体を含有した高分
子の複合粒子が得られる。

【００４８】高分子形成性原料には、ポリウレアを形成
するものとして、ポリアミン化合物と多価イソシアナー
ト化合物の混合物、ポリアミン化合物と炭酸エステル化
合物との混合物、ポリアミン化合物とビスウレタンとの
混合物、およびポリアミンと尿素との混合物などがあ
り、ポリウレタンを形成するものとして、多価イソシア
ネート化合物とポリオールとの化合物、多価イソシアネ
ートとポリオールとの付加物、多価イソシアネートとイ
ソシアヌル酸との付加物などを用いることができる。

【００４９】出来た複合粒子は、ポリウレア、ポリウレ
タン樹脂と染料前駆体が分子分散された状態の粒子であ
り、加熱により粒子外の電子受容性化合物が溶融し、熱
軟化している複合粒子中に浸透して発色するものと考え
られる。従って、発色感度は低く、高感度にするために
は、複合粒子中の染料前駆体の含有量を多くしたり、平
均粒子径を小さくして発色感度を調節する。複合粒子中
の染料前駆体の含有量は、５〜８０質量％、好ましく
は、２０〜５０質量％である。平均粒子径は、０．１〜
５．０μｍの範囲が好ましく、本発明では低感度な複合
粒子として１．０〜３．０μｍの範囲となるように調節
することが好ましい。

【００５０】以上のようにして作成された分散固体粒子
と樹脂加工染料前駆体の使用比率は、実質染料前駆体量
に換算して２：１〜１：５がよい。分散固体粒子がこれ
より多いと、発色感度は良いが高温環境下の耐熱地肌か
ぶりが大きくなり、一方で樹脂加工染料前駆体が、これ
より多いと発色感度低下と発色濃度不足をもたらし好ま
しくない。

【００５１】次に、感熱記録層に用いられる電子受容性
化合物としては、通常の感熱記録材料に用いられる電子
受容性化合物が使用可能であり、次に具体例を挙げる。

【００５２】４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニ
ルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジ
フェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンス
ルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フ
ェニルスルホニル）フェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−
（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベ
ンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシ
ジフェニルエーテル、３，３′−ジクロロ−４，４′−
ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス
（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４
−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸
ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
チオ尿素、４，４′−ビス[３−（４−メチルフェニル
スルホニル）ウレイド]ジフェニルメタン、Ｎ−（４−
メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サ
リチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチ
ル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−
［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サ
リチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サ
リチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホン
アミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスル
ホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナ
フタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒド
ロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、
Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスル
ホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナ
フタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロ
キシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒ
ドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスル
ホンアミドなどが挙げられる。

【００５３】これらの電子受容性化合物の中で、本発明
の系において、特に顕色能と耐熱地肌かぶりを良好に保
つことの出来るのは、一般式１で示される融点１４０℃
以上のジフェニルスルホン誘導体である。電子受容性化
合物は融点が高いもの程、耐熱地肌かぶりは良くなるが
顕色能力は低くなるものである。顕色能力と耐熱地肌か
ぶりのバランスをとるために、従来は電子受容性化合物
の融点は１８０℃以上が必要とされていたが、本発明で
はこれを１４０℃以上にまで下げることが可能になり、
その分、発色感度と発色濃度の向上が見られた。

【００５４】具体的に、一般式１で示される融点１４０
℃以上のジフェニルスルホン誘導体には、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン（融点２４９℃）、２，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点１８５
℃）、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン（融点１４６℃）などがある。

【００５５】染料前駆体と電子受容性化合物の使用比率
は、これらの種類とその組み合わせによって適宜決めら
れるものであるが、染料前駆体の総量１００質量部に対
して電子受容性化合物１００〜７００質量部、好ましく
は１５０〜４００質量部の割合で使用される。

【００５６】感熱記録層には、以上の主要構成素材に加
えて、感熱記録紙分野で従来より公知のバインダー、熱
可融性物質、吸油性顔料、界面活性剤などを添加して前
記、下塗り層を設けた支持体上に塗布され、更に、感熱
記録層の上に画像保存性を良くするために保護層を設け
る。

【００５７】感熱記録層のバインダーは、下塗り層で記
載したものと同じバインダーが使用されるが、本発明の
感熱記録材料は過酷な使い方をされるため、発色感度の
得られやすい、ポリビニルアルコールや耐水性の良いシ
ラン変性ポリビニルアルコール等が好んで用いられる。

【００５８】熱可融性物質は、６０℃〜１８０℃の融点
を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を
持つものがより好ましく用いられる。具体的には、ステ
アリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸ア
ミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、ベンジル
−２−ナフチルエーテル、ｍ−ターフェニル、４−ベン
ジルビフェニル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）
エタン、１，２−ジフェノキシエタン、２，２’−ビス
（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、
α’−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェ
ニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベ
ンジル、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、
テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベン
ゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオ
キシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノ
ン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知
の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独も
しくは２種以上併用して使用することもできる。また、
十分な発色感度を得るためには、感熱記録層の総固形分
中、熱可融性物質が５〜５０質量％を占めることが好ま
しい。

【００５９】その他、感熱記録層には、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、
パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリ
エチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックスなど
のワックス類を、また、ジオクチルスルホこはく酸ナト
リウムなどの界面活性剤、及び蛍光染料などを含有させ
ることもできる。

【００６０】また、耐光性を向上する目的で酸化防止
剤、紫外線吸収剤を添加することができる。酸化防止剤
の例としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダ
ードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防
止剤などが挙げられるが特に限定はされない。また、紫
外線吸収剤の例としては、ベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系
紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤、及び酸化亜
鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収
剤が挙げられるが特に限定はされない。

【００６１】また本発明では、感熱記録層の上に更に画
像保存性を良くするために保護層を設ける。保護層の素
材としては、水溶性高分子およびラテックス類等の皮膜
形成可能な材料を主成分として形成される。例えば、デ
ンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、シラ
ン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリ
エーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキ
シベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマ
レイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホ
ン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホ
ン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、
フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミン
ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミ
ドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキ
シ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエ
ン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、
アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エス
テル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル
／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン
酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共
重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種
ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、耐水性を持たせ
るための各種の硬膜剤、架橋剤、更には、筆記性や走行
性を向上させるための各種顔料や紫外線吸収剤等を添加
して感熱記録層上に、単層または二層以上に積層され
る。

【００６２】本発明の感熱記録層や保護層を塗布する方
法は特に限定されるものではなく、例えば、エアーナイ
フコーター、各種ブレードコーター、各種バーコータ
ー、各種カーテンコーター等の塗布装置や、平版、凸
版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン等の各種印
刷方式等を用いることができる。

【００６３】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳しく説
明する。なお、以下の部は質量部であり、％は質量％を
表す。

【００６４】（１）下塗り層塗布支持体の作製 開口部を有する有機顔料の３０％分散液（日本ゼオン製
Ｖ１００５、略号：V1005,V）３３３部、５０％スチレ
ンブタジエン系ラテックス水分散液２４部を混合し、塗
布液濃度が２０％水溶液になるように添加水を加え、充
分撹拌して下塗り層用塗布液を調製した。この塗布液
を、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙（中性紙）に固形分塗布
量が５ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して、下塗り層
を塗布した支持体を作製した。

【００６５】（２）染料前駆体分散固体粒子の作製 黒色発色性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン（略号：BL2）５部を
２．５％ポリビニルアルコール水溶液９５部と共にビー
ズミルで粉砕し、体積平均粒子径１μｍの染料前駆体分
散液１００部を得た。

【００６６】（３）樹脂加工染料前駆体の作製 表面に発色調節層を設けた樹脂被覆染料前駆体の作製 黒発色性の染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビ
ニルアルコール水溶液９５部と共にビーズミルで粉砕
し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液１００部を
得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル
酸メチル５部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。こ
れに重合開始剤である過硫酸カリウムの１％水溶液５部
を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いで
これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた樹脂
被覆染料前駆体の分散液を得た。

【００６７】染料前駆体複合粒子の作製 黒発色性の染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン５部を、塩化メチレン
３０部に溶解し、次に、この溶液にトリメチロールプロ
パンとキシリレンジイソシアナートとのモル比１：３の
付加物（武田薬品製、タケネートＤ−１１０Ｎ、希釈溶
剤：酢酸エチル、濃度７５％）１２部を添加して均一に
混合した。この混合液を、２．５％ポリビニルアルコー
ル水溶液９６部に添加し、ホモミキサーを用いて２５℃
で分散した後、４５℃に昇温させ、攪拌を５時間続けて
塩化メチレン及び酢酸エチルを蒸発除去した。その後、
８０℃に昇温させ、３時間の硬化反応を行なわせて、体
積平均粒径１．８μｍのポリウレア、ポリウレタンより
選ばれる高分子物質と黒発色染料前駆体よりなる複合粒
子の分散液を得た。

【００６８】（４）電子受容性化合物分散液の作製 電子受容性化合物である２，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン（融点１８５℃）８部を２％ポリビニルア
ルコール水溶液２４部と共にビーズミルで粉砕し、体積
平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液を得た。

【００６９】（５）感熱記録層母液の作製 ２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール８部を２％ポリビニルアルコール水溶液２４
部と共にビーズミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの２
−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール分散液３２部を得た。さらに、炭酸カルシウム
（白石工業製、ユニバー７０）５部を２％ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム水溶液１０部と共にホモジナイザーで粉
砕し、体積平均粒径１μｍの炭酸カルシウム分散液１５
部を得た。上記２種の分散液を混合し、感熱記録層母液
を作成した。

【００７０】（６）保護層塗布液の作成 １０％完全鹸化ポリビニルアルコール１００部、２０％
水酸化アルミニウム分散液１０部、１０％グリオキザー
ル溶液５部を混合して保護層塗布液を作製した。

【００７１】（７）感熱記録材料の作製 実施例１ （２）で作製した染料前駆体分散固体粒子２０部と、
（３）ので作製した表面に発色調節層を設けた樹脂被
覆染料前駆体の分散液８０部を混合して１００部とした
後、（４）で作製した電子受容性化合物分散液５０部と
混合した。次に、これを（５）で作成した感熱記録層母
液７５部に撹拌下に混合して感熱記録層塗布液を作製し
た。この塗布液を（１）で作製した下塗り層塗布支持体
上に、染料前駆体塗布量換算で０．４ｇ／ｍ²となるよ
うに塗布乾燥した後、（６）で作成した保護層塗布液を
固形分塗布量が２．０ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥
し、塗布面のベック平滑度が１５００〜２０００秒にな
るようにカレンダー処理をして、実施例１の感熱記録材
料を得た。

【００７２】実施例２ 実施例１における、（１）で作製した下塗り層塗布支持
体における開口部を有する有機顔料の３０％分散液（日
本ゼオン製Ｖ１００５）３３３部の代わりに、実質的に
開口部を有しない有機中空顔料２８％分散液（Ｒ＆Ｈ製
ローペイクＨＰ−９１、略号：HP-91,H）３５７部を用
いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録
材料を作製した。

【００７３】実施例３ 実施例１における、（１）で作製した下塗り層塗布支持
体における開口部を有する有機顔料の３０％分散液（日
本ゼオン製Ｖ１００５）３３３部の代わりに、貫通孔を
有する吸油量１８０ｍｌ／１００ｇの有機顔料２０％分
散液（三井化学製グロスデール２０００ＴＸ、略号：20
00TX,T）５００部を用いた以外は実施例１と同様にし
て、実施例３の感熱記録材料を作製した。

【００７４】実施例４〜６ 実施例１における、（１）で作製した下塗り層塗布支持
体における開口部を有する有機顔料（日本ゼオン製Ｖ１
００５）の代わりに、該Ｖ１００５と吸油性無機顔料で
ある焼成カオリン（アンシレックス、略号：AX,A）を実
施例１と同様の顔料固形分質量になる様に併用し、それ
ら顔料の固形分質量比を、Ｖ１００５：ＡＸ＝１：９
（実施例４）、２：８（実施例５）、５：５（実施例
６）とした以外は実施例１と同様にして、実施例４〜６
の感熱記録材料を作製した。

【００７５】実施例７〜８ 実施例６の下塗り層の顔料、Ｖ１００５：ＡＸ＝５：５
におけるＶ１００５の代わりに有機中空顔料（ローペイ
クＨＰ−９１）、貫通孔を有する有機顔料（グロスデー
ル２０００ＴＸ）を用いた以外は実施例６と同様にし
て、それぞれ実施例７、実施例８の感熱記録材料を作製
した。

【００７６】実施例９ 実施例１における、（３）ので作製した表面に発色調
節層を設けた樹脂被覆染料前駆体の分散液の代わりに、
（３）ので作製した染料前駆体複合粒子の分散液に換
えた以外は実施例１と同様にして、実施例９の感熱記録
材料を作製した。

【００７７】実施例１０ 実施例６における、（３）ので作製した表面に発色調
節層を設けた樹脂被覆染料前駆体の分散液の代わりに、
（３）ので作製した染料前駆体複合粒子の分散液に換
えた以外は実施例６と同様にして、実施例１０の感熱記
録材料を作製した。

【００７８】実施例１１ 実施例６において使用の電子受容性化合物、２，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点１８５℃、略
号：24BPS）に代えて４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホン（融点２４９℃、略号：BPS）を使用したこ
と以外は実施例６と同様にして、実施例１１の感熱記録
材料を作製した。

【００７９】実施例１２ 実施例６において使用の電子受容性化合物、２，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点１８５℃）に代
えてビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン（融点１４６℃、略号：TGSA）を使用したこと以外
は実施例６と同様にして、実施例１２の感熱記録材料を
作製した。

【００８０】実施例１３ 実施例６において使用の電子受容性化合物、２，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点１８５℃）に代
えて４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニル
スルホン（融点１３０℃、略号：D8）を使用したこと以
外は実施例６と同様にして、実施例１３の感熱記録材料
を作製した。

【００８１】実施例１４ 実施例６において使用の電子受容性化合物、２，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点１８５℃）に代
えて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（融点１５７℃、略号：BPA）を使用したこと以外は実
施例６と同様にして、実施例１４の感熱記録材料を作製
した。

【００８２】実施例１５ 実施例６において使用の電子受容性化合物、２，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点１８５℃）に代
えて１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン（融点１７５℃、略号：AW）を使用したこと以外
は実施例６と同様にして、実施例１５の感熱記録材料を
作製した。

【００８３】実施例１６ 実施例６において使用の染料前駆体分散固体粒子、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
に代えて、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン(略号：ETAC)を使用
したこと以外は実施例６と同様にして、実施例１６の感
熱記録材料を作製した。

【００８４】実施例１７ 実施例１において使用の電子受容性化合物、２，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン（融点１８５℃）に代
えて４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニル
スルホン（融点１３０℃、略号：D8）を使用したこと以
外は実施例１と同様にして、実施例１７の感熱記録材料
を作製した。

【００８５】比較例１ 実施例１の下塗り層顔料である、開口部を有する有機顔
料の全量を、同一固形分量の焼成カオリンに代えた以外
は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録材料を作
製した。

【００８６】比較例２ 実施例１において樹脂被覆染料前駆体を用いず、染料前
駆体分散固体粒子のみ１００部とした以外は実施例１と
同様にして、比較例２の感熱記録材料を作製した。

【００８７】比較例３ 実施例２において樹脂被覆染料前駆体を用いず、染料前
駆体分散固体粒子のみ１００部とした以外は実施例２と
同様にして、比較例３の感熱記録材料を作製した。

【００８８】比較例４ 実施例３において樹脂被覆染料前駆体を用いず、染料前
駆体分散固体粒子のみ１００部とした以外は実施例３と
同様にして、比較例４の感熱記録材料を作製した。

【００８９】比較例５ 比較例３において使用の染料前駆体分散固体粒子、３−
ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
に代えて、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン(略号：ETAC)を使用
したこと以外は実施例３と同様にして、比較例５の感熱
記録材料を作製した。

【００９０】比較例６ 実施例１において染料前駆体分散固体粒子を用いず、樹
脂被覆染料前駆体のみ１００部とした以外は実施例１と
同様にして、比較例６の感熱記録材料を作製した。

【００９１】比較例７ 実施例１において染料前駆体分散固体粒子を用いず、複
合粒子のみ１００部とした以外は実施例１と同様にし
て、比較例７の感熱記録材料を作製した。

【００９２】引き続き、得られた実施例１〜１７、及び
比較例１〜７の感熱記録材料につき、次の試験１、試験
２の特性評価を行い、結果を表１にまとめて示した。 試験１ 発色感度試験及び評価 大倉電機製ファクシミリ試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて印
字テストを行った。ドット密度８ドット／ｍｍ、ヘッド
抵抗１６８５Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧
２１Ｖ、パルス幅１．０ｍｓｅｃ（低エネルギー）、及
び１．４ｍｓｅｃ(高エネルギー)で通電して印字し、発
色濃度をマクベスＲＤ−９１８型反射濃度計（ビジュア
ルフィルター）で測定した。数値の大きい方が発色感度
に優れる。

【００９３】試験２ 耐熱性試験及び評価 発色感度試験で用いたパルス幅１．４ｍｓｅｃで印字し
た画像と、未印字の地肌を１００℃の条件下に２４時間
保存した後の濃度を、マクベスＲＤ−９１８型反射濃度
計（ビジュアルフィルター）で測定した。処理後の画像
と地肌との濃度差を、コントラストとして示し、数値が
大きいほど耐熱性に優れる。地肌は数値が小さいほど耐
熱地肌保存性に優れる。画像は数値が大きいほど耐熱画
像保存性に優れる。これらの評価を実測値と並列してコ
ントラストを○、△、×でも示した。○はコントラスト
良好、△はコントラストやや不良、×はコントラスト不
良を示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】実施例1〜３、９、１７より、下塗層に有
機顔料を使用し、樹脂加工染料前駆体として樹脂被覆染
料前駆体、或いは複合粒子を用いたものは、耐熱地肌か
ぶりが良好で、画像保存性も良好であることがわかる。
比較例１では樹脂被覆染料を用いても下塗り層に断熱性
有機顔料が無いと耐熱地肌かぶりが悪いことがわかる。
実施例４〜８より下塗り層に有機及び、無機顔料を併用
すると、画像の耐熱保存性の良くなることがわかるが、
有機顔料の併用量は、耐熱地肌かぶりの面より２０質量
%以上含むことが好ましい。

【００９６】実施例６、実施例１０〜１３は本発明の一
般式１で示される、融点の異なるジフェニルスルホン構
造を有する電子受容性化合物、実施例１４、１５はそれ
以外の構造の電子受容性化合物である。ジフェニルスル
ホン構造の融点１４０℃以上のものは発色感度と耐熱性
のバランスに優れるが、それ以外の構造の電子受容性化
合物は、融点が１４０℃以上であってもバランスが崩れ
てくる。

【００９７】実施例６、１６は染料分散固体粒子として
BL2とETACを比較できる。ETACは発色感度がよい割に耐
熱地肌かぶりが悪化しない染料前駆体であり、本発明で
染料分散固体粒子として用いると非常に発色感度と耐熱
性のバランスがとりやすい。

【００９８】本発明外の、比較例２〜５は樹脂被覆染料
のない場合であり、耐熱地肌かぶりが大きい。また、比
較例６、７は染料分散固体粒子を使用しない場合であ
り、耐熱地肌かぶりは良いが発色感度に劣り高感度では
ない。

【００９９】以上より、下塗り層に断熱性有機顔料を用
いること、感熱記録紙層に染料分散固体粒子と樹脂加工
染料前駆体を併用することにより、発色感度と高温耐熱
性のバランスがとれることが明らかになった。尚、記録
走行性（印字粕、スティッキング）、耐薬品性は別途、
試験を実施しているが、実施例、比較例ともに問題とな
る差がなく全て良好であった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に顔料と接着剤を主成分とする
   下塗り層、電子供与性染料前駆体と該染料前駆体を加熱
   時発色させる電子受容性化合物を主成分とする感熱記録
   層、更には保護層を順次積層した感熱記録材料におい
   て、該下塗り層の顔料が断熱性有機顔料を主体とし、該
   感熱記録層の染料前駆体が、同一色に発色する分散固体
   粒子及び、樹脂加工染料前駆体により構成されることを
   特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 該下塗り層中の断熱性有機顔料が、貫通
   孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料、或いは
   実質的に開口部を有しない有機中空顔料の少なくとも１
   種より成り、該感熱記録層中の樹脂加工染料前駆体が、
   ビニル単量体を重合して得られる発色調節層により被覆
   された樹脂被覆染料前駆体、或いはポリウレア、ポリウ
   レタンより選ばれた少なくとも１種の高分子と該染料前
   駆体とからなる複合粒子であることを特徴とする請求項
   １記載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 下塗り層中の顔料が、該断熱性有機顔料
   と焼成カオリンを併用してなり、該断熱性有機顔料が、
   全下塗り層顔料固形分に対して２０質量％以上であるこ
   とを特徴とする請求項１、２記載の感熱記録材料。
4. 【請求項４】 該染料前駆体の分散固体粒子が、３−
   （Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−
   アニリノフルオランであることを特徴とする請求項２、
   ３記載の感熱記録材料。
5. 【請求項５】 該電子受容性化合物が下記化１（一般式
   １）で示される融点１４０℃以上のジフェニルスルホン
   誘導体であることを特徴とする請求項２、３、４何れか
   記載の感熱記録材料。 【化１】 （式中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ同じであっても、或
   いは異なった置換基であってもよく、水素原子、ハロゲ
   ン原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アラルキ
   ル基、アリール基、アルコキシル基、或いはフェニルス
   ルホン基を示し、ｍ、ｎは、それぞれ１〜４の整数を表
   す。）