JP3751198B2 - 多色感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色温度などの加熱条件の違いによって互いに異なる色調に発色する多色感熱記録材料に関するものである。さらに詳しく述べるならば、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確で、画像部の保存安定性および地肌部の白色度に優れた多色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録成分から成る感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド（熱ヘッド）、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応して発色画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報及び特公昭４５−１４０３９号公報などに開示されている。
【０００３】
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録でき、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大するなか、高い熱応答性、地肌の白色度、ならびに画像部、地肌部の保存安定性が要求されるようになってきている。
【０００５】
一方、感熱記録材料の用途の多くで、加熱温度の違いにより２種以上の色調に発色させることができる多色感熱記録材料が望まれている。このような多色感熱記録材料を実現する方法として、感熱記録成分を構成する化合物の融点などを変えて発色温度を調節し、低温加熱では発色温度の低い感熱記録成分のみが発色し、高温では発色温度の低い感熱記録成分と発色温度が高い感熱記録成分とが同時に発色して低温加熱時とは異なる色調に発色させる方法、異なる色調に発色する感熱記録成分を積層し別々の層に含有させ、より加熱源に近い表面の層に含有される感熱記録成分ほどより低い加熱温度で発色させ、より表面から隔てられた層に含有される感熱記録成分ほどより高い加熱温度で発色させる方法などが知られている（特開昭５４−０９７０４８号公報）。
【０００６】
多色感熱記録材料においては、高い熱応答性を付与するためには、狭い温度範囲（印字エネルギー範囲）で２種以上の色調が発色する必要がある、つまり発色色調が明確に分離されることが重要となる。これを実現するには、高温発色成分の発色挙動において、発色しない加熱温度（印加エネルギー）の最高温度（最大エネルギー）と発色が飽和に達する最低温度（最小エネルギー）との差が小さいこと、すなわち発色濃度の温度（エネルギー）に対する立ち上がりが急である必要がある。高温発色成分の発色の立ち上がりを急にすることで、狭い温度範囲（印字エネルギー範囲）で、低温加熱時には高温発色成分は発色せず、ある温度以上でのみ急に発色することになるため、低温発色の色調が鮮やかで、色分離が明確になり、且つ熱応答性に優れた多色感熱記録材料となる。
【０００７】
色分離をより明確にする方法として、感熱記録成分を構成する化合物を公知のマイクロカプセル化法等を利用し、発色成分を単一感熱記録層内で隔離することにより、色分離の明確な多色感熱記録材料が提案されている。例えば、特開平８−２８２１１５号公報では、発色色調の異なる複数の電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を同一の層に含有させ、該電子供与性染料前駆体の少なくとも一種類をマイクロカプセルに内包させる方法が、特開平９−１４２０２５号公報では、ポリウレア、およびポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質で高温発色染料前駆体を複合微粒子とし、低温染料前駆体の固体微粒子と併用する方法が、さらに、特開平１１−３０１１１８号公報では、異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体の少なくとも１種以上を、不飽和炭素結合を有する化合物で重合した発色調節層で覆う方法が本出願人より提案されている。これらの方法によれば、マイクロカプセル壁や発色調節層等により、１種以上の電子供与性染料前駆体が電子受容性化合物から隔離されているため、反応して発色する温度を高くすることができ、また、隔離された電子供与性染料前駆体（高温発色用）と隔離されていない電子供与性染料前駆体（低温発色用）とは相互作用しないため、単一層の感熱記録層で２種以上の発色色調を得ることができる。
【０００８】
つまり、多色感熱記録材料においては、従来の感熱記録材料で要求されているような、高い熱応答性、地肌の白色度、ならびに画像部、地肌部の保存安定性が各発色画像に必要であるばかりではなく、高温発色と低温発色との明確な色分離性、コントラスト、および、高い生産性なども必要となる。しかし、従来の方法では、色分離、地肌白色度、画像部の保存安定性、高い熱応答性においてバランスのとれた多色感熱記録材料を得ることができなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、支持体上に、お互いに異なる色調に発色する２種以上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる１種以上の電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確で、地肌部の白色度に優れ、且つ地肌部、画像部の保存安定性に優れた多色感熱記録材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、課題を解決することができる多色感熱記録材料を発明するに到った。即ち、支持体上に、お互いに異なる色調に発色する２種以上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する１層以上からなる感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、
１．該感熱記録層中に下記一般式１で示される電子受容性化合物を少なくとも１種含有し、
２．該染料前駆体の１種以上が、粉砕された固体粒子であり、その固体粒子表面にビニル単量体を付加重合して得られる発色調節層が設けられた固体粒子の形態で感熱記録層中に含有されること
を特徴とする多色感熱記録材料である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
上記一般式１中において、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、或いはアルキル基を示す。
【００１３】
また、支持体上の感熱記録層を単一層にすることにより、及び該染料前駆体の１種以上が、表面に有機高分子より形成される発色調節層が設けられた粒子の形態で感熱記録層中に含有されることにより、さらには該発色調節層が、発色調節層を設ける染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を加え、該ビニル単量体を重合させて該粒子の表面を被覆して得られたものであることにより、特に各発色色調の色分離がより明確な、さらには高温発色周囲の低温発色滲みが少ない多色感熱記録材料を得ることが可能となった。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の多色感熱記録材料は、異なる色調に発色する複数の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有するものである。
【００１５】
本発明の多色感熱記録材料の感熱記録層を構成する染料前駆体を発色させる電子受容性化合物としては、下記一般式１で示される化合物が用いられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記一般式１中において、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、或いはアルキル基を示す。
【００１８】
具体的な例としては、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−（３−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−エチルベンゼンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−エチルベンゼンスルホニルオキシフェニル）尿素等を挙げることができるが、本発明における一般式１で示される電子受容性化合物は、これに限定させるものではなく、また、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００１９】
一般式１で示される電子受容性化合物の中でもＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素が特に好ましく用いられる。これにより、未発色部の白色度が良好で、発色画像部の保存安定性が改良された。さらに、低温発色部の発色が鮮やかとなり、色分離が明確になった。
【００２０】
本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱記録層は、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確であれば、本発明の範囲内において、その層構成、配合成分・組成などは特に限定はされないが、感熱記録層を単一層にすることで、色分離の明確な多色感熱記録材料となりより好ましい。感熱記録層を単一層にするには、発色成分を同一層内において何らかの形で物理的、熱的に隔離するのが好ましく、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、消色成分、その他熱可融成分を、単独で、または、組み合わせて公知のマイクロカプセル化法等を利用して隔離する方法が挙げられるが、本発明においては、電子供与性染料前駆体を何らかの手法で隔離することが特に好ましい。
【００２１】
多色感熱記録材料において、発色色調は電子供与性染料前駆体の種類に左右される。従って、電子受容性化合物を複数の電子供与性染料前駆体で共通とし、一方の電子供与性染料前駆体を任意の手法で物理的、熱的に隔離し、他方の隔離しない電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物と共に同一の層に含有させることにより、加熱温度の違いにより２種の色調に発色する多色感熱記録材料を得ることができる。すなわち、より低い温度の加熱では、隔離していない電子供与性染料前駆体だけが電子受容性化合物と反応して第１の色調に発色し、より高い温度の加熱では、隔離していない電子供与性染料前駆体と隔離された電子供与性染料前駆体との両方が電子受容性化合物と反応して第２の色調に発色する。第１の発色色調としては、赤、青、黄、紫、緑、橙色などが好ましいが特に限定はされない。混色で発色する第２の色調としては、黒、茶、紺、濃緑色などの濃色が好ましいが特に限定はされない。また、第３の色調を設けることも可能であり、この場合、複数種の電子供与性染料前駆体の表面に特性の異なる隔離壁を設け、電子供与性染料前駆体毎に発色温度が異なる様に調節すれば良い。
【００２２】
電子供与性染料前駆体を物理的、熱的に隔離する方法は、特に限定はされず、公知のマイクロカプセル化法等を使用することができる。マイクロカプセル壁などの隔離壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、本発明においては、隔離壁は熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、界面重合法を利用したマイクロカプセル化法では、染料前駆体を溶剤に溶解させ、油滴状に分散させて、分散媒と油滴内部の界面で重縮合反応などの高分子反応により、油滴表面にカプセル壁を設けることで、染料前駆体マクロカプセルを得ることができ、単一の感熱記録層中で染料前駆体を電子受容性化合物から隔離することができる。しかし、芯が油滴のマイクロカプセルの場合、圧力に対して弱く、また、染料前駆体が溶剤で希釈された状態であるため、発色時に発色濃度が出にくい。
【００２３】
さらに、上述界面重合法を利用したマイクロカプセル化法において、使用した溶剤を得られた染料前駆体マイクロカプセルから任意の方法で除去することにより、また、予め溶剤を使用せず高分子反応成分そのものに染料前駆体を溶解し高分子反応させることにより、染料前駆体と重合した高分子樹脂だけが混じり合った複合粒子を得ることができ、単一の感熱記録層中で染料前駆体を電子受容性化合物から隔離することができる。しかし、この場合においては、粒子内各所に染料前駆体が存在するため、感熱記録材料の発色反応において、粒子表面付近に存在する染料前駆体から発色反応が始まり、結果発色の温度に対する立ち上がりがなだらかになりやすく、多色感熱記録材料の色分離はある程度劣化する。
【００２４】
一方、染料前駆体そのものの表面に有機高分子より形成される発色調節層を設けることにより、発色温度を自在に調節することが可能になり、さらには該発色調節層が、発色調節層を設ける染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を加え、該ビニル単量体を重合させて該粒子の表面を被覆して得られたものであることによって、十分な発色濃度で各発色色調の色分離がより明確な多色感熱記録材料となり特に好ましい。
【００２５】
本発明において、特に優れた多色感熱記録材料を得るために、該発色調節層は、染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を加え、重合開始剤を添加した後、必要に応じ加熱することにより付加重合し、染料前駆体粒子の表面を被覆して形成される。発色調節層をビニル単量体を重合して形成することにより、従来のマイクロカプセルの作製方法に比べて生産性が良く、また、発色調節層の特性を自在に制御することができる。また該ビニル単量体は、その分子中にビニル結合（炭素−炭素二重結合）少なくとも１つ有し、ビニル結合部が活性点となって付加重合可能な化合物である。
【００２６】
発色調節層を設ける染料前駆体粒子の分散液は、染料前駆体を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、染料前駆体を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。粉砕する方法としては、任意の方法を用いることができる。染料前駆体の分散液中の染料前駆体粒子の粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。本発明において粒径がこの範囲である場合、効率よく発色調節層を設けることができ、また、該分散液の製造のしやすさ、多色感熱記録材料の印字性の面からも有利である。
【００２７】
ビニル単量体を染料前駆体の分散液に加えた時の混合状態には、種々の状態が考えられる。すなわち、１）染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の相を形成または、乳化状態であるが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、２）染料前駆体の分散液とビニル単量体が全く溶け合わずに完全に相分離している状態、３）ビニル単量体が分散液の大部分もしくは全部に完全に溶解した状態などが挙げられるが、これらの状態のうち、１）のビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態で重合させると、他の状態で重合させた場合に比べ、染料前駆体の粒子の表面に、より均一で緻密な発色調節層を形成することができ、好ましい状態である。このような状態は、染料前駆体の粒子を分散する分散媒の種類、及びビニル単量体の種類を適宜選択することにより実現することができる。
【００２８】
本発明において、染料前駆体の粒子を分散する分散媒としては、水系分散媒が好ましく用いられる。水系分散媒とは、水、または、水に相溶性のある有機溶媒と水との混合溶液であり、水に相溶性のある有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール等が挙げられるが、水に相溶性のある有機溶媒であれば特に限定はされない。染料前駆体の粒子を水系分散媒で分散した場合は、ビニル単量体を付加重合して染料前駆体粒子の表面に発色調節層を形成する際、染料前駆体粒子の分散安定性が良好であり、染料前駆体粒子間の凝集が発生しにくく、凝集による発色調節層の形成の妨害が起きにくい。
【００２９】
通常、多色感熱記録材料は、感熱記録層を構成する感熱記録成分を塗液の状態で支持体に塗布し、乾燥させることにより作製されるが、生産性、安全性の面から、塗液の溶媒／分散媒の主成分は水であることが多い。本発明における発色調節層を設けた染料前駆体粒子が、水系分散媒に分散していることは、該粒子を含有する多色感熱記録材料を作製する際、従来の感熱記録材料の塗液を作製する技術がそのまま適用でき、工業的に生産性の面からみても有利である。
【００３０】
ビニル単量体には、ビニル結合を１つ有する化合物と、ビニル結合を２つ以上有する化合物がある。そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、発色調節層の特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物のみで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が進み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高くする事ができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併用比率は、ビニル単量体の全重量に対して１重量％以上７０重量％以下、好ましくは、１０重量％以上５０重量％以下が良い。この範囲内であれば、発色開始温度などの発色特性を任意に調節でき、多色感熱記録材料での色分離の調節が容易になる。
【００３１】
ビニル単量体の全量は、発色調節層を設ける染料前駆体粒子に対して、０．５重量％以上１０００重量％以下であることが好ましい。発色調節層を設ける染料前駆体粒子に対して０．５重量％以上１０００重量％以下である場合は、発色調節層としての機能が十分な被覆が可能であり、また重合が進行しやすく、重合時に凝集が生じにくく、多色感熱記録材料の発色濃度も十分なものが得られる。
【００３２】
ビニル結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
また、ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
以上の本発明におけるビニル単量体は、それぞれ単独もしくは２種以上混合して用いることができる。２種以上混合して用いる場合は、上述したように、ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化合物との組み合わせが好ましいが、ビニル結合を１つ有する化合物同士、ビニル結合を２つ以上有する化合物同士の組み合わせで用いることもできる。
【００３５】
ビニル単量体を付加重合させるために加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱しても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペロオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。これらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良い。
【００３６】
ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆体粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。
【００３７】
重合開始剤の添加量については、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１以上１０重量％以下が好ましい。
【００３８】
本発明において、染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を加え、重合することにより発色調節層を設けた場合、ビニル単量体の種類、量、ビニル結合を２つ以上有する化合物の含有比、分散媒の種類、重合開始剤の種類等の重合条件によって、ビニル単量体の重合体は、全量が発色調節層を形成するのではなく、一部が重合体のみから成る重合体粒子を形成する場合もある。この重合体粒子の大きさは、粒径１００ｎｍ〜１ｍｍ程度であり、形状は、球状であることが多いがビニル結合を２つ以上有する化合物の含有比が高い場合は、碗状や扁平状、中空を有する球状、ミクロボイドを有する球状など様々な形状の粒子が形成される。本発明においては、５０μｍ以上の粒径の重合体粒子は、多色感熱記録材料とした時の印字面質などから、感熱記録層に混入しないように濾過などにより除去することが望ましいが、５０μｍ以下の微小な重合体粒子は、発色調節層を設けた染料前駆体粒子に比べ、少量であり、また多色感熱記録材料の面質に影響を及ぼさないことから、さらには、除去作業は工程を煩雑にすることから、上述の重合体粒子は感熱記録層に混入しても良い。
【００３９】
本発明における、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙などに用いられる化合物を使用することができ、その発色色調についても特に制限されるものではないが、前述のように、第１の電子供与性染料前駆体の発色色調としては、赤、青、黄、紫、緑、橙色などの淡色が、混色で発色する第２の電子供与性染料前駆体の色調としては、黒、茶、紺、濃緑色などの濃色が好ましい。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
黒系の電子供与性染料前駆体としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイル）アミノ−フルオラン、
【００４１】
緑系の電子供与性染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−[ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ]−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００４２】
青系の電子供与性染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルシクロヘキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリド、
【００４３】
赤系の電子供与性染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ[ａ]フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ[ｃ]フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
【００４４】
黄系の電子供与性染料前駆体としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ−（４−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチルアミノ）ベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）エテン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレンなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
また、日本においては、赤発色と言うと朱に近い赤色が好まれるため、ロイコ染料を単独で用いる場合はその色調に近い３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオランが好ましい。
【００４６】
これら通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と反応して発色する電子受容性化合物は、上述の一般式１で表される電子受容性化合物に加え、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の電子受容性化合物を１種以上併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素などの尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００４７】
具体的な例を挙げれば次のとおりである。すなわち、活性白土、ゼオライト、ベントナイトなどの粘土物質、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００４８】
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、
【００４９】
３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、
【００５０】
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５１】
この中でも特に、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４，４′−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛塩等が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００５３】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、２−ベンジルオキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０重量％を占めることが好ましい。
【００５４】
本発明の多色感熱記録材料の感熱記録層は、感熱記録成分を支持体上に設けることにより形成される。感熱記録成分を支持体上に設ける方法は特に限定されないが、感熱記録成分の塗液を塗布する方法、感熱記録成分を含むインキを印刷する方法などを用いることができる。また、感熱記録層には、必要に応じてバインダーを併用してもよい。感熱記録層に含有させるバインダーは特に限定されないが、感熱記録成分の発色特性に与える影響がより少ないものが特に好ましく用いられる。
【００５５】
バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５６】
本発明による感熱記録層を設ける支持体は透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００５７】
本発明の多色感熱記録材料においては、感熱記録層上に直接または他の層を介して１層以上の保護層を設けても良い。保護層の成分は特に限定されないが、感熱記録組成の発色特性に与える影響が少ないものが特に好ましく用いられる。
【００５８】
保護層の形成に用いられる樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
本発明の多色感熱記録材料においては、感熱記録層と支持体の間に、平滑性、断熱性などを向上させるために中間層を設けても良い。中間層には、各種樹脂、有機顔料、無機顔料、各種中空粒子などを含有させることができる。
【００６０】
本発明の多色感熱記録材料においては、感熱記録層と支持体の間の層及び／または感熱記録層が設けられている面または、反対側の面に、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層、熱転写受像層などを設けても良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【００６１】
本発明の多色感熱記録材料においては、レーザー光による印字を行うために、多色感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００６２】
本発明の多色感熱記録材料の任意の層には、必要に応じて、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機および有機顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックスなどのワックス類を、また、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムなどの分散剤、さらに界面活性剤、及び蛍光染料などを含有させることもできる。
【００６３】
また、耐光性を向上する目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防止剤などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００６４】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の部は重量部であり、％は重量％を表す。
【００６５】
参考例１
（Ａ）多色感熱記録層（高温発色層）形成用塗工液の調整
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３部を５％ポリビニルアルコール水溶液７部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液１０部を得た。次いで、電子受容性化合物である２，２′−ビス｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝ジエチルエーテル５部を５％ポリビニルアルコール水溶液１０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液１５部を得た。上記２種の分散液を混合し、多色感熱記録層形成用（高温発色層）塗工液を調整した。
【００６６】
（Ｂ）多色感熱記録層（低温発色層）形成用塗工液の調整
青色発色の電子供与性染料前駆体である３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド３部を４％ポリビニルアルコール水溶液７部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液１０部を得た。次いで、電子受容性化合物であるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を４％ポリビニルアルコール水溶液１０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液１５部を得た。また、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル５部を５％ポリビニルアルコール水溶液１０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍのシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル分散液１５部を得た。さらに、炭酸カルシウム３部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液７部と共にホモジナイザーで粉砕し、体積平均粒径１μｍの炭酸カルシウム分散液１０部を得た。上記４種の分散液を混合し、多色感熱記録層形成用（低温発色層）塗工液を調整した。
【００６７】
（Ｃ）感熱塗工用紙の作製
焼成カオリン１００部、５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液２４部、水２００部の配合よりなる塗工液を、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ／ｍ2になる様に塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。
【００６８】
（Ａ）で調製した多色感熱記録層（高温発色層）形成用塗工液を、（Ｃ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が２ｇ／ｍ2となる様に塗工、乾燥した後、さらにその上に（Ｂ）で調製した多色感熱記録層（低温発色層）形成用塗工液を、固形分塗工量が２ｇ／ｍ2となる様に塗工、乾燥した後、塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理し、多色感熱記録材料を作製した。
【００６９】
参考例２
（Ｄ）多色感熱層形成用塗工液の調整
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を、１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート３０部に溶解し、室温まで冷却し、この溶液を、５％ポリビニルアルコール水溶液２５０部に添加し、ホモミキサーを用いて分散した後、８５℃に昇温させ、８時間の硬化反応を行なわせて、体積平均粒径１．６μｍの電子供与性染料前駆体を含有するマイクロカプセルの分散液を得た。また、青色発色の染料前駆体である３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド２部を４％ポリビニルアルコール水溶液８部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの青色染料前駆体分散液１０部を得た。次いで、電子受容性化合物であるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素１０部を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液３０部を得た。また、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル１０部を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍのシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル分散液３０部を得た。さらに、炭酸カルシウム５部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１０部と共にホモジナイザーで粉砕し、体積平均粒径１μｍの炭酸カルシウム分散液１５部を得た。上記５種の分散液を混合し、多色感熱記録層形成用塗工液を調整した。
【００７０】
（Ｄ）で調製した多色感熱記録層形成用塗工液を、（Ｃ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が６ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理し、単一感熱層からなる多色感熱記録材料を作製した。
【００７１】
参考例３
（Ｅ）多色感熱層形成用塗工液の調整
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を、１−フェニル−１−キシリルエタンとメチレンクロライドの等比溶媒３０部に溶解し、次に、この溶液にトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとのモル比１：３の付加物（武田薬品製 タケネートＤ−１１０Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチル、濃度７５％）１２部を添加して均一に混合した。この混合液を、５％ポリビニルアルコール水溶液２５０部に添加し、ホモミキサーを用いて２５℃で分散した後、８０℃に昇温させ、３時間の硬化反応を行なわせて、体積平均粒径１．８μｍの電子供与性染料前駆体と高分子樹脂の複合粒子の分散液を得た。また、青色発色の染料前駆体である３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド２部を４％ポリビニルアルコール水溶液８部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの青色染料前駆体分散液１０部を得た。次いで、電子受容性化合物であるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素１０部を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液３０部を得た。また、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル１０部を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍのシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル分散液３０部を得た。さらに、炭酸カルシウム５部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１０部と共にホモジナイザーで粉砕し、体積平均粒径１μｍの炭酸カルシウム分散液１５部を得た。上記５種の分散液を混合し、多色感熱記録層形成用塗工液を調整した。
【００７２】
（Ｅ）で調製した多色感熱記録層形成用塗工液を、（Ｃ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が６ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理し、単一感熱層からなる多色感熱記録材料を作製した。
【００７３】
実施例４
（Ｆ）多色感熱記録層形成用塗工液の調整
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液８５部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル４部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート１部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過硫酸アンモニウムの１％水溶液５部を加えて、攪拌を続けながら８時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却した後、目開き１５０μｍのナイロンメッシュにより濾過し、表面に高分子発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。また、青色発色の染料前駆体である３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド２部を４％ポリビニルアルコール水溶液８部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの青色染料前駆体分散液１０部を得た。次いで、電子受容性化合物であるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素１０部を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液３０部を得た。また、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル１０部を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍのシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル分散液３０部を得た。さらに、炭酸カルシウム５部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１０部と共にホモジナイザーで粉砕し、体積平均粒径１μｍの炭酸カルシウム分散液１５部を得た。上記５種の分散液を混合し、多色感熱記録層形成用塗工液を調整した。
【００７４】
（Ｆ）で調製した多色感熱記録層形成用塗工液を、（Ｃ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が４ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理し、単一感熱層からなる多色感熱記録材料を作製した。
【００７５】
比較例１
参考例１のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール５部に変更した以外は、参考例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００７６】
比較例２
参考例２のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン５部に変更した以外は、参考例２と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００７７】
比較例３
参考例３のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン５部に変更した以外は、参考例３と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００７８】
比較例４
実施例４のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン５部に変更した以外は、実施例４と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００７９】
比較例５
実施例４のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール５部に変更した以外は、実施例４と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００８０】
比較例６
実施例４のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール２．５部と１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン２．５部の混合物に変更した以外は、実施例４と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００８１】
試験１ 多色感熱記録材料の印字試験
参考例１〜３、実施例４および比較例１〜６の多色感熱記録材料に、ＴＤＫ製印字ヘッド（ＬＨ４４０９）付き大倉電機製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、印加電圧２０ボルトで、印加パルス１．０ミリ秒で低エネルギー印字（青色印字）を行った。また、印加パルス２．０ミリ秒で高エネルギー印字（黒色印字）を行った。各印字文字の発色色調を目視により観察し色分離を判断した。また、地肌部の白色度（Ｗ）を色差計（ＮＤ−３００Ａ；日本電色工業社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
試験２ 耐熱性評価
２色印字した参考例１〜３、実施例４および比較例１〜６の多色感熱記録材料の紙片を、６０℃で２４時間加熱した前後の低温（青）発色画像部の光学濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定し、画像部の残存率％［（加熱後画像部光学濃度／加熱前画像部光学濃度）ｘ１００］を求めた。さらに、加熱後の未印字部（地肌部）の白色度（Ｗ）を色差計（ＮＤ−３００Ａ；日本電色工業社製）を用いて測定した。それぞれの結果を表１に示す。
【００８３】
試験３ 耐光性評価
２色印字した参考例１〜３、実施例４および比較例１〜６の多色感熱記録材料の紙片を、晴れの日の直射日光に１日間曝露し、曝露前後の低温（青）発色画像部の光学濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定し、画像部の残存率％［（曝露後画像部光学濃度／曝露前画像部光学濃度）ｘ１００］を求めた。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１中の色分離の項目では、Ａは青印字と黒印字の発色がそれぞれ鮮やかで色分離が非常に明確である状態を、Ｂは色分離がＡほどではないが明確な状態を、Ｃは青発色部に黒発色が混じり青発色がくすんでいるが色分離が確認できる状態を、Ｄは青発色がくすんでおりさらに黒発色が紺色っぽく色分離が悪い状態、または発色部間の色分離は明確であるが、地肌部の青かぶりが顕著なため見た目において青発色と黒発色のコントラストが不明瞭な状態を、Ｅは色分離が非常に悪く低温発色部と高温発色部が共に紺色に見える状態を示す。
【００８６】
表１から明らかなように、参考例１〜３及び実施例４の多色感熱記録材料は、感熱記録層中に一般式１に示される電子受容性化合物を含有させることにより、色分離性、地肌白色度、地肌耐熱性、耐光性に優れた特性を示していることが分かる。また、感熱記録層が単一層であることで（参考例２〜３及び実施例４）、地肌白色度が更に改善され、更に、染料前駆体の１種以上を、表面に有機高分子より形成される発色調節層が設けられた粒子の状態で感熱記録層中に含有させ、加えて、該発色調節層が、発色調節層を設ける染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を加え、該ビニル単量体を重合させて該粒子の表面を被覆して得られたものであることで（実施例４）、色分離が更に優れた多色感熱記録材料となっていることが分かる。これに対し、比較例１は地肌白色度は比較的良好であるが、色分離性、耐光性において劣っており、また、感熱記録層を単一層にした比較例２〜５では、色分離はある程度改善することは可能であるが、耐光性を改善することは難しい。更に比較例６においては、耐光性には優れているが、色分離、地肌白色度等の特性を満足させることができない。このように従来の電子受容性化合物では、色分離、地肌白色度、保存性のバランスをとることが困難であった。
【００８７】
実施例から明らかなように、支持体上に、お互いに異なる色調に発色する２種以上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる１種以上の電子受容性化合物とを含有する１層以上からなる感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱記録層中に一般式１で示される電子受容性化合物を少なくとも１種含有することにより、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確で、地肌部の白色度に優れ、地肌部、画像部の保存安定性に優れた多色感熱記録材料を得ることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色温度などの加熱条件の違いによって互いに異なる色調に発色する多色感熱記録材料に関するものである。さらに詳しく述べるならば、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確で、画像部の保存安定性および地肌部の白色度に優れた多色感熱記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録材料は、一般に支持体上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録成分から成る感熱記録層を設けたもので、サーマルヘッド（熱ヘッド）、熱ペン、レーザー光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応して発色画像が得られるもので、特公昭４３−４１６０号公報及び特公昭４５−１４０３９号公報などに開示されている。
【０００３】
このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録でき、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。特に近年は、ガス、水道、電気料金等の領収書、金融機関のＡＴＭの利用明細書、各種レシートなど、財務関係の記録用紙にも感熱記録材料が用いられるようになっている。
【０００４】
この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大するなか、高い熱応答性、地肌の白色度、ならびに画像部、地肌部の保存安定性が要求されるようになってきている。
【０００５】
一方、感熱記録材料の用途の多くで、加熱温度の違いにより２種以上の色調に発色させることができる多色感熱記録材料が望まれている。このような多色感熱記録材料を実現する方法として、感熱記録成分を構成する化合物の融点などを変えて発色温度を調節し、低温加熱では発色温度の低い感熱記録成分のみが発色し、高温では発色温度の低い感熱記録成分と発色温度が高い感熱記録成分とが同時に発色して低温加熱時とは異なる色調に発色させる方法、異なる色調に発色する感熱記録成分を積層し別々の層に含有させ、より加熱源に近い表面の層に含有される感熱記録成分ほどより低い加熱温度で発色させ、より表面から隔てられた層に含有される感熱記録成分ほどより高い加熱温度で発色させる方法などが知られている（特開昭５４−０９７０４８号公報）。
【０００６】
多色感熱記録材料においては、高い熱応答性を付与するためには、狭い温度範囲（印字エネルギー範囲）で２種以上の色調が発色する必要がある、つまり発色色調が明確に分離されることが重要となる。これを実現するには、高温発色成分の発色挙動において、発色しない加熱温度（印加エネルギー）の最高温度（最大エネルギー）と発色が飽和に達する最低温度（最小エネルギー）との差が小さいこと、すなわち発色濃度の温度（エネルギー）に対する立ち上がりが急である必要がある。高温発色成分の発色の立ち上がりを急にすることで、狭い温度範囲（印字エネルギー範囲）で、低温加熱時には高温発色成分は発色せず、ある温度以上でのみ急に発色することになるため、低温発色の色調が鮮やかで、色分離が明確になり、且つ熱応答性に優れた多色感熱記録材料となる。
【０００７】
色分離をより明確にする方法として、感熱記録成分を構成する化合物を公知のマイクロカプセル化法等を利用し、発色成分を単一感熱記録層内で隔離することにより、色分離の明確な多色感熱記録材料が提案されている。例えば、特開平８−２８２１１５号公報では、発色色調の異なる複数の電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物を同一の層に含有させ、該電子供与性染料前駆体の少なくとも一種類をマイクロカプセルに内包させる方法が、特開平９−１４２０２５号公報では、ポリウレア、およびポリウレタンより選ばれた少なくとも１種の高分子物質で高温発色染料前駆体を複合微粒子とし、低温染料前駆体の固体微粒子と併用する方法が、さらに、特開平１１−３０１１１８号公報では、異なる色調に発色する２種以上の染料前駆体の少なくとも１種以上を、不飽和炭素結合を有する化合物で重合した発色調節層で覆う方法が本出願人より提案されている。これらの方法によれば、マイクロカプセル壁や発色調節層等により、１種以上の電子供与性染料前駆体が電子受容性化合物から隔離されているため、反応して発色する温度を高くすることができ、また、隔離された電子供与性染料前駆体（高温発色用）と隔離されていない電子供与性染料前駆体（低温発色用）とは相互作用しないため、単一層の感熱記録層で２種以上の発色色調を得ることができる。
【０００８】
つまり、多色感熱記録材料においては、従来の感熱記録材料で要求されているような、高い熱応答性、地肌の白色度、ならびに画像部、地肌部の保存安定性が各発色画像に必要であるばかりではなく、高温発色と低温発色との明確な色分離性、コントラスト、および、高い生産性なども必要となる。しかし、従来の方法では、色分離、地肌白色度、画像部の保存安定性、高い熱応答性においてバランスのとれた多色感熱記録材料を得ることができなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、支持体上に、お互いに異なる色調に発色する２種以上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる１種以上の電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確で、地肌部の白色度に優れ、且つ地肌部、画像部の保存安定性に優れた多色感熱記録材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、課題を解決することができる多色感熱記録材料を発明するに到った。即ち、支持体上に、お互いに異なる色調に発色する２種以上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する１層以上からなる感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、
１．該感熱記録層中に下記一般式１で示される電子受容性化合物を少なくとも１種含有し、
２．該染料前駆体の１種以上が、粉砕された固体粒子であり、その固体粒子表面にビニル単量体を付加重合して得られる発色調節層が設けられた固体粒子の形態で感熱記録層中に含有されること
を特徴とする多色感熱記録材料である。
【００１１】
【化２】
上記一般式１中において、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、或いはアルキル基を示す。
【００１３】
また、支持体上の感熱記録層を単一層にすることにより、及び該染料前駆体の１種以上が、表面に有機高分子より形成される発色調節層が設けられた粒子の形態で感熱記録層中に含有されることにより、さらには該発色調節層が、発色調節層を設ける染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を加え、該ビニル単量体を重合させて該粒子の表面を被覆して得られたものであることにより、特に各発色色調の色分離がより明確な、さらには高温発色周囲の低温発色滲みが少ない多色感熱記録材料を得ることが可能となった。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の多色感熱記録材料は、異なる色調に発色する複数の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する感熱記録層を有するものである。
【００１５】
本発明の多色感熱記録材料の感熱記録層を構成する染料前駆体を発色させる電子受容性化合物としては、下記一般式１で示される化合物が用いられる。
【００１６】
【化３】
上記一般式１中において、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、或いはアルキル基を示す。
【００１８】
具体的な例としては、Ｎ−（ベンゼンスルホニル）−Ｎ′−（３−ベンゼンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ−（ｐ−エチルベンゼンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−エチルベンゼンスルホニルオキシフェニル）尿素等を挙げることができるが、本発明における一般式１で示される電子受容性化合物は、これに限定させるものではなく、また、必要に応じて２種類以上併用して使用することもできる。
【００１９】
一般式１で示される電子受容性化合物の中でもＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素が特に好ましく用いられる。これにより、未発色部の白色度が良好で、発色画像部の保存安定性が改良された。さらに、低温発色部の発色が鮮やかとなり、色分離が明確になった。
【００２０】
本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱記録層は、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確であれば、本発明の範囲内において、その層構成、配合成分・組成などは特に限定はされないが、感熱記録層を単一層にすることで、色分離の明確な多色感熱記録材料となりより好ましい。感熱記録層を単一層にするには、発色成分を同一層内において何らかの形で物理的、熱的に隔離するのが好ましく、電子供与性染料前駆体、電子受容性化合物、消色成分、その他熱可融成分を、単独で、または、組み合わせて公知のマイクロカプセル化法等を利用して隔離する方法が挙げられるが、本発明においては、電子供与性染料前駆体を何らかの手法で隔離することが特に好ましい。
【００２１】
多色感熱記録材料において、発色色調は電子供与性染料前駆体の種類に左右される。従って、電子受容性化合物を複数の電子供与性染料前駆体で共通とし、一方の電子供与性染料前駆体を任意の手法で物理的、熱的に隔離し、他方の隔離しない電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物と共に同一の層に含有させることにより、加熱温度の違いにより２種の色調に発色する多色感熱記録材料を得ることができる。すなわち、より低い温度の加熱では、隔離していない電子供与性染料前駆体だけが電子受容性化合物と反応して第１の色調に発色し、より高い温度の加熱では、隔離していない電子供与性染料前駆体と隔離された電子供与性染料前駆体との両方が電子受容性化合物と反応して第２の色調に発色する。第１の発色色調としては、赤、青、黄、紫、緑、橙色などが好ましいが特に限定はされない。混色で発色する第２の色調としては、黒、茶、紺、濃緑色などの濃色が好ましいが特に限定はされない。また、第３の色調を設けることも可能であり、この場合、複数種の電子供与性染料前駆体の表面に特性の異なる隔離壁を設け、電子供与性染料前駆体毎に発色温度が異なる様に調節すれば良い。
【００２２】
電子供与性染料前駆体を物理的、熱的に隔離する方法は、特に限定はされず、公知のマイクロカプセル化法等を使用することができる。マイクロカプセル壁などの隔離壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられるが、本発明においては、隔離壁は熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、界面重合法を利用したマイクロカプセル化法では、染料前駆体を溶剤に溶解させ、油滴状に分散させて、分散媒と油滴内部の界面で重縮合反応などの高分子反応により、油滴表面にカプセル壁を設けることで、染料前駆体マクロカプセルを得ることができ、単一の感熱記録層中で染料前駆体を電子受容性化合物から隔離することができる。しかし、芯が油滴のマイクロカプセルの場合、圧力に対して弱く、また、染料前駆体が溶剤で希釈された状態であるため、発色時に発色濃度が出にくい。
【００２３】
さらに、上述界面重合法を利用したマイクロカプセル化法において、使用した溶剤を得られた染料前駆体マイクロカプセルから任意の方法で除去することにより、また、予め溶剤を使用せず高分子反応成分そのものに染料前駆体を溶解し高分子反応させることにより、染料前駆体と重合した高分子樹脂だけが混じり合った複合粒子を得ることができ、単一の感熱記録層中で染料前駆体を電子受容性化合物から隔離することができる。しかし、この場合においては、粒子内各所に染料前駆体が存在するため、感熱記録材料の発色反応において、粒子表面付近に存在する染料前駆体から発色反応が始まり、結果発色の温度に対する立ち上がりがなだらかになりやすく、多色感熱記録材料の色分離はある程度劣化する。
【００２４】
一方、染料前駆体そのものの表面に有機高分子より形成される発色調節層を設けることにより、発色温度を自在に調節することが可能になり、さらには該発色調節層が、発色調節層を設ける染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を加え、該ビニル単量体を重合させて該粒子の表面を被覆して得られたものであることによって、十分な発色濃度で各発色色調の色分離がより明確な多色感熱記録材料となり特に好ましい。
【００２５】
本発明において、特に優れた多色感熱記録材料を得るために、該発色調節層は、染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を加え、重合開始剤を添加した後、必要に応じ加熱することにより付加重合し、染料前駆体粒子の表面を被覆して形成される。発色調節層をビニル単量体を重合して形成することにより、従来のマイクロカプセルの作製方法に比べて生産性が良く、また、発色調節層の特性を自在に制御することができる。また該ビニル単量体は、その分子中にビニル結合（炭素−炭素二重結合）少なくとも１つ有し、ビニル結合部が活性点となって付加重合可能な化合物である。
【００２６】
発色調節層を設ける染料前駆体粒子の分散液は、染料前駆体を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、染料前駆体を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。粉砕する方法としては、任意の方法を用いることができる。染料前駆体の分散液中の染料前駆体粒子の粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。本発明において粒径がこの範囲である場合、効率よく発色調節層を設けることができ、また、該分散液の製造のしやすさ、多色感熱記録材料の印字性の面からも有利である。
【００２７】
ビニル単量体を染料前駆体の分散液に加えた時の混合状態には、種々の状態が考えられる。すなわち、１）染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分離して別々の相を形成または、乳化状態であるが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、２）染料前駆体の分散液とビニル単量体が全く溶け合わずに完全に相分離している状態、３）ビニル単量体が分散液の大部分もしくは全部に完全に溶解した状態などが挙げられるが、これらの状態のうち、１）のビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態で重合させると、他の状態で重合させた場合に比べ、染料前駆体の粒子の表面に、より均一で緻密な発色調節層を形成することができ、好ましい状態である。このような状態は、染料前駆体の粒子を分散する分散媒の種類、及びビニル単量体の種類を適宜選択することにより実現することができる。
【００２８】
本発明において、染料前駆体の粒子を分散する分散媒としては、水系分散媒が好ましく用いられる。水系分散媒とは、水、または、水に相溶性のある有機溶媒と水との混合溶液であり、水に相溶性のある有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール等が挙げられるが、水に相溶性のある有機溶媒であれば特に限定はされない。染料前駆体の粒子を水系分散媒で分散した場合は、ビニル単量体を付加重合して染料前駆体粒子の表面に発色調節層を形成する際、染料前駆体粒子の分散安定性が良好であり、染料前駆体粒子間の凝集が発生しにくく、凝集による発色調節層の形成の妨害が起きにくい。
【００２９】
通常、多色感熱記録材料は、感熱記録層を構成する感熱記録成分を塗液の状態で支持体に塗布し、乾燥させることにより作製されるが、生産性、安全性の面から、塗液の溶媒／分散媒の主成分は水であることが多い。本発明における発色調節層を設けた染料前駆体粒子が、水系分散媒に分散していることは、該粒子を含有する多色感熱記録材料を作製する際、従来の感熱記録材料の塗液を作製する技術がそのまま適用でき、工業的に生産性の面からみても有利である。
【００３０】
ビニル単量体には、ビニル結合を１つ有する化合物と、ビニル結合を２つ以上有する化合物がある。そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、発色調節層の特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物のみで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が進み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高くする事ができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併用比率は、ビニル単量体の全重量に対して１重量％以上７０重量％以下、好ましくは、１０重量％以上５０重量％以下が良い。この範囲内であれば、発色開始温度などの発色特性を任意に調節でき、多色感熱記録材料での色分離の調節が容易になる。
【００３１】
ビニル単量体の全量は、発色調節層を設ける染料前駆体粒子に対して、０．５重量％以上１０００重量％以下であることが好ましい。発色調節層を設ける染料前駆体粒子に対して０．５重量％以上１０００重量％以下である場合は、発色調節層としての機能が十分な被覆が可能であり、また重合が進行しやすく、重合時に凝集が生じにくく、多色感熱記録材料の発色濃度も十分なものが得られる。
【００３２】
ビニル結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニルピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエチル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリフルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベンゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアルデヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テトラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロセニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデシルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３３】
また、ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジエン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジカルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジアリル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
以上の本発明におけるビニル単量体は、それぞれ単独もしくは２種以上混合して用いることができる。２種以上混合して用いる場合は、上述したように、ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化合物との組み合わせが好ましいが、ビニル結合を１つ有する化合物同士、ビニル結合を２つ以上有する化合物同士の組み合わせで用いることもできる。
【００３５】
ビニル単量体を付加重合させるために加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱しても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペロオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。これらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良い。
【００３６】
ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆体粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。
【００３７】
重合開始剤の添加量については、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１以上１０重量％以下が好ましい。
【００３８】
本発明において、染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を加え、重合することにより発色調節層を設けた場合、ビニル単量体の種類、量、ビニル結合を２つ以上有する化合物の含有比、分散媒の種類、重合開始剤の種類等の重合条件によって、ビニル単量体の重合体は、全量が発色調節層を形成するのではなく、一部が重合体のみから成る重合体粒子を形成する場合もある。この重合体粒子の大きさは、粒径１００ｎｍ〜１ｍｍ程度であり、形状は、球状であることが多いがビニル結合を２つ以上有する化合物の含有比が高い場合は、碗状や扁平状、中空を有する球状、ミクロボイドを有する球状など様々な形状の粒子が形成される。本発明においては、５０μｍ以上の粒径の重合体粒子は、多色感熱記録材料とした時の印字面質などから、感熱記録層に混入しないように濾過などにより除去することが望ましいが、５０μｍ以下の微小な重合体粒子は、発色調節層を設けた染料前駆体粒子に比べ、少量であり、また多色感熱記録材料の面質に影響を及ぼさないことから、さらには、除去作業は工程を煩雑にすることから、上述の重合体粒子は感熱記録層に混入しても良い。
【００３９】
本発明における、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙などに用いられる化合物を使用することができ、その発色色調についても特に制限されるものではないが、前述のように、第１の電子供与性染料前駆体の発色色調としては、赤、青、黄、紫、緑、橙色などの淡色が、混色で発色する第２の電子供与性染料前駆体の色調としては、黒、茶、紺、濃緑色などの濃色が好ましい。具体的な例としては、例えば下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
黒系の電子供与性染料前駆体としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、２−フェニルアミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイル）アミノ−フルオラン、
【００４１】
緑系の電子供与性染料前駆体としては、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−[ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ]−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、
【００４２】
青系の電子供与性染料前駆体としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジクロロアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブロモアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヒドロキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルエトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルブトキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルシクロヘキシアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノ−２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル）−４−アザフタリド、
【００４３】
赤系の電子供与性染料前駆体としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ[ａ]フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ[ｃ]フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ｎ−ジブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、
【００４４】
黄系の電子供与性染料前駆体としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ−（４−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチルアミノ）ベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）エテン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレンなどが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００４５】
また、日本においては、赤発色と言うと朱に近い赤色が好まれるため、ロイコ染料を単独で用いる場合はその色調に近い３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオランが好ましい。
【００４６】
これら通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と反応して発色する電子受容性化合物は、上述の一般式１で表される電子受容性化合物に加え、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の電子受容性化合物を１種以上併用することも可能である。併用できる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに制限されることはない。例えば、粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体、アリールスルホニル尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素などの尿素誘導体、有機化合物の亜鉛塩などの多価金属塩、ベンゼンスルホンアミド誘導体等を挙げることができる。
【００４７】
具体的な例を挙げれば次のとおりである。すなわち、活性白土、ゼオライト、ベントナイトなどの粘土物質、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、
【００４８】
ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，３−ジ−〔２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ジ−〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４，４′−ヒドロキシジフェニルエーテル、
【００４９】
３，３′−ジクロロ−４，４′−ヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４，４′−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、
【００５０】
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、４，４′−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、サリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４−［２′−（４−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸あるいはこれらサリチル酸誘導体の金属塩、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−１−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−ナフタレンスルホンアミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−フェニル尿素などが挙げられる。これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５１】
この中でも特に、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、４，４′−ビス（３−（４−メチルフェニルスルホニル）ウレイド）ジフェニルメタン、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、３−（オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛塩等が好ましく用いられる。
【００５２】
本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱記録層は、その熱応答性を向上させるために、熱可融性物質を含有させることができる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を持つものが好ましく、特に８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましく用いられる。
【００５３】
具体的には、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリル尿素、２−ベンジルオキシナフタレン、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、α、α′−ジフェノキシキシレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、アジピン酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、４−アセチルアセトフェノン、アセト酢酸アニリド類、脂肪酸アニリド類、等公知の熱可融性物質が挙げられる。これらの化合物は単独もしくは２種以上併用して使用することもできる。また、十分な熱応答性を得るためには、感熱記録層の総固形分中、熱可融性物質が５〜５０重量％を占めることが好ましい。
【００５４】
本発明の多色感熱記録材料の感熱記録層は、感熱記録成分を支持体上に設けることにより形成される。感熱記録成分を支持体上に設ける方法は特に限定されないが、感熱記録成分の塗液を塗布する方法、感熱記録成分を含むインキを印刷する方法などを用いることができる。また、感熱記録層には、必要に応じてバインダーを併用してもよい。感熱記録層に含有させるバインダーは特に限定されないが、感熱記録成分の発色特性に与える影響がより少ないものが特に好ましく用いられる。
【００５５】
バインダーの具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５６】
本発明による感熱記録層を設ける支持体は透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよく、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板など、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができる。
【００５７】
本発明の多色感熱記録材料においては、感熱記録層上に直接または他の層を介して１層以上の保護層を設けても良い。保護層の成分は特に限定されないが、感熱記録組成の発色特性に与える影響が少ないものが特に好ましく用いられる。
【００５８】
保護層の形成に用いられる樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポリエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
【００５９】
本発明の多色感熱記録材料においては、感熱記録層と支持体の間に、平滑性、断熱性などを向上させるために中間層を設けても良い。中間層には、各種樹脂、有機顔料、無機顔料、各種中空粒子などを含有させることができる。
【００６０】
本発明の多色感熱記録材料においては、感熱記録層と支持体の間の層及び／または感熱記録層が設けられている面または、反対側の面に、電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料を含む層やインクジェット記録層、熱転写受像層などを設けても良い。また、感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止などを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層または保護層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行ってもよい。
【００６１】
本発明の多色感熱記録材料においては、レーザー光による印字を行うために、多色感熱記録材料中の任意の層及び支持体に光熱変換材料を含有させることもできる。
【００６２】
本発明の多色感熱記録材料の任意の層には、必要に応じて、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などの無機および有機顔料、その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックスなどのワックス類を、また、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムなどの分散剤、さらに界面活性剤、及び蛍光染料などを含有させることもできる。
【００６３】
また、耐光性を向上する目的で、酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、及びスルフィド系酸化防止剤などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの有機系紫外線吸収剤、及び酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系紫外線吸収剤が挙げられる。
【００６４】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、以下の部は重量部であり、％は重量％を表す。
【００６５】
参考例１
（Ａ）多色感熱記録層（高温発色層）形成用塗工液の調整
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン３部を５％ポリビニルアルコール水溶液７部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液１０部を得た。次いで、電子受容性化合物である２，２′−ビス｛４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝ジエチルエーテル５部を５％ポリビニルアルコール水溶液１０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液１５部を得た。上記２種の分散液を混合し、多色感熱記録層形成用（高温発色層）塗工液を調整した。
【００６６】
（Ｂ）多色感熱記録層（低温発色層）形成用塗工液の調整
青色発色の電子供与性染料前駆体である３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド３部を４％ポリビニルアルコール水溶液７部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液１０部を得た。次いで、電子受容性化合物であるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を４％ポリビニルアルコール水溶液１０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液１５部を得た。また、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル５部を５％ポリビニルアルコール水溶液１０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍのシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル分散液１５部を得た。さらに、炭酸カルシウム３部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液７部と共にホモジナイザーで粉砕し、体積平均粒径１μｍの炭酸カルシウム分散液１０部を得た。上記４種の分散液を混合し、多色感熱記録層形成用（低温発色層）塗工液を調整した。
【００６７】
（Ｃ）感熱塗工用紙の作製
焼成カオリン１００部、５０％スチレンブタジエン系ラテックス水分散液２４部、水２００部の配合よりなる塗工液を、坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に固形分塗工量として１０ｇ／ｍ2になる様に塗工、乾燥して、感熱塗工用紙を作製した。
【００６８】
（Ａ）で調製した多色感熱記録層（高温発色層）形成用塗工液を、（Ｃ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が２ｇ／ｍ2となる様に塗工、乾燥した後、さらにその上に（Ｂ）で調製した多色感熱記録層（低温発色層）形成用塗工液を、固形分塗工量が２ｇ／ｍ2となる様に塗工、乾燥した後、塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理し、多色感熱記録材料を作製した。
【００６９】
参考例２
（Ｄ）多色感熱層形成用塗工液の調整
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を、１００℃に加熱したジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート３０部に溶解し、室温まで冷却し、この溶液を、５％ポリビニルアルコール水溶液２５０部に添加し、ホモミキサーを用いて分散した後、８５℃に昇温させ、８時間の硬化反応を行なわせて、体積平均粒径１．６μｍの電子供与性染料前駆体を含有するマイクロカプセルの分散液を得た。また、青色発色の染料前駆体である３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド２部を４％ポリビニルアルコール水溶液８部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの青色染料前駆体分散液１０部を得た。次いで、電子受容性化合物であるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素１０部を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液３０部を得た。また、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル１０部を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍのシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル分散液３０部を得た。さらに、炭酸カルシウム５部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１０部と共にホモジナイザーで粉砕し、体積平均粒径１μｍの炭酸カルシウム分散液１５部を得た。上記５種の分散液を混合し、多色感熱記録層形成用塗工液を調整した。
【００７０】
（Ｄ）で調製した多色感熱記録層形成用塗工液を、（Ｃ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が６ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理し、単一感熱層からなる多色感熱記録材料を作製した。
【００７１】
参考例３
（Ｅ）多色感熱層形成用塗工液の調整
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を、１−フェニル−１−キシリルエタンとメチレンクロライドの等比溶媒３０部に溶解し、次に、この溶液にトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとのモル比１：３の付加物（武田薬品製 タケネートＤ−１１０Ｎ、希釈溶剤：酢酸エチル、濃度７５％）１２部を添加して均一に混合した。この混合液を、５％ポリビニルアルコール水溶液２５０部に添加し、ホモミキサーを用いて２５℃で分散した後、８０℃に昇温させ、３時間の硬化反応を行なわせて、体積平均粒径１．８μｍの電子供与性染料前駆体と高分子樹脂の複合粒子の分散液を得た。また、青色発色の染料前駆体である３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド２部を４％ポリビニルアルコール水溶液８部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの青色染料前駆体分散液１０部を得た。次いで、電子受容性化合物であるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素１０部を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液３０部を得た。また、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル１０部を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍのシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル分散液３０部を得た。さらに、炭酸カルシウム５部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１０部と共にホモジナイザーで粉砕し、体積平均粒径１μｍの炭酸カルシウム分散液１５部を得た。上記５種の分散液を混合し、多色感熱記録層形成用塗工液を調整した。
【００７２】
（Ｅ）で調製した多色感熱記録層形成用塗工液を、（Ｃ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が６ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理し、単一感熱層からなる多色感熱記録材料を作製した。
【００７３】
実施例４
（Ｆ）多色感熱記録層形成用塗工液の調整
黒色発色の電子供与性染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビニルアルコール水溶液８５部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル４部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート１部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過硫酸アンモニウムの１％水溶液５部を加えて、攪拌を続けながら８時間反応させた。次いでこれを室温まで冷却した後、目開き１５０μｍのナイロンメッシュにより濾過し、表面に高分子発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体粒子の分散液を得た。また、青色発色の染料前駆体である３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド２部を４％ポリビニルアルコール水溶液８部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの青色染料前駆体分散液１０部を得た。次いで、電子受容性化合物であるＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素１０部を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍの電子受容性化合物分散液３０部を得た。また、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル１０部を４％ポリビニルアルコール水溶液２０部と共にボールミルで粉砕し、体積平均粒径１μｍのシュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル分散液３０部を得た。さらに、炭酸カルシウム５部を２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１０部と共にホモジナイザーで粉砕し、体積平均粒径１μｍの炭酸カルシウム分散液１５部を得た。上記５種の分散液を混合し、多色感熱記録層形成用塗工液を調整した。
【００７４】
（Ｆ）で調製した多色感熱記録層形成用塗工液を、（Ｃ）で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が４ｇ／ｍ2となるように塗工、乾燥した後、塗工面のベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダー処理し、単一感熱層からなる多色感熱記録材料を作製した。
【００７５】
比較例１
参考例１のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール５部に変更した以外は、参考例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００７６】
比較例２
参考例２のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン５部に変更した以外は、参考例２と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００７７】
比較例３
参考例３のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン５部に変更した以外は、参考例３と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００７８】
比較例４
実施例４のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン５部に変更した以外は、実施例４と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００７９】
比較例５
実施例４のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール５部に変更した以外は、実施例４と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００８０】
比較例６
実施例４のＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ′−（３−ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素５部を、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール２．５部と１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン２．５部の混合物に変更した以外は、実施例４と同様にして多色感熱記録材料を作製した。
【００８１】
試験１ 多色感熱記録材料の印字試験
参考例１〜３、実施例４および比較例１〜６の多色感熱記録材料に、ＴＤＫ製印字ヘッド（ＬＨ４４０９）付き大倉電機製感熱ファクシミリ印字試験機（ＴＨ−ＰＭＤ）を用いて、印加電圧２０ボルトで、印加パルス１．０ミリ秒で低エネルギー印字（青色印字）を行った。また、印加パルス２．０ミリ秒で高エネルギー印字（黒色印字）を行った。各印字文字の発色色調を目視により観察し色分離を判断した。また、地肌部の白色度（Ｗ）を色差計（ＮＤ−３００Ａ；日本電色工業社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
試験２ 耐熱性評価
２色印字した参考例１〜３、実施例４および比較例１〜６の多色感熱記録材料の紙片を、６０℃で２４時間加熱した前後の低温（青）発色画像部の光学濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定し、画像部の残存率％［（加熱後画像部光学濃度／加熱前画像部光学濃度）ｘ１００］を求めた。さらに、加熱後の未印字部（地肌部）の白色度（Ｗ）を色差計（ＮＤ−３００Ａ；日本電色工業社製）を用いて測定した。それぞれの結果を表１に示す。
【００８３】
試験３ 耐光性評価
２色印字した参考例１〜３、実施例４および比較例１〜６の多色感熱記録材料の紙片を、晴れの日の直射日光に１日間曝露し、曝露前後の低温（青）発色画像部の光学濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定し、画像部の残存率％［（曝露後画像部光学濃度／曝露前画像部光学濃度）ｘ１００］を求めた。その結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
表１中の色分離の項目では、Ａは青印字と黒印字の発色がそれぞれ鮮やかで色分離が非常に明確である状態を、Ｂは色分離がＡほどではないが明確な状態を、Ｃは青発色部に黒発色が混じり青発色がくすんでいるが色分離が確認できる状態を、Ｄは青発色がくすんでおりさらに黒発色が紺色っぽく色分離が悪い状態、または発色部間の色分離は明確であるが、地肌部の青かぶりが顕著なため見た目において青発色と黒発色のコントラストが不明瞭な状態を、Ｅは色分離が非常に悪く低温発色部と高温発色部が共に紺色に見える状態を示す。
【００８６】
表１から明らかなように、参考例１〜３及び実施例４の多色感熱記録材料は、感熱記録層中に一般式１に示される電子受容性化合物を含有させることにより、色分離性、地肌白色度、地肌耐熱性、耐光性に優れた特性を示していることが分かる。また、感熱記録層が単一層であることで（参考例２〜３及び実施例４）、地肌白色度が更に改善され、更に、染料前駆体の１種以上を、表面に有機高分子より形成される発色調節層が設けられた粒子の状態で感熱記録層中に含有させ、加えて、該発色調節層が、発色調節層を設ける染料前駆体粒子の分散液にビニル単量体を加え、該ビニル単量体を重合させて該粒子の表面を被覆して得られたものであることで（実施例４）、色分離が更に優れた多色感熱記録材料となっていることが分かる。これに対し、比較例１は地肌白色度は比較的良好であるが、色分離性、耐光性において劣っており、また、感熱記録層を単一層にした比較例２〜５では、色分離はある程度改善することは可能であるが、耐光性を改善することは難しい。更に比較例６においては、耐光性には優れているが、色分離、地肌白色度等の特性を満足させることができない。このように従来の電子受容性化合物では、色分離、地肌白色度、保存性のバランスをとることが困難であった。
【００８７】
実施例から明らかなように、支持体上に、お互いに異なる色調に発色する２種以上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる１種以上の電子受容性化合物とを含有する１層以上からなる感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、該感熱記録層中に一般式１で示される電子受容性化合物を少なくとも１種含有することにより、低温発色色調と高温発色色調の色分離が明確で、地肌部の白色度に優れ、地肌部、画像部の保存安定性に優れた多色感熱記録材料を得ることができた。
Claims (2)
- 支持体上に、お互いに異なる色調に発色する２種以上の電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物とを含有する１層以上からなる感熱記録層を設けた多色感熱記録材料において、
１．該感熱記録層中に下記一般式１で示される電子受容性化合物を少なくとも１種含有し、
２．該染料前駆体の１種以上が、粉砕された固体粒子であり、その固体粒子表面にビニル単量体を付加重合して得られる発色調節層が設けられた固体粒子の形態で感熱記録層中に含有されること
を特徴とする多色感熱記録材料。 - 該感熱記録層が単一層であることを特徴とする請求項１記載の多色感熱記録材料。
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