JP2003285563A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低エネルギー側の発色画像が朱、赤又は深い赤
色で、熱、可塑剤及び水に対し画像安定性良好な多色感
熱記録材料の提供。 【解決手段】支持体上に低エネルギー側で発色する電子
供与性染料前駆体として、橙色に発色する３−ジエチル
アミノ−７−エチルカルボキシフルオラン又は３−ジエ
チルアミノ−６，８−ジエチルフルオランと、赤紫色に
発色する３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソプロピル）アミノベンゾ［ａ］フルオラン又は３
−ジブチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオランを併用し、
該前駆体を発色させる電子受容性化合物を含有する感熱
層を設けた多色感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加熱条件の違いによ
って互いに異なる色調に発色する二色感熱記録材料に関
するものである。さらに詳しく述べるならば、用途に応
じて朱色、赤色または深い赤色の色調を有する低エネル
ギー側発色色調の多色感熱記録材料を提供する事がで
き、さらに、該低エネルギー側発色画像の、熱、可塑
剤、水濡れに対する安定性が良好な多色色感熱記録材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録材料は、一般に支持体上に電子
供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体、ならびに電
子受容性化合物である顕色剤とを発色成分とする感熱記
録層を設けたものであり、熱ヘッド、熱ペン、レーザー
光などで加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが
瞬時反応し記録画像が得られるもので、特公昭４３−４
１６０号公報、同４５−１４０３９号公報などに開示さ
れている。この様な感熱記録材料は、比較的簡単な装置
で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がない
ことなどの利点があり各種プリンタ用紙として、例え
ば、計測記録計、ファクシミリ、レシート、ラベル、乗
車券の自動販売機など、広範囲の分野に利用されてい
る。

【０００３】上記のような感熱記録材料の用途の多く
で、加熱条件の違いにより２種以上の色調に発色させる
ことができる多色感熱記録材料が使われるようになって
きた。特に、低エネルギー側の印字で赤、青、緑などの
発色が、高エネルギー側の印字で黒系の発色が得られる
多色感熱記録材料は、重要情報を色分けできるために、
モノクロ発色の感熱紙に比べて視認性が向上する事、罫
線や地紋と文字情報その場で色分けして印字できるため
に、ＡＴＭ用紙や各種測定機器のチャート用紙等の印刷
工程が省略できる事、等の理由からその有用性が注目さ
れている。

【０００４】多色感熱記録材料の用途が多岐にわたるに
つれ、近年は、各用途における発色色調への要求も多様
化している。特に、赤系の発色色調に関しては、各用途
においてそれぞれ「黄みの赤」、「赤」または「紫みの
赤」の鮮やかな発色画像が求められている。具体的に
は、食品ラベルではＰＯＰ公告等を印字するために「黄
みの赤」が、ＡＴＭ用紙やレシート用紙では「赤」が、
そしてチケット用紙など細線の赤系発色を視認性良く際
だたせる用途では、前者よりも深みがある色調である、
「紫みの赤」が求められることが多い。さらに近年、上
記の様な用途においては、所望の赤系発色色調が得られ
ることに加え、熱、可塑剤、水等に対する発色画像の安
定性が高い事も要求されるようになってきた。

【０００５】多色感熱記録材料における赤系画像の安定
性を高める手段としては、特定の染料前駆体を用いるこ
とが特開２００１−１８５３８号公報に記載されてい
る。しかし、この方法で用いられている染料前駆体によ
って得られる色調の範囲は狭く、不充分であり、可塑剤
や水濡れに対する画像の安定性も不充分であった。ま
た、特開２００１−１３８６３８号公報には保存安定性
の良い多色感熱紙を得るために特定の顕色剤を用いる事
が記載されている。しかしこの様な方法においては、用
途に応じて低エネルギー側発色色調を「黄みの赤」、
「赤」または「紫みの赤」に調節した多色感熱記録材料
を提供する事は開示されていない。すなわち、公知の方
法では赤系の発色色調を用途に応じて調整し、且つ、
熱、可塑剤、水に対する保存性に優れた赤系の発色画像
を得る事は開示されていないし、困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に、互いに異なる色調に発色する２種以上の電子供
与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応
して該染料前駆体を発色させる１種以上の電子受容性化
合物とを含有する感熱記録層を設けた多色感熱記録材料
において、低エネルギー側発色画像として、「黄みの
赤」、「赤」または「紫みの赤」の発色画像を持つ多色
感熱記録材料を提供することであり、さらに、該低エネ
ルギー側発色画像の保存安定性に優れた多色感熱記録材
料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、課題を解決することができる多色感熱記録材料
を発明するに到った。すなわち、本発明の多色感熱記録
材料は、支持体上に互いに異なる色調に発色する通常無
色ないし淡色の電子供与性染料染料前駆体を２種以上含
有し、該電子供与性染料前駆体を発色させる１種以上の
電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設け、加熱条
件の違いによって互いに異なる二色の画像を得る多色感
熱記録材料において、低エネルギー側で発色する電子供
与性染料前駆体として、３−ジエチルアミノ−７−エチ
ルカルボキシルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，
８−ジエチルフルオランから選ばれる橙色発色染料前駆
体の少なくとも１種と、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル）アミノベンゾ［ａ］
フルオラン、および３−ジブチルアミノ−ベンゾ［ａ］
フルオランから選ばれる赤紫色発色染料前駆体の少なく
とも１種を併用することを特徴とする多色感熱記録材料
である。

【０００８】また、本発明の多色感熱記録材料は、該橙
色発色の染料前駆体と該赤紫色発色の染料前駆体を併用
するときの質量比が１．０：７．０〜７．０：１．０の
範囲であることを特徴とする多色感熱記録材料である。

【０００９】また、本発明の多色感熱記録材料は、該感
熱記録層中の、高エネルギー側で発色する電子供与性染
料前駆体の表面に、有機高分子からなる発色調節層を有
する事を特徴とする多色感熱記録材料である。

【００１０】さらに、本発明の多色感熱記録材料は、ビ
ニル単量体を重合させて得られる有機高分子を該染料前
駆体粒子の表面に設けたものであることを特徴とする多
色感熱記録材料である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の内容をさらに具体的に説
明する。本発明の多色感熱記録材料は加熱条件の違いに
よって互いに異なる色調を得る事のできる多色感熱記録
材料であって、低エネルギー側の加熱では朱色ないし深
い赤色の色調を得、高エネルギー側の加熱では混色によ
る黒発色画像を得るものである。本発明の多色感熱記録
材料における、低エネルギー側で発色する電子供与性染
料前駆体は、３−ジエチルアミノ−７−エチルカルボキ
シルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジエチ
ルフルオランから選ばれる橙色発色染料前駆体の少なく
とも１種と、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（Ｎ−エチル
−Ｎ−イソプロピル）アミノベンゾ［ａ］フルオラン、
および３−ジブチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオランか
ら選ばれる赤紫色発色染料前駆体の少なくとも１種を用
いる。上記の橙色発色染料前駆体と赤紫発色染料前駆体
との配合比を適宜調整して多色感熱発色層に含有させる
ことよって、「黄みの赤」、「赤」または「紫みの赤」
の発色色調を得ることが出来る。そのため、様々な赤系
発色色調の要望に対応した多色感熱記録材料を提供する
ことが可能となる。

【００１２】本発明における該橙色発色染料前駆体と該
赤紫色発色染料前駆体を併用して、低エネルギー側の発
色画像として、「黄みの赤」、「赤」または「紫みの
赤」の発色画像を得るには、必要に応じて任意の配合比
を設定すれば良いが、総量を８．０部（質量部）とした
ときの質量比が７．０：１．０から１．０：７．０の範
囲で併用すると、「黄みの赤」、「赤」または「紫みの
赤色」の発色画像が得られるため好ましい。所望の発色
色調に調整するための、さらに具体的な配合比の目安と
しては、「黄みの赤」を得るには７：１から５：３程度
までの範囲、「赤」を得るには５：３から３：５程度の
範囲、そして「紫みの赤色」を得るには３：５から７：
１程度の範囲がそれぞれ好ましい。これに対して、本発
明の該橙色発色染料前駆体と該赤紫色発色染料前駆体を
単独で用いた場合は、発色色調が「黄赤」もしくは「赤
紫」に近づくため、本発明の課題である「黄みの赤」、
「赤」または「紫みの赤色」の鮮やかな発色画像を得る
ことが出来ない。

【００１３】本発明の多色感熱記録材料において該橙色
発色染料前駆体と該赤紫色発色染料前駆体を併用して得
られる、該「黄みの赤」とは、ＪＩＳ Ｚ ８１０２の
系統色で示せば、およそ「黄みの赤」ないし「あざやか
な黄みの赤」の範囲で、慣用色名の朱色、バーミリオ
ン、紅赤、スカーレット、鉛丹色等が含まれる。また、
本発明の多色感熱記録材料において該橙色発色染料前駆
体と該赤紫色発色染料前駆体を併用して得られる、該
「赤」とは、ＪＩＳ Ｚ ８１０２の系統色名で示せ
ば、およそ「赤」ないし「あざやかな赤」の範囲で、慣
用色名の紅色、ローズ、シグナルレッド、ストロベリー
色、カーミン等が含まれる。また、本発明の多色感熱記
録材料において該橙色発色染料前駆体と該赤紫色発色染
料前駆体を併用して得られる、該「紫みの赤」とはＪＩ
Ｓ Ｚ ８１０２の系統色名で示せば「紫みの赤」ない
し「あざやかな紫味の赤」の範囲で、慣用色名のつつじ
色等が含まれる。ただし、本発明は上記慣用色名のみに
限定されるものではない。

【００１４】一方、該橙色発色染料前駆体と該赤紫色発
色染料前駆体を単独で用いた場合に得られる、本発明の
課題を解決するに不充分な発色色調である該「黄赤」と
は、ＪＩＳ Ｚ ８１０２の系統色名で示せば、「黄
赤」、「あざやかな黄赤」等の範囲で、慣用色名のみか
ん色、だいだい、オレンジ等が含まれる。また、該「赤
紫」はＪＩＳ Ｚ ８１０２の系統色名で示せば、「赤
紫」、「あざやかな赤紫」等の範囲で、慣用色名のぼた
ん色、マゼンタ等が含まれ、これらは本発明の課題が解
決される発色色調と明らかに区別される。

【００１５】上記のような発色色調への効果に加え、本
発明における該橙色発色染料前駆体と該赤紫色発色染料
前駆体の総量を８．０部（質量部）としたときの質量比
が６．０：２．０から１．０：７．０の範囲で併用した
場合は、その他の染料前駆体を使用した場合と比較し
て、低エネルギー側発色画像の耐熱性、耐水性、ならび
に軟質ポリ塩化ビニル等の可塑剤を含有する樹脂と長期
間接触する環境下での画像安定性（耐可塑剤性）が良好
であるため、各種ラベル、ＡＴＭ用紙および各種チケッ
ト等、高い保存特性が要求される分野において非常に有
用な多色感熱紙を提供することも可能となる。

【００１６】本発明の効果を損なわない限りにおいて
は、低エネルギー側の画像を得るための染料前駆体とし
て公知の橙色、朱色、および赤紫色等や、その他黄色
系、青色系、緑色系等の発色色調を持つ染料前駆体およ
び近赤外波長領域に吸収を持つ染料前駆体などを含有す
ることは制限されない。例えば、橙色の染料前駆体とし
ては、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラ
ン、３−アニリノ−６−クロロフルオラン等が、朱色の
染料前駆体としては３−ジエチルアミノ−７−クロロフ
ルオラン、３−（ジ−ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル
−７−ブロモフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−
トリル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−フェノキシフルオ
ラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン等
が、赤紫色の染料前駆体としては、ローダミンＢアニリ
ノラクタム、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルイ
ンド−ル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ
−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）フタリ
ド等が挙げられる。

【００１７】本発明における多色感熱記録層には、加熱
条件の違いにより互いに異なる発色色調を得るための方
法が必要とされる。公知の方法としては、高エネルギ−
側で発色する層を下層に、低エネルギー側で発色する層
を上層に設ける方法、上記の下層と上層を隔てる中間層
を設ける方法等が挙げられ、本発明の感熱記録層に用い
る事が可能である。しかし、本発明においては、特に高
エネルギーで発色する染料前駆体の表面に有機高分子か
らなる発色調節層を設けることで、発色感度および生産
性に優れた多色感熱記録層が得られるため好ましい。

【００１８】本発明に係る発色調節層は、染料前駆体の
表面に有機高分子より形成される発色調節層であれば特
に限定されることはないが、特に、感熱記録成分を構成
する染料前駆体粒子の分散液に、分子中にビニル結合
（炭素−炭素二重結合）を少なくとも１つ有し、ビニル
結合が開いて付加重合可能な化合物であるビニル単量体
を加え、重合開始剤を添加した後、必要に応じ加熱する
ことにより付加重合し、染料前駆体粒子の表面を被覆し
て形成される方法がより好ましい。発色調節層をビニル
単量体を重合して形成することにより、公知のマイクロ
カプセル等の作製方法を用いて発色調節層を作製した場
合に比べて生産性が良く、また、発色調節層の特性を自
在に制御することができる。

【００１９】発色調節層を設ける染料前駆体粒子の分散
液は、染料前駆体を乾式粉砕して分散媒中に分散する方
法、染料前駆体を分散媒に混入し湿式粉砕する方法など
により得られる。粉砕する方法としては、任意の方法を
用いることができる。染料前駆体の分散液中の染料前駆
体粒子の粒径は、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好まし
い。本発明において粒径がこの範囲である場合、効率よ
く発色調節層を設けることができ、また、該分散液の製
造のしやすさ、多色感熱記録材料の印字性の面からも有
利である。

【００２０】ビニル単量体を染料前駆体の分散液に加え
た時の混合状態には、種々の状態が考えられる。すなわ
ち、染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部分は相分
離して別々の相を形成しているが、ビニル単量体の極微
量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態、染料前
駆体の分散液とビニル単量体が全く溶け合わずに完全に
相分離している状態、ビニル単量体が分散液の大部分も
しくは全部と完全に溶解した状態などが挙げられる。

【００２１】これらの状態のうち、染料前駆体の分散液
とビニル単量体の大部分は相分離して別々の相を形成し
ているが、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の分散液
中に溶解している状態が、染料前駆体の粒子の表面に発
色調節層を形成する上で、特に好ましく用いることがで
きる。なおビニル単量体が分散液中で分散し、極微量が
溶解した状態もこの状態に含まれる。このような、染料
前駆体の分散液とビニル単量体の大部分が相分離して別
々の相を形成し、ビニル単量体の極微量が染料前駆体の
分散液中に溶解している状態でビニル単量体を重合させ
ると、他の状態で重合させた場合に比べ、染料前駆体の
粒子の表面により均一で緻密な層を形成することがで
き、熱応答性や色分離性に優れた発色調節層を得ること
ができる。

【００２２】一方、染料前駆体の分散液とビニル単量体
が全く溶け合わず完全に相分離している状態では、染料
前駆体の粒子の表面に発色調節層を形成することが困難
なので好ましくない。また、染料前駆体の分散液とビニ
ル単量体の大部分もしくは全部が完全に溶解している状
態では、染料前駆体の粒子の表面に発色調節層を形成す
ることは可能であるが、重合条件の設定が困難なので好
ましくない。

【００２３】また、ビニル単量体を付加重合して得られ
る重合体が、分散液中で溶解および／または膨潤するよ
うな場合も、染料前駆体の粒子の表面に発色調節層を形
成することが困難なので好ましくない。

【００２４】染料前駆体の分散液とビニル単量体の大部
分は相分離して別々の層を形成しているが、ビニル単量
体の極微量が染料前駆体の分散液中に溶解している状態
で、且つ、ビニル単量体を付加重合して得られる重合体
が分散液中で溶解・膨潤しない状態は、染料前駆体の粒
子を分散する分散媒の種類、およびビニル単量体の種類
を適宜選択することにより実現することができる。

【００２５】本発明において、染料前駆体の粒子を分散
する分散媒としては、水系分散媒が好ましく用いられ
る。水系分散媒とは、水、または、水に相溶性のある有
機溶媒と水との混合溶液であり、水に相溶性のある有機
溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、エチレングリコール等が挙げられるが、水
に相溶性のある有機溶媒であれば特に限定はされない。
染料前駆体の粒子を水系分散媒で分散した場合は、ビニ
ル単量体を付加重合して染料前駆体粒子の表面に発色調
節層を形成する際、染料前駆体粒子の分散安定性が良好
であり、染料前駆体粒子間の凝集が発生しにくく、凝集
による発色調節層の形成の妨害が起きにくい。

【００２６】通常、多色感熱記録材料は、感熱記録層を
構成する感熱記録成分を塗液の状態で支持体に塗布し、
乾燥させることにより作製されるが、生産性、安全性の
面から、塗液の溶媒／分散媒の主成分は水であることが
多い。本発明における発色調節層を設けた染料前駆体粒
子が、水系分散媒に分散していることは、該粒子を含有
する多色感熱記録材料を作製する際、従来の感熱記録材
料の塗液を作製する技術がそのまま適用でき、工業的な
生産性の面からみても有利である。

【００２７】本発明に係わるビニル単量体が、ビニル結
合を１つ有する化合物に加え、ビニル結合を２つ以上有
する化合物により構成され、そのビニル結合を２つ以上
有する化合物の含有量を変化させることにより、発色調
節層の特性を自由に変化させることができる。ビニル結
合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化
合物とを混合して重合して形成した発色調節層は、発色
調節層を形成する重合体の架橋構造により、ビニル結合
を２つ以上有する化合物を含有させずに重合して形成し
た発色調節層に比べ、発色温度が高くなる。

【００２８】さらに、発色調節層は、ビニル結合を２つ
以上の有する化合物の含有量の増加に伴い、より高密度
な架橋構造になり、発色温度を高く設定することができ
る。ビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量は、ビ
ニル単量体の全質量に対して１質量％以上７０質量％以
下が好ましく、この範囲内では、多色感熱記録材料中の
感熱記録成分の発色温度などの発色特性を広い範囲にわ
たって自由に調節することができる。さらにまた、ビニ
ル結合を２つ以上有する化合物の含有量が、ビニル単量
体の全質量に対して１０質量％以上５０質量％以下がさ
らに好ましい。

【００２９】ビニル単量体の全量は、発色調節層を設け
る染料前駆体粒子に対して、０．５質量％以上１０００
質量％以下であることが好ましい。発色調節層を設ける
染料前駆体粒子に対して０．５質量％以上１０００質量
％以下である場合は、発色調節層としての機能が十分な
被覆が可能であり、また重合が進行しやすく、重合時に
凝集が生じにくく、多色感熱記録材料の発色濃度も十分
なものが得られる。

【００３０】本発明に係わるビニル結合を１つのみ有す
る化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ
−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロス
チレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、２−ビニル
ピリジン、イソブテン、３−メチル−１−ブテン、ブチ
ルビニルエーテル、メチルビニルケトン、ニトロエチレ
ン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化
ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイ
ン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセト
キシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、
α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メ
チル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベン
ジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸
−２−ブトキシエチル、アクリル酸エトキシエトキシエ
チル、アクリル酸メチルトリグリコール、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、ア
クリル酸シアノエチル、アクリル酸フェロセニルメチ
ル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヘプタフルオロ
ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸オクチル、トリ
フルオロアクリル酸メチル、アクリル酸−２−クロロエ
チル、アクリル酸−２−ニトロブチル、アクリル酸、α
−ブロモアクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイ
ルホスフェート、アクリロニトリル、アリルグリシジル
エーテル、アリル酢酸、アリルアルコール、アリルベン
ゼン、Ｎ−アリルステアリルアミド、１−ブテン、２−
ブテン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバ
ミン酸エチル、Ｎ−ビニルカルバゾール、クロトンアル
デヒド、クロトン酸、１，１−ジフェニルエチレン、テ
トラフルオロエチレン、フマル酸ジエチル、１−ヘキセ
ン、１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチル
イミダゾール、インデン、マレイン酸ジエチル、無水マ
レイン酸、マレイミド、メタクリルアミド、メタクリル
酸ベンジル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェロ
セニルメチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−
ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メ
タクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸、メタアクリロキシエチルホスフェー
ト、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミド、メタクリロニトリル、メタクリ
ロイルアセトン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ン、２−ビニルキノリン、安息香酸ビニル、ビニルドデ
シルエーテル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニ
ル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビ
ニルフェニルエーテルなどが挙げられるが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００３１】また、ビニル結合を２つ以上有する化合物
の具体例としては、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、オクタエチレングリコールジアクリ
レートなどのポリエチレングリコールジアクリレート
類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレー
ト類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロ
キシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビ
ス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン
類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタク
リロキシトリエトキシフェニル）プロパンなどの２，２
−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プ
ロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレ
ート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミ
ド、アリルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジ
プロピレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタ
レート、ジアリルクロレンデート、ブタジエン、ブタジ
エン−１−カルボン酸エチル、ブタジエン−１，４−ジ
カルボン酸ジエチル、ジアリルメラミン、フタル酸ジア
リル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート、イソプレン、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレー
ト、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタ
ンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
メタクリレートなどが挙げられるが、本発明はこれに限
定されるものではない。

【００３２】以上の本発明に係わるビニル結合を１つ以
上有する化合物は、それぞれ単独もしくは２種以上混合
して用いることができる。２種以上混合して用いる場合
は、上述したように、ビニル結合を１つ有する化合物と
ビニル結合を２つ以上有する化合物との組み合わせが好
ましいが、ビニル結合を１つ有する化合物同士、ビニル
結合を２つ以上有する化合物同士の組み合わせで用いる
こともできる。

【００３３】ビニル単量体の一部または全部がメタクリ
ル酸エステルである場合、メタクリル酸エステルとその
重合体は、発色調節層を設ける染料前駆体粒子との接着
性が良く、また水系分散媒への溶解性も適当であり重合
性も良好であることから、付加重合により染料前駆体粒
子表面を効率よく被覆することが可能であり、さらに発
色温度、熱応答性などの発色特性を調節する機能に優れ
ており、特に色分離の明確な多色感熱記録材料を得るこ
とができる。

【００３４】ビニル単量体を付加重合させるのに加える
重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反
応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合
など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく
用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱し
ても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に
示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、ジクミルペロオキシド、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビ
ス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリ
ド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのア
ゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸
塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロ
キシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベン
ゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金
属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組
み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。こ
れらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良
い。

【００３５】ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す
以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生
させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆
体粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メ
チルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶
性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。

【００３６】重合開始剤の添加量については、ビニル単
量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされ
ないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニ
ル単量体に対して０．００１質量％以上１０質量％以下
が好ましい。

【００３７】本発明に係わる、表面に発色調節層を設け
るなどして高エネルギー側の発色色調を得るための通常
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体としては、一般
に感圧記録紙や感熱記録紙などに用いられる化合物を使
用することができ、その発色色調についても特に制限さ
れるものではない。具体的な例としては、黒系、青系緑
系等のように、「黄みの赤」、「赤」または「紫みの
赤」との加色で黒系の発色色調を得ることができるよう
な染料前駆体が好ましく、また、赤外領域に吸収を持つ
染料前駆体も必要に応じて使用できる。具体的には、下
記の様なもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００３８】黒系の染料前駆体としては、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３
−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロメチ
ルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シク
ロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジ
ノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、等が挙げられる。

【００３９】青系の染料前駆体としては、３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−
ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチ
ル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリ
ジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−
エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−
３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチ
ル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−ア
ザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル
−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ブロモ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−
３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−プロ
ピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１
−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−ア
ザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル
−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シア
ノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−
メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−
ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４
−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−クロロインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロ
モインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−エチル−２−エチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルイン
ド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エ
チル−２−メトキシインド−ル−３−イル）−３−（２
−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザ
フタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインド−ル
−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
２−フェニルインド−ル−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、
３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２
−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインド−ル
−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−
４−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ
−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチ
ルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−
（１−クロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３
−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチ
ル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタ
リド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−
メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−ブチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インド−ル
−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル
−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エト
キシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリ
ド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−
イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−
メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３
−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）
−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチル
インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１
−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，
７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルイ
ンド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエ
チルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−
メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−
アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインド
−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェ
ニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−
エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフ
タリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−
３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノ
フェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−
２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキ
シ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリ
ド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イ
ル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニ
ル）−７−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−
２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ
−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４
−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、等が挙げられ
る。

【００４０】緑色系の染料前駆体としては、３−ジメチ
ルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチ
ルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−
オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２
−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニ
リノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピ
ル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−
７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−
６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−
メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）
アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２
−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−
（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）ア
ミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−
Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、
３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチ
ル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３
−[ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ]−６−メチ
ル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベン
ジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７
−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−
ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−
シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジル
アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラ
ン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフル
オラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニ
リノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、等が挙げら
れる。

【００４１】さらに、近赤外領域に吸収を有する染料と
しては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）
−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−
イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，
３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−
ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，
６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１
−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イ
ル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−
〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレ
ン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−
（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチ
ルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリ
ノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、
３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−
７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニ
リノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−
Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エ
チル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオ
ラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリ
メチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフル
オラン、３′−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−
２，２′−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニ
ルメタン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベ
ンゾイルフェノチアジン、等を挙げることができる。

【００４２】本発明の多色感熱記録材料に用いる、通常
無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体と反応して発色
する電子受容性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録
紙などに用いられる化合物を使用することができるが、
特に制限されるものではない。具体例としては、例えば
下記に挙げるものなどがあるが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００４３】例えば、活性白土、ゼオライト、ベントナ
イトなどの粘土物質、４−フェニルフェノール、４−ｔ
−ブチルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、
２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４′−エチレンビス（２−メチルフェノール）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−エ
チルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−シ
クロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノー
ル）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒド
ロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−
ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニル
スルホン、３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロ
ロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノール）、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチ
オ）ジエチルエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフ
ェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４−ヒドロ
キシフタル酸ジメチル、

【００４４】２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
酢酸エステル類、没食子酸アルキルエステル類、サリチ
ルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラック
型フェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂などの
フェノール性化合物、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、
４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息
香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸クロロベンジルなどのヒドロキシ安息
香酸エステル、安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、
３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリ
チル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチ
ル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５
−ｔ−ドデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジ
メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−
メチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシ
カルボニルアミノサリチル酸、４−｛２−（４−メトキ
シフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、酒石酸、ショウ
酸、ホウ酸、クエン酸、アテアリン酸などの有機酸、或
いはこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウ
ムなどの金属塩、ビス｛４−（４−メチルフェニル）ス
ルホニルアミノカルボニルアミノフェニル｝メタンなど
の尿素誘導体、チオ尿素誘導体、Ｎ−（２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロ
キシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−トルエンスルホンア
ミド等のスルホンアミド誘導体等を挙げることができ
る。これらは、単独もしくは２種以上混合して使用する
ことができる。

【００４５】本発明の多色感熱記録材料における、該電
子受容性化合物の使用量は、感熱記録層に含まれる全て
の染料前駆体に対して１０質量％以上１０００質量％以
下が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は５０質
量％以上５００質量％以下である。本範囲のにおいて熱
応答性、発色画像の飽和濃度、ならびに地肌の白色度な
ど基本特性も良好な感熱記録材料が得られる。

【００４６】本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱
記録層には、その熱応答性を向上させるために熱可融性
化合物を含有させることもできる。この場合、６０℃〜
１８０℃の融点を有する熱可融性化合物が好ましく、特
に、８０℃〜１４０℃の融点を持つ熱可融性化合物がよ
り好ましい。

【００４７】この様な化合物の具体例を挙げると、ステ
アリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸ア
ミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビ
スステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン
酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシノ
ール酸アミドなどの脂肪酸アミド類、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワッ
クス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワック
ス類、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、２
−ベンジルオキシナフタレン、ビス（４−メトキシフェ
ニル）エーテル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノ
キシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフ
ェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）
ベンゼン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテ
ル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジ
ピン酸ジフェニル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エス
テル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）
エステル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テ
レフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエ
ステル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化
合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４
−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルな
どのビフェニル誘導体、ビス（４−アリルオキシフェニ
ル）スルホン、アセト酢酸アニリド、４−メチルアセト
アニリド、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性化合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ま
た必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用す
ることができる。

【００４８】また、熱可融性化合物の添加量は上記電子
受容性化合物に対し３０質量％以上２００質量％以下が
好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は５０質量％
以上１５０質量％以下である。本範囲の場合のみ熱応答
性、発色画像の飽和濃度、ならびに地肌の白色度など基
本特性も良好な感熱記録材料が得られる。３０質量％未
満の場合には、熱応答性が不十分であることが多く、２
００質量％を超える場合には飽和発色濃度、ならびに地
肌の白色度が低下することが多い。

【００４９】また、耐光性を向上する目的で、酸化防止
剤、紫外線吸収剤を添加することができる。酸化防止剤
としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤、およびスルフィド系酸化防止
剤などが挙げられる。また、紫外線吸収剤としては、ベ
ンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線
吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの有機系紫
外線吸収剤、および酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウ
ムなどの無機系紫外線吸収剤が挙げられる。

【００５０】本発明の多色感熱記録材料の感熱記録層に
含有される上記のような感熱記録成分やその他の添加剤
は、各成分を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、ま
たは各成分を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などによ
り得られる分散液を配合した塗液として支持体上に塗工
することができる。

【００５１】該分散液中の感熱記録成分を構成する化合
物の粒径は、通常７μｍ以下であり、０．１μｍ以上５
μｍ以下が好ましく、特に０．１μｍ以上２μｍ以下の
範囲が好ましい。平均粒子径が７μｍを超える場合に
は、光散乱が起こりやすく、感熱記録層の透明度が損な
われると共に、発色画像を得るためのエネルギーがより
多く必要となる。

【００５２】本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱
記録層には、必要に応じてバインダーを併用してもよ
い。感熱記録層に含有させるバインダーは特に限定され
ないが、感熱記録成分の発色特性に与える影響がより少
ないものが特に好ましく用いられる。

【００５３】バインダーの具体例としては、デンプン
類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リアクリル酸ソーダ、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、塩素化ポリエーテル、アリ
ル樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、オキシベンゾイルポ
リエステル、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポ
リメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェ
ニレンスルフィド、ポリフェニレンスルホン、ポリスル
ホン、ポリアリレート、ポリアリルスルホン、ポリブタ
ジエン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルマリン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、ビスマレイミドトリアジン
樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、スチレン／ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メ
チル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のア
ルカリ塩またはアンモニウム塩、その他各種ポリオレフ
ィン系樹脂などが挙げられ、これらは、単独もしくは２
種以上混合して用いることができる。

【００５４】本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱
記録層には、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオ
リン、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫
酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カ
ルシウム、コロイダルシリカなどの無機顔料、メラミン
樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエ
チレンパウダー、ナイロンパウダーなどの有機顔料を使
用することができる。その他に、サーマルヘッドの摩耗
防止、またはスティッキング防止などの目的でステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワック
スなどのワックス類を使用することができる。さらにジ
オクチルスルホこはく酸ナトリウムなどの分散剤、さら
に界面活性剤、および蛍光染料などを必要に応じて含有
させることもできる。

【００５５】本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱
記録層は、上記のような感熱記録成分やその他の添加成
分を支持体上に設けることにより形成される。支持体は
透明、半透明、および不透明のいずれであってもよく、
紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラ
ミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板
など、或いはこれらを組み合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができる。

【００５６】本発明の多色感熱記録材料においては、感
熱記録層と支持体の間に、平滑性、断熱性などを向上さ
せるためにアンダーコート層を設けても良い。アンダー
コート層には、各種バインダー、有機顔料、無機顔料、
各種中空粒子などを含有させることができる。

【００５７】アンダーコート層の顔料としては、一般的
には焼成カオリンが用いられるが、それ以外にもケイソ
ウ土、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アル
ミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリ
カ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカなどの
無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹
脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー
などの有機顔料を用いることが可能で、有機球状粒子、
有機中空粒子なども用いることができる。

【００５８】アンダーコート層に用いるバインダーとし
ては、通常の塗工で用いられる種々の水溶性バインダ
ー、または水分散性バインダーを用いることができる。
その具体例としては、感熱記録層に含有させることがで
きる具体例として記述したバインダーが挙げられる。

【００５９】本発明の多色感熱記録材料においては、発
色画像の保存性向上、感熱記録面の物理的な摩擦による
発色防止等を目的として、感熱記録層上に直接または他
の層を介して１層以上の保護層を設けても良い。保護層
の成分は特に限定されないが、感熱記録成分の発色特性
に悪影響を与えないものが特に好ましく用いられる。例
えば、感熱記録層に含有させることができる具体例とし
て記述したバインダー、顔料等を適宜合わせて形成する
ことができる。

【００６０】本発明の多色感熱記録材料においては、支
持体の片方の面のみに感熱記録層を設けても良いし、支
持体の両面に感熱記録層を設けても良い。支持体の両面
に感熱記録層を設ける場合は、必要に応じて両面を多色
感熱記録層としても良いし、一方の面を単色の感熱記録
層としても良い。

【００６１】本発明の多色感熱記録材料においては、必
要に応じて感熱記録層と支持体の間の層および／または
感熱記録層が設けられている面または、反対側の面に、
電気的、磁気的、または光学的に情報が記録可能な材料
を含む層を設けても良いし、インクジェット記録、熱転
写記録可能な層を設けても良い。また、感熱記録層が設
けられている面と反対側の面にカール防止や帯電防止な
どを目的としてバックコート層を設けても良く、さらに
粘着加工などを行ってもよい。また、感熱記録層または
保護層の表面にＵＶインキなどによる印刷などを行って
もよい。

【００６２】本発明の多色感熱記録材料においては、レ
ーザー光による印字を行うために、多色感熱記録材料中
の任意の層および支持体に光熱変換材料を含有させるこ
ともできる。

【００６３】本発明の多色感熱記録材料を構成する感熱
記録層、保護層、またはアンダーコート層の形成方法
は、特に限定されるものではなく、従来公知の技術に従
って形成することができる。具体的な例としては、エア
ナイフ塗工、ロッドブレード塗工、バー塗工、ブレード
塗工、グラビア塗工、カーテン塗工、Ｅバー塗工などの
方法により塗工液を塗工し、乾燥により感熱記録層、保
護層またはアンダーコート層を形成させることができ
る。また、平版、凸版、フレキソ、グラビア、スクリー
ン、ホットメルトなどの方式による各種印刷機などによ
って各層を形成しても良い。

【００６４】また、必要に応じて、アンダーコート層形
成後、感熱記録層形成後、または保護層形成後など、任
意の層の形成後にスーパーカレンダー処理を施し、画質
を向上させることもできる。

【００６５】

【実施例】以下実施例によって、本発明をさらに詳しく
説明する。以下の「部」は「質量部」であり、「％」は
「質量％」を表す。

【００６６】作製例１ 感熱層塗工用紙の作製 焼成カオリン１００部、５０％スチレンブタジエン系ラ
テックス水分散液２４部、水２００部の配合からなる塗
工液を、坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に固形分塗工量とし
て９ｇ／ｍ²になるように塗工、乾燥して、感熱層塗工
用紙を作製した。

【００６７】作製例２ 低エネルギー側発色を得る染料前駆体分散液の作製 下記組成物をボールミルを用いて体積平均粒径が１．０
μｍになるように個別に粉砕した。 Ａ液 橙色発色の染料前駆体分散液 ３−ジエチルアミノ−７− エチルカルボキシルフルオラン ４部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ６部 Ｂ液 橙色発色の染料前駆体分散液 ３−ジエチルアミノ−６，８−ジエチルフルオラン ４部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ６部 Ｃ液 橙色発色の染料前駆体分散液 ３−アニリノ−６−クロロフルオラン ４部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ６部 Ｄ液 赤紫色発色の染料前駆体分散液 ３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２− メチルインドール−３−イル）フタリド ４部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ６部 Ｅ液 赤紫色発色の染料前駆体分散液 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル） アミノベンゾ［ａ］フルオラン ４部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ６部 Ｆ液 赤紫色発色の染料前駆体分散液 ３−ジブチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン ４部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ６部 Ｇ液 赤紫色発色の染料前駆体分散液 ３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２− メチルインドール−３−イル）フタリド ４部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ６部 Ｈ液 朱色発色の染料前駆体分散液 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ４部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 ６部

【００６８】作製例３ Ｉ液 表面に発色調節層を設けた電子供与性染料前駆体分散液
の作製 黒色発色の染料前駆体である３−ジブチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン５部を２．５％ポリビ
ニルアルコール水溶液８５部と共にボールミルで粉砕
し、体積平均粒径１μｍの染料前駆体分散液を得た。次
いでこの分散液を重合容器に移し、メタクリル酸メチル
４部およびエチレングリコールジメタクリレート１部を
加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤
である１％過硫酸カリウム水溶液５部を加えて、攪拌を
続けながら６時間反応させた。次いでこれを室温まで冷
却し、表面に発色調節層を設けた染料前駆体粒子の分散
液１００部を得た。

【００６９】作製例４ 電子受容性化合物分散液および増感剤分散液の作製 下記組成物をボールミルを用いて体積平均粒径が１．０
μｍになるように個別に粉砕した。 Ｊ液 電子受容性化合物分散液 ３，３′−ジアリル−４，４′− ジヒドロキシジフェニルスルホン ４部 ２％ポリビニルアルコール水溶液 １２部 Ｋ液 増感剤分散液 ２−ベンジルオキシナフタレン ４部 ２％ポリビニルアルコール水溶液 １２部

【００７０】作製例５ 多色感熱記録層形成用塗工液の調製 下記組成の分散液および添加物を攪拌下で良く混合し、
多色感熱記録層形成用塗工液を調製した。 作製例２のＡ液 ７部 作製例２のＤ液 １部 作製例３のＩ液 ６４部 作製例４のＪ液 ６４部 作製例４のＫ液 ６４部 ２０％炭酸カルシウム水分散液 ６４部 ４０％ステアリン酸亜鉛水分散液 ２４部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ４８部 水 ６４部

【００７１】作製例６ 実施例１ 多色感熱記録材料の作製 作製例５で調製した多色感熱記録層形成用塗工液を、作
製例１で作製した感熱塗工用紙上に、固形分塗工量が約
８．０ｇ／ｍ²となる様に塗工、乾燥した後、塗工面の
ベック平滑度が４００〜５００秒になるようにカレンダ
ー処理し、多色感熱記録材料を作製した。

【００７２】実施例２ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＡ液６部、Ｄ液２部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００７３】実施例３ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＡ液５部、Ｄ液３部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００７４】実施例４ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＡ液４部、Ｄ液４部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００７５】実施例５ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＡ液２部、Ｄ液６部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００７６】実施例６ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＡ液１部、Ｄ液７部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００７７】実施例７ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＡ液４部、Ｅ液４部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００７８】実施例８ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＡ液４部、Ｆ液４部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００７９】実施例９ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＢ液４部、Ｄ液４部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００８０】実施例１０ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＢ液４部、Ｅ液４部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００８１】実施例１１ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＢ液４部、Ｆ液４部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００８２】比較例１ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＡ液８部を用いた以外は、実施例１と
同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００８３】比較例２ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＢ液８部を用いた以外は、実施例１と
同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００８４】比較例３ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＤ液８部を用いた以外は、実施例１と
同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００８５】比較例４ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＥ液８部を用いた以外は、実施例１と
同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００８６】比較例５ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＦ液８部を用いた以外は、実施例１と
同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００８７】比較例６ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＡ液４部、Ｇ液４部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００８８】比較例７ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＢ液４部、Ｇ液４部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００８９】比較例８ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＣ液４部、Ｄ液４部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００９０】比較例９ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＣ液４部、Ｅ液４部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００９１】比較例１０ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＣ液４部、Ｆ液４部を用いた以外は、
実施例１と同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００９２】実施例１１ 実施例１における作製例２のＡ液７部、Ｄ液１部の代わ
りに、作製例２のＨ液８部を用いた以外は、実施例１と
同様にして多色感熱記録材料を作製した。

【００９３】試験１ 発色性試験 実施例１〜１１および比較例１〜１１の多色感熱記録材
料に、抵抗値７７９Ωのサーマルヘッド（ＬＨ４４０
９、ＴＤＫ（株）製）を装着した感熱ファクシミリ印字
試験機（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機（株）製）を用いて、
印加電圧２０ボルト、印加パルス巾０．７ミリ秒で低エ
ネルギー側色発色画像を、印加電圧２０ボルト、印加パ
ルス巾１．２ミリ秒で高エネルギー側発色画像を得た。

【００９４】試験２ 発色画像の評価 試験１で得られた実施例１〜１１および比較例１〜１１
の多色感熱記録材料の低エネルギー側発色画像の色調を
目視で観察するとともに、色彩計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙ
ｅ、グレタマクベス社製）を用いて、Ｄ６５光源、視野
角２度の条件にてＬ^*、ａ^*、ｂ^*と色差△Ｅ^*ａｂを測定
した。なお、色差△Ｅ^*ａｂは実施例４の発色色調
（赤）を基準として測定した。さらに、得られた画像の
光学濃度を反射濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）
を用いて、低エネルギー側発色画像をマゼンタモード、
高エネルギー側発色画像はブラックモードで測定した。
結果を表１に示す。表１において、低エネルギー側発色
調が「黄赤」、「赤」または「紫みの赤」で、且つ発色
濃度が１．０以上であれば本発明の課題の一つである低
エネルギー側の発色は解決される。発色濃度が１．０以
上あっても発色色調が「黄赤」や「赤紫」の場合は、本
発明の課題は解決されない。

【００９５】試験３ 耐熱性試験 試験１と同じ方法で２色印字した実施例１〜１１および
比較例１〜１１の多色感熱記録材料を、６０℃下で２４
時間加熱したした。保存前後の低エネルギー側発色画像
部の光学濃度を反射濃度計（ＲＤ９１８、マクベス社
製）を用い、マゼンタモードで測定し、画像部の残存率
％［（加熱後画像部光学濃度／加熱前画像部光学濃度）
ｘ１００］を求めた。その結果を表１に示す。表１にお
いて、耐熱性が７０％以上であれば、画像の耐熱性は良
好である。さらに、耐熱性が９０％以上であれば、画像
の耐熱性は非常に優れている。

【００９６】試験４ 耐可塑剤性試験 試験１と同じ方法で２色印字した実施例１〜１１および
比較例１〜１１の多色感熱記録材料に、軟質塩ビ製フォ
ルダ（ソフトカードケース、（株）コクヨ製）をのせ、
印字面にかかる圧力が１００ｇ／ｃｍ²になるよう荷重
し、２３℃５０％ＲＨ下で１０日間保存した。保存前後
の低エネルギー側発色画像部の光学濃度を反射濃度計
（ＲＤ９１８、マクベス社製）を用い、マゼンタモード
で測定し、画像部の残存率％［（加熱後画像部光学濃度
／加熱前画像部光学濃度）ｘ１００］を求めた。その結
果を表１に示す。表１において、耐可塑剤性が５０％以
上であれば、画像の耐可塑剤性は良好である。さらに、
耐可塑剤性が６０％以上であれば、画像の耐可塑剤性は
非常に良好である。

【００９７】試験５ 耐水性試験 試験１と同じ方法で２色印字した実施例１〜１１および
比較例１〜１１の多色感熱記録材料を、イオン交換水に
１２時間浸した。処理前後の低エネルギー側発色画像部
の光学濃度を反射濃度計（ＲＤ９１８、マクベス社製）
を用い、マゼンタモードで測定し、画像部の残存率％
［（加熱後画像部光学濃度／加熱前画像部光学濃度）ｘ
１００］を求めた。その結果を表１に示す。表１におい
て、耐水性が６０％以上であれば、画像の耐水性は良好
である。さらに、耐水性が７０％以上であれば、画像の
耐水性は非常に良好である。

【００９８】

【表１】

【００９９】表１から明らかな様に、実施例１および２
の多色感熱記録材料は、低エネルギー側発色画像として
「黄みの赤」、実施例３および４の多色感熱記録材料
は、低エネルギー側発色画像として「赤」、また、実施
例５および６の多色感熱記録材料は、低エネルギー側発
色画像として「紫みの赤」がそれぞれ得られた。特に実
施例２〜６の多色感熱記録材料では、低エネルギー側発
色画像の耐熱性、耐可塑剤性ならびに耐水性が非常に良
好であった。実施例７〜１１の多色感熱記録材料は、低
エネルギー側発色画像が「赤」で、耐熱性、耐可塑剤性
および耐水性ともに非常に優れていた。

【０１００】実施例の多色感熱記録材料と比較して、比
較例１および２の多色感熱記録材料は、低エネルギー側
の発色画像が「黄赤」であり、耐可塑剤性および耐水性
が不充分であるため、本発明の課題は解決されなかっ
た。比較例３、４および５の多色感熱記録材料は、低エ
ネルギー側発色画像が「赤紫」であるため、本発明の課
題は解決されなかった。また、耐熱性、耐水性は優れる
が、耐可塑剤性は不充分であった。比較例６〜１０の多
色感熱記録材料は、低温側の発色画像は「赤」だが、耐
熱、耐可塑剤、耐水性ともに不充分であるため、本発明
の課題は解決されなかった。比較例１０の多色感熱記録
材料は、低温側の発色色調が「黄みの赤」だが、耐可塑
剤性および耐水性が不充分であるため、本発明の課題は
解決されなかった。

【０１０１】

【発明の効果】実施例から明らかなように、低エネルギ
ー側で発色する電子供与性染料前駆体として、３−ジエ
チルアミノ−７−エチルカルボキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６，８−ジエチルフルオランから選ばれ
る橙色発色染料前駆体の少なくとも１種と、３，３−ビ
ス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル）
アミノベンゾ［ａ］フルオラン、および３−ジブチルア
ミノ−ベンゾ［ａ］フルオランから選ばれる赤紫色発色
染料前駆体の少なくとも１種を、好ましくは質量比１．
０：７．０〜７．０：１．０の範囲で使用し、さらに、
高エネルギー側で発色する電子供与性染料前駆体分散粒
子の表面にビニル単量体を重合してなる発色調節層を設
けることによって、画像安定性が良好で、且つ「黄みの
赤」、「赤」または「紫みの赤」を低エネルギー側発色
色調として持つ多色感熱記録材料を得ることが出来た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に互いに異なる色調に発色する
   通常無色ないし淡色の電子供与性染料染料前駆体を２種
   以上含有し、該電子供与性染料前駆体を発色させる１種
   以上の電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設け、
   加熱条件の違いによって互いに異なる発色色調を得る多
   色感熱記録材料において、低エネルギー側で発色する電
   子供与性染料前駆体として、３−ジエチルアミノ−７−
   エチルカルボキシルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
   ６，８−ジエチルフルオランから選ばれる橙色発色の染
   料前駆体の少なくとも１種と、３，３−ビス（１−ｎ−
   ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
   ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピル）アミノベンゾ
   ［ａ］フルオラン、および３−ジブチルアミノ−ベンゾ
   ［ａ］フルオランから選ばれる赤紫色発色の染料前駆体
   の少なくとも１種を併用することを特徴とする多色感熱
   記録材料。
2. 【請求項２】 該橙色発色の染料前駆体と該赤紫色発色
   の染料前駆体を併用するときの質量比が、１．０：７．
   ０〜７．０：１．０の範囲であることを特徴とする請求
   項１記載の多色感熱記録材料。
3. 【請求項３】 高エネルギー側で発色する電子供与性染
   料前駆体の表面に、有機高分子からなる発色調節層を有
   する事を特徴とする請求項１または２記載の多色感熱記
   録材料。
4. 【請求項４】 高エネルギー側で発色する電子供与性染
   料前駆体の表面に設けられた発色調節層が、該染料前駆
   体の分散粒子にビニル単量体を重合してなる発色調節層
   であることを特徴とする請求項１、２または３記載の多
   色感熱記録材料。