JP2005119009A - 感熱記録型磁気材料、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、磁気記録適性、感熱発色性が良好で、感熱記録層の気膨れの発生も無く、感熱ヘッドカス付着防止に優れた感熱記録型磁気材料を提供することにある。
【解決手段】支持体上に磁気微粉末と接着剤を主成分とする磁気記録層を設け、該支持体の反対面に顔料と接着剤を主成分とする中間層、更に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録型磁気材料において、該中間層がカレンダー処理されており、中間層の空隙率が３０〜７０容量％で固形分塗工量が４〜２０ｇ／ｍ²、感熱記録層が水性塗液を塗工することにより設けられた感熱記録型磁気材料であり、好ましくは中間層が、吸油量７０〜３００ｍｌ／１００ｇの無機顔料、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機中空粒子、あるいは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を含有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、支持体の片面に磁気記録層、反対面に中間層、及び感熱記録層を設けた感熱記録型磁気材料に関し、特に磁気記録特性が良好で、感熱発色性と感熱ヘッドのカス付着防止性に優れ、感熱記録層表面に気膨れの発生が無く、均一な感熱発色画像が得られる感熱記録型磁気材料に関するものである。

感熱記録材料は比較的安価であり、記録機器が簡単でプリンターを小型化でき、且つそのメンテナンスが容易であることから、ファクシミリ用紙、レシート、ＡＴＭ／ＣＤの明細書、ハンディターミナル、ガス、水道、電気料金等の領収書、切符、チケット、ラベル等の幅広い分野において使用されている。この様に感熱記録材料の用途、需要が多種多様に拡大する中で、更なる感熱発色性向上の要求が有り、支持体と感熱記録層との間に多孔性の中間層を設けることで断熱性を向上させて発色性を上げる対応がなされている（例えば、特許文献１〜４参照。）。また、特に切符、チケット等の有価物の感熱記録層表面の欠陥に対する要求は厳しく、製造工程での気泡による感熱記録層の気膨れの発生を防止する要求が増大している。

磁気記録材料は、記録密度を高めるために磁気記録層表面に高い平滑性が要求され、平滑性の高い支持体や中間層を設けた支持体を用い、支持体の反対面に感熱記録層を有する提案もなされている（例えば、特許文献５〜７参照。）。特に、支持体の片面に磁気微粉末と接着剤含有の磁気記録層を設け、反対面に多孔性の中間層、及び感熱記録層を有する感熱記録型磁気材料は、感熱発色性は高いが、平滑性の高い支持体や片面に磁気記録層を設けた支持体は高密度で通気性が低くなりやすく、多孔性の中間層上に感熱記録層用塗液を塗布した場合に、支持体や中間層に含まれる空気が水等の塗液成分に置換されて感熱記録層側に押し出された気泡により気膨れが発生しやすく、気膨れの部分は加熱しても殆ど発色しないという問題を有することが明かとなった。
特開昭４９−１３３１１３号公報 特開昭５９−５０９３号公報 特開昭６３−１７３６８６号公報 特開平５−３２０５２号公報 特開平６−１３５１３８号公報 特開平６−１７１２７８号公報 特開平７−１７２０４７号公報

本発明は、支持体の片面に磁気記録層、反対面に中間層、及び感熱記録層を設けた感熱記録型磁気材料に関し、特に磁気記録特性が良好で、感熱発色性と感熱ヘッドでのカス付着防止性に優れ、感熱記録層表面に気膨れの発生が無く、均一な感熱発色画像が得られる感熱記録型磁気材料に関するものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下により解決されることを見出した。
（１）支持体上に磁気微粉末と接着剤を主成分とする磁気記録層を設け、該支持体の反対面に顔料と接着剤を主成分とする中間層、及び該中間層上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録型磁気材料において、該中間層がカレンダー処理されており、中間層の空隙率が３０〜７０容量％で固形分塗工量が４〜２０ｇ／ｍ²であり、該感熱記録層が水性塗液を塗工することにより設けられたことを特徴とする感熱記録型磁気材料。
（２）該中間層の顔料が、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１による吸油量で７０〜３００ｍｌ／１００ｇの顔料である上記（１）記載の感熱記録型磁気材料。
（３）該中間層が、顔料として貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機中空粒子あるいは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を含有する上記（１）または（２）記載の感熱記録型磁気材料。
（４）該感熱記録層が、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性化合物とを含有していることを特徴とする上記（１）または（３）記載の感熱記録型磁気材料。
（５）上記（１）〜（４）の何れかに記載の感熱記録型磁気材料の製造方法であり、支持体の片面に磁気微粉末と接着剤を主成分とする磁気記録層用塗液を塗工、乾燥し、反対面に顔料と接着剤を主成分とする中間層用塗液を塗工、乾燥、カレンダー処理した後、該中間層上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を含有する感熱記録層用水性塗液を塗工、乾燥することを特徴とする感熱記録型磁気材料の製造方法。

本発明の感熱記録型磁気材料は、支持体と感熱記録層との間の顔料と接着剤を主成分とする中間層を設けたものであり、支持体の感熱記録層を設ける面と反対の面には、磁気粉末と接着剤を主成分とする磁気記録層を設けた記録材料であり、中間層はカレンダー処理することにより、感熱記録層の水性塗液を塗布する場合に気膨れが発生しない均一な感熱記録層が得られるものである。従来は、中間層を設ける主たる目的は断熱効果ヘッドカス吸収であり、感熱発色性を低下させるので中間層の空隙を小さくする処理はなされていなかった。本発明では、中間層の空隙率を特定に保ちながらカレンダー処理することにより発色性は良好で感熱層の気膨れの発生を押さえることが可能になることを見出した。特に中間層が、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１による吸油量が７０〜３００ｍｌ／１００ｇの無機顔料、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機中空粒子あるいは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を含有する場合には、良好に感熱記録層の塗液の中間層への浸透を適度に押さえることで、感度低下が少なく、気膨れの無い感熱記録型磁気材料が得られる。更に、気膨れの発生しやすい、感熱記録層が、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性化合物とを含有しており、更に感熱記録層が単層であり、発色調節層により被覆された染料前駆体を用いた場合でも気膨れの発生が防止された感熱記録型磁気材料を得ることが可能となる。

本発明は、支持体上に磁気記録層を設け、該支持体の反対面に中間層、及び該中間層上に感熱記録層を設けた構成の感熱記録型磁気材料であり、該中間層がカレンダー処理されており、中間層の空隙率が３０〜７０容量％で固形分塗工量を４〜２０ｇ／ｍ²とすることで感熱発色性と感熱ヘッドのカス付着防止性に優れ、感熱記録層表面に気膨れの発生が無く、均一な感熱発色画像が得られる感熱記録型磁気材料、及びその製造方法に関するものである。

本発明の支持体としては、パルプを主体とする紙支持体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、レーヨン、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル等を単独または混合した樹脂を射出成形して得られるフィルム等が挙げられる。紙支持体のパルプは、広葉樹、針葉樹からクラフト法、サルファイト法、ソーダ法等により蒸解して得られる木材パルプ、コットン、藁、バガス、バナナ、ケナフ等の非木材パルプ、古紙パルプ、合成樹脂から得られる合成パルプが単独または混合して使用され、更に添加剤としてタルク、カオリン、炭酸カルシウム、焼成カオリン、二酸化チタン、シリカ等の無機填料やポリスチレン、ナイロン等の有機填料を添加することが出来、更に歩留まり向上剤、ろ水性向上剤、紙力向上剤、内添サイズ剤、染料、消泡剤等の抄紙用内添助剤が使用できる。

本発明で用いられる支持体は、好ましくはカレンダーによる表面処理により平滑度を高くすることで磁気記録層や感熱記録層を均一に塗布することが可能となる。特に紙支持体の場合は、繊維長を短くしたパルプの使用や填料比率を増やして得られた原反をカレンダー処理することで更に高平滑な紙支持体が得られる。

本発明の磁気記録層に用いられる磁気微粉末は、γ−フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライトなどが使用される。特に通常の磁石で記録が消去されない高保磁力のバリウムフェライト、ストロンチウムフェライトが好ましく用いられる。

本発明の磁気記録層に用いられる接着剤は、ポリウレタン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン／ブタジェン共重合体系等の水分散性高分子化合物、デンプン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド等の水溶性高分子化合物が挙げられる。

また、磁気記録層には、ポリアクリル酸塩等の磁気微粉末の分散剤、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸の金属塩やエステル等のワックス、ポリエチレンングリコール等の界面活性剤等を添加出来る。

紙支持体を用いる場合には、磁気記録層の固形分塗工量を減らすと感熱記録層の気膨れの発生が抑えられる方向ではあるが、磁気出力が低下し、出力変動が大きくなるので磁気記録層塗工量のみで気膨れと磁気特性を調製するのは実用上難しい。磁気特性からは磁気記録層の固形分塗工量は一般的には１５ｇ／ｍ²以上であり、２０ｇ／ｍ²以上が好ましい。

本発明で支持体と感熱記録層の間に設けられる中間層には、カオリン、クレー、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機顔料や、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の有機顔料が使用されるが、カレンダー処理後の空隙率を３０〜７０容量％とするには、断熱性吸油顔料である、空隙が多くて吸油量の大きな無機顔料や有機顔料が好ましく用いられる。具体的には、多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和物、軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、水酸化マグネシウム等の無機顔料。塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂または、これらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする有機中空粒子、特開平５−２２２１０８号公報に記載の貫通孔を有する有機顔料、特開平１０−２１７６０８号公報に記載の開口部を有する有機顔料などの少なくとも１種が用いられる。好ましくはＪＩＳ−Ｋ−５１０１による吸油量が７０〜３００ｍｌ／１００ｇの無機顔料、有機中空顔料、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料の少なくとも何れかを用いることで感熱発色性が良好で感熱ヘッドのカス付着防止性に優れた感熱記録型磁気材料が得られる。特に好ましくは、有機中空顔料、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料の少なくとも１種を用いることで感熱発色性が良好で感熱ヘッドのカス付着防止性に優れた感熱記録型磁気材料が得られる。

貫通孔を有する有機顔料は、その顔料粒子中に貫通孔が少なくとも一つ以上あればよい。かかる貫通孔を有する有機顔料は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンなどのアルカリ水に溶解される樹脂粒子を芯物質としてその周りにアルカリ水に溶解されない樹脂を合成しながら芯物質をアルカリ水で溶出させることにより得られる。

アルカリ水に溶解される樹脂粒子としては、例えばスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの疎水性単量体の少なくとも一種と（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸のビニル単量体の少なくとも一種とを乳化重合させた共重合体粒子が挙げられる。全単量体に対して不飽和カルボン酸単量体としては１０〜５０質量％程度が好ましい。

アルカリ水に溶解されない樹脂としては、上記の疎水性単量体の少なくとも一種を重合させたものが挙げられる。なかでも、単量体としてスチレンを主成分とする樹脂を使用することにより、経時的に記録部の濃度低下が少ない効果が得られる。また、アルカリ水に溶解されない限りにおいて、上記の不飽和カルボン酸のビニル単量体の少なくとも一種を共重合させてもよい。

貫通孔を有する有機顔料の体積平均粒径は０．１μｍ未満になると下塗り層密度が高くなり熱伝導性が上がって感度が低下する恐れがあり、他方で吸油量が減少して感熱ヘッドのカス付着の恐れが出てくる。一方、その体積平均粒子径が２μｍを越えると下塗り層が均一に形成されなくなり、画質の低下や表面強度の低下を招く恐れがでてくるため０．１〜２μｍ程度、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度である。

開口部を有する有機中空粒子は、有機中空粒子の一部を平面で裁断して得られるような開口部を有するという特徴的な構造を持つものであり、壺型や円錐型など種々の形状をとり得る。このような開口部を有する有機中空粒子の平均最大径は、一般に０．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍである。粒子の平均最大径に対する開口部の平均相当直径の比率は、一般に２５〜１００％、好ましくは６０〜９５％である。

本発明で使用する開口部を有する有機中空粒子は、通常、その肉厚部が多層重合体構造を有し、その製造方法の１例として、次の工程（１）〜（７）を含む多段重合法を挙げることが出来る。
（１）酸性基含有単量体３０〜６５質量％およびこれと共重合可能な単量体７０〜３５質量％との単量体混合物を共重合することによって核重合体粒子を調製し、
（２）上記該重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１０〜３５質量％およびこれと共重合可能な単量体９０〜６５質量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記核重合体粒子を包囲する芯重合体を形成し（但し、ここで芯重合体粒子中における酸性基含有単量体の含有比率は、核重合体中における酸性基含有単量体の含有比率と等しいか、または、より小さい）、
（３）上記核／芯重合体粒子の存在下に、酸性基含有単量体１〜１２質量％およびこれと共重合可能な単量体９９〜８８質量％との単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記芯重合体粒子を包囲する少なくとも１層の中間層重合体を形成し、
（４）上記芯重合体粒子を包囲する中間層重合体が形成された重合体粒子の存在下に、芳香族ビニル単量体を単独で、または酸性基含有単量体０．５質量％以下およびこれと共重合可能な芳香族ビニル単量体９９．５質量％以上とからなる単量体混合物を共重合することによって、実質的に上記中間層重合体を包囲する外層重合体を形成し、
（５）得られた少なくとも４層構造を有する重合体粒子を含有する水性分散液に塩基を添加して該分散液のｐＨを７以上として重合体粒子内にボイドを形成し、
（６）次いで、所望により、この分散液のｐＨを７未満としたうえ、この水性分散液に芳香族ビニル単量体を単独で、または芳香族ビニル単量体９０質量％以上およびこれと共重合可能な単量体１０質量％以下とからなる単量体混合物を添加して、前記少なくとも４層構造を有する重合体粒子の存在下に、重合することによって外層重合体の周囲に最外層重合体を形成し、次いで、
（７）得られた重合体粒子の分散液を乾燥する。

実質的に開口部を有しない有機中空粒子としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の単量体を主成分とする樹脂またはこれらの単量体を主成分とする共重合樹脂等を殻とする粒子が挙げられる。かかる顔料の平均粒子径としては０．５〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜３μｍ程度である。また、有機中空粒子の中空度（粒子の全体積に対する粒子内の空隙部の体積の比率）としては、５０〜９８容量％程度が好ましい。

本発明の中間層で用いられる接着剤の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子化合物、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等の水分散性高分子化合物などがあげられるが、特にこれらに限定されるものではなく、またこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。

本発明の中間層には、顔料を中間層の全固形分の２０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％含有させ、接着剤を中間層の全固形分の５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％含有させる。中間層は、顔料を接着剤や分散剤等の添加剤と共に水に分散して得られた塗液を支持体に乾燥固形分で４〜２０ｇ／ｍ²になる様に塗布することで設けられる。

本発明では中間層を支持体に設けた後、カレンダー処理されるが、カレンダー処理後の中間層の空隙率を３０〜７０容量％とすることで感熱発色性と感熱ヘッドのカス付着防止等のヘッドマッチング性が良好となる。本発明でカレンダー処理とは、マシンカレンダー、熱カレンダー、ソフトカレンダー、スーパーカレンダー等により中間層表面に加圧、加熱、せん断力等を加えて表面を平滑にすることであり、スーパーカレンダー、熱カレンダーやソフトカレンダーのように低い加圧で平滑化される方法が中間層の空隙率を大きく低下させないので好ましい。好ましいカレンダーの加圧条件は１００〜５００Ｎ／ｃｍの線圧であり、弱い線圧で加圧ニップ数を増やして処理する方が好ましい。特に中間層に有機中空顔料、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料の少なくとも１種を用いることでカレンダー処理による空隙率の減少が少なく、気膨れ防止効果に優れた感熱記録型磁気材料が得られるので好ましい。本発明での中間層の空隙率とは、中間層の全容積に対する空隙の合計容積の比率であり、透過型電子顕微鏡で得られた中間層断面写真の画像解析により計測された平均値で求められる。中間層と支持体との境界線、中間層表面の形状線は、各々に突出している隣接する顔料粒子の上端間を接線で結んで境界とした。

本発明では多孔性の中間層を空隙率が３０〜７０容量％となるようにカレンダー処理することにより、好ましくは低圧でのせん断を主体とするカレンダー処理により中間層表面の空隙が特に少なくなり、感熱記録層用塗液の中間層への浸透が抑えられ、感熱記録層への気泡が発生しにくく、気膨れの発生が防止され、感度の低下も少ないと推測される。空隙率が３０〜７０容量％を維持するような低圧での処理により感熱層塗液の浸透が適度に押さえられ、中間層内部の空隙は保持されているので感熱発色性は維持されることとなる。特に、貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機顔料を用いると中間層の連続する空隙の径が途中で大きく変化するために感熱記録用塗液の浸透が抑えられるので好ましい。

本発明の感熱記録層には、無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物、及び接着剤を含有する。

本発明において、記録層に含有される染料前駆体としては、各種公知のものが使用可能で、かかる染料前駆体の具体例としては、下記にあげるもの等があるが本発明はこれらに限定されるものではない。また、多色感熱記録材料については、低温発色用の染料前駆体と高温発色用の染料前駆体が共に分散粒子の場合、これらが同一層に有ってもよいが色分離の面から、高温発色用染料前駆体を下層に、低温発色用染料前駆体を上層に配して多色感熱記録層とするのが好ましい。特に単層の多色感熱記録層を設ける感熱記録型磁気材料の場合には感熱記録層の固形分塗工量が多くなり、中間層からの気泡が抜けにくく、気膨れが発生しやすくなるが、本発明の中間層を使用することで気膨れの発生が抑えられる。

本発明において、色分離性を向上させるために二種以上の電子供与性染料前駆体のうち、少なくとも一種を、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆する場合には、低温発色用を分散粒子の形で用い、高温発色用を発色調節層で被覆して色分離をする場合と、低温発色用と高温発色用を共に発色感度の異なる発色調節層で被覆して色分離をする場合がある。そして、これらの低温発色用染料前駆体と高温発色用染料前駆体は単層に含有させても良いし、低温発色用が上層になるように複層に分けて塗布すれば、更に色分離が良くなる。積層にすると気膨れが発生しやすいが、本発明により発生が抑えられる。また、二種以上の電子供与性染料前駆体のうち少なくとも一種をカプセル化、固体複合微粒子化により隔離することもできる。二種以上の染料前駆体のうち、少なくとも一種を、ビニル単量体を付加重合することにより得られる発色調節層で被覆することは、多色感熱記録での色分離を良くする効果がある。

本発明による多色感熱記録層に用いられる低温発色用染料前駆体は、色調が赤系色〜黄系色のものや、緑系色〜青系色のものを１種以上、適宜組み合わせて使用するが、加色型多色感熱記録材料は高温での色調が混色による暗色となる傾向にあるため、低温側は明色の赤系色〜黄系色が好んで用いられる。そして、高温発色用染料前駆体は黒系色、緑系色、青系色のような暗色に発色する染料前駆体を１種以上、適宜組み合わせて使用する。

このような染料前駆体としては、赤系色、黄系色、青系色、緑系色、黒系色の具体例を以下に挙げるが、本発明では、これらに限定されるものではない。

赤発色性染料としては、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）テトラクロロフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ヘキシル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−プロピル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（２メチルインドール−３−イル）フタリド、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢ−（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ−（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロ−８−ベンジルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−アセチル−Ｎ−メチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン、３−ジエチルアミノベンゾ［ｃ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−メチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチル）アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７，−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジアリルアミノ−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ピロリジルアミノ−７−メチルフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４′−ニトロ）アニリノラクタム等の赤発色性染料。

黄発色性染料としては、３，６−ジメトキシフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、２，６−ジフェニル−４−（４−ジメチルアミノフェニル）−ピリジン、２，２−ビス（４−（２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリル）オキシフェニル）プロパン、４−クロロ−Ｎ−（４−（Ｎ−（４−メチルベンジル）−Ｎ−メチルアミノ）ベンジリデン）アニリン、１−（２−キノリル）−２−（３−メトキシ−４−ドデシルオキシフェニル）エテン、１−（４−ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−（２−キノリル）エチレン等の黄発色性染料。

青発色性染料としては、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−アミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジプロピルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジペンチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジアリルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジメトキシシクロヘキシルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ピロリジルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２，３−ジエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−クロロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−ブロモ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−プロピル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（３−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ニトロ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−アリル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シアノ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−メチルエトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−シクロヘキシルエチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−クロロインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−ブロモインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−プロピルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−エトキシインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−フェニルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−エチル−４，５，６，７−テトラクロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−ニトロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチルアミノ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−４−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−クロロ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブロモ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−プロピル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ブチル−２−インド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ヘキシル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４，７−ジアザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エトキシ−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−フェニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−ペンチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ヘプチル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−ノニル−２−メチルインド−ル−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、などの青発色性染料。

緑発色性染料としては、３−ジメチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジメチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エチルエトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｐ−メチルフェニルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３−トリフルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−エトキシアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−６−クロロ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−６−メチル−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル）アミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニル）アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロベンジルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エトキシ−Ｎ−ｎ−ヘキシル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−アリル）アミノ−７−アニリノフルオラン、３−[ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ]−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−アニリノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−アニリノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−（７−シクロヘキシルアニリノ）フルオラン、３−ジベンジルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジベンジルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチルアミノ）フタリド、等の緑発色性染料。

黒発色性染料としては、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、等の黒発色性染料がある。特に、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランの少なくとも１つを用いたときが耐熱性が良好である。また、これらの染料前駆体は必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。

また、機能性の染料前駆体として、近赤外領域に吸収を有するものがある。この染料前駆体を高温発色用の染料前駆体として単独または、他の染料前駆体と併用して用いると、高温発色画像が近赤外領域に吸収のある、近赤外ランプでの自動読み取りが可能な画像とすることが出来る。本発明にこの染料前駆体を用いると、可視領域のみに吸収のある画像、近赤外領域に吸収のある画像等の併用が可能となり、セキュリティ性の高い記録材料を得ることが出来る。

このような、近赤外領域に吸収を有する染料としては、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−〔１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−６−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチルフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（ｐ−ｎ−ブチルアミノアニリノ）−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−〔ｐ−（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６，８，８−トリメチル−９−エチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６，８，８−トリメチル−８，９−ジヒドロ−（３，２，ｅ）ピリドフルオラン、３’−フェニル−７−Ｎ−ジエチルアミノ−２，２’−スピロジ−（２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ｐ−トリスルホニルメタン、３、７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン等が挙げられる。これらの電子供与性染料前駆体は必要に応じて単独、または２種以上組み合わせて用いることもできる。

これらの染料前駆体は、低温発色用および、高温発色用共に分散粒子の形で用いる場合には、一般には水を分散媒としてサンドミル、ボールミル等にて通常は分散粒子の平均粒子径が、０．５μｍ以上５．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以上２．０μｍ以下まで湿式粉砕して、電子受容性化合物、熱可融性化合物、及びその他、添加剤と共に単層または複層に塗布される。平均粒子径が小さすぎると、地肌かぶり、及び長期保存時の地肌着色（黄変化）が発生しやすく、逆に、平均粒子径が大きすぎると発色感度が悪くなる。電子受容性化合物、熱可融性化合物の平均粒子径は、通常７μｍ以下であり、０．０５〜５μｍが好ましく、特に０．１〜２μｍの範囲が好ましい。この範囲とすることで感熱記録層の白色度、および発色性に優れた感熱記録材料を得ることができる。

本発明での染料前駆体を発色調節層で被覆することで多色発色での色分離性が良好となる。被覆する方法は、先にサンドミルやボールミル等にて分散した染料前駆体の分散液に、ビニル単量体と重合開始剤を添加し、必要に応じて加熱をして分散粒子の周りに発色調節層を形成させて製造する。ただし、染料前駆体を被覆することで発色性を維持するためには感熱記録層の固形分塗布量は増える方向であり、気膨れについては発生しやすい方向である。

ビニル単量体には、ビニル結合を１つ有する化合物と、ビニル結合を２つ以上有する化合物がある。そのビニル結合を２つ以上有する化合物の含有量を変化させることにより、発色調節層の感熱感度特性を自由に変化させることができる。ビニル結合を１つ有する化合物のみで重合したものに比べ、ビニル結合を２つ以上有する化合物を併用した発色調節層は、より強固な架橋構造が進み、感熱記録材料にしたときの発色開始温度を高温側にすることができる。ビニル結合を２つ以上有する化合物の併用比率は、ビニル単量体の全質量に対して１質量％以上７０質量％以下、好ましくは、１０質量％以上５０質量％以下が良い。この範囲内であれば、発色開始温度などの発色特性を任意に調節できる。

染料前駆体の分散粒子に対するビニル単量体の量は、０．５質量％以上１０００質量％以下であることが好ましく、この範囲であれば、重合時の凝集も無く重合が進行し、発色調節層としての機能が十分な被覆が得られる。この様に、ビニル単量体の量を増減して発色調節層の感熱感度特性を調節することもできる。

本発明におけるビニル結合を１つのみ有する化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−メトキシスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ビニリデンシアニド、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクロレイン、メチルアクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、α−アセトキシアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸エチル、α−クロロアクリル酸メチル、α−シアノアクリル酸メチル、α−フェニルアクリル酸メチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ビニルエチルスルホキシド、ギ酸ビニル、ビニルイソブチルエーテル、ラウリン酸ビニル、ビニルフェニルエーテルなどが挙げられる。

また、ビニル結合を２つ以上有する化合物の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどのポリエチレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのポリエチレングリコールジメタクリレート類、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどの２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン類、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレートなどが挙げられる。

以上の本発明に係わるビニル単量体は、それぞれ単独もしくは２種以上併用して用いることができる。２種以上併用して用いる場合は、上述したように、ビニル結合を１つ有する化合物とビニル結合を２つ以上有する化合物との組み合わせが好ましいが、ビニル結合を１つ有する化合物同士、ビニル結合を２つ以上有する化物同士の組み合わせで用いることもできる。

これらビニル単量体の内、一部または全部がメタクリル酸エステルである場合、メタクリル酸エステルとその重合体は、発色調節層を設ける染料前駆体分散粒子との接着性が良く、また水系分散媒への溶解性も適当であり重合性も良好であることから、付加重合により染料前駆体分散粒子の表面を効率よく被覆することが可能である。さらに発色開始温度などの発色特性を調節する機能にも優れており、本発明では特に好ましく用いられる。

ビニル単量体を付加重合させるのに加える重合開始剤は、公知のものを用いることができ、重合反応の様式もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など特に限定されないが、ラジカル重合が特に好ましく用いられる。またその重合の際、必要に応じ系を加熱しても良い。ラジカル重合の重合開始剤の具体例を以下に示す。過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物、過酸化水素と第一鉄塩の組み合わせ、過硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムの組み合わせ、クメンヒドロキシペルオキシドと第一鉄塩の組み合わせ、過酸化ベンゾイルとジエチルアニリンの組み合わせ、過酸化物と金属アルキルの組み合わせ、酸素と有機金属アルキルの組み合わせなどのレドックス開始剤などが挙げられる。これらは単独での使用に限らず、混合して使用しても良い。

ラジカル重合の重合開始剤は、上記に示す以外でも熱や光のエネルギーにより活性ラジカルを発生させるものであれば、特に限定はされないが、染料前駆体や顕色剤の粒子を水系分散媒に分散している場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドなどの水溶性重合開始剤を用いるのが特に好ましい。

重合開始剤の添加量については、ビニル単量体が付加重合を開始する量であれば、特に限定はされないが、付加重合を効率よく開始させるためには、ビニル単量体に対して０．００１以上１０質量％以下が好ましい。

本発明の感熱記録層に用いられる電子受容性化合物としては、一般に感圧記録材料、または感熱記録材料に用いられる酸性物質に代表されるが、これらに限定されることはない。たとえば、粘土物質、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジアリルチオ尿素誘導体、Ｎ−スルホニル尿素などの尿素誘導体、またはそれらの金属塩などが使用される。

このような化合物の具体例を挙げれば、活性白土、ゼオライト、ベントナイトなどの粘土物質、４−フェニルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−エチレンビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（フェニルスルホニル）フェノール、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）ジエチルエーテル、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エステル類、没食子酸アルキルエステル類、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ノボラック型フェノール樹脂、変性テルペンフェノール樹脂などのフェノール性化合物、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジルなどのヒドロキシ安息香酸エステル、安息香酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリチル酸、４−｛２−（４−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、酒石酸、ショウ酸、ホウ酸、クエン酸、アテアリン酸などの有機酸、或いはこれらの亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウムなどの金属塩、ビス｛４−（４−メチルフェニル）スルホニルアミノカルボニルアミノフェニル｝メタンなどの尿素誘導体、チオ尿素誘導体など公知の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。

本発明の感熱記録材料を構成する感熱記録層に含まれる染料前駆体、電子受容性化合物等の発色成分は、分散媒中に分散された分散液として支持体上に塗布、乾燥される。その分散液は、発色成分を構成する化合物を乾式粉砕して分散媒中に分散する方法、または発色成分を構成する化合物を分散媒に混入し湿式粉砕する方法などにより得られる。通常、電子受容性化合物は染料前駆体の１０〜２００質量％で含有される。

本発明の感熱記録層に用いられる接着剤の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックスなどがあげられるが、特にこれらに限定されるものではなく、またこれらは単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。

本発明の感熱記録型磁気材料を構成する感熱記録層には、その熱応答性を向上させるために熱可融性化合物を含有させることもできる。この場合、６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好ましく、特に、８０℃〜１４０℃の融点を持つものがより好ましい。

このような化合物の具体例を挙げると、ステアリン酸アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビス水添牛脂脂肪酸アミド、リシノール酸アミドなどの脂肪酸アミド類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックスなどの合成、および天然ワックス類、Ｎ−ステアリル尿素などの脂肪族尿素化合物、２−ベンジルオキシナフタレン、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ナフチルエーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エーテルなどのエーテル化合物、アジピン酸ジフェニル、蓚酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、蓚酸ジベンジル、蓚酸ジ（４−クロルベンジル）エステル、炭酸ジフェニル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジベンジル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、４−アセチルアセトフェノンなどのエステル化合物、ｍ−ターフェニル、４−ベンジルビフェニル、４−アセチルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、ビス（４−アリルオキシフェニル）スルホン、アセト酢酸アニリド、４−メチルアセトアニリド、脂肪酸アニリド類など公知の熱可融性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて単独、もしくは２種以上混合して使用することができる。

また、熱可融性化合物の添加量は上記電子受容性化合物に対し質量比で０．３〜２倍が好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は０．５〜１．５倍である。本範囲により熱応答性、発色画像の飽和濃度、ならびに地肌の白色度など基本特性が良好な感熱記録材料が得られる。

また、記録部の保存性を高めるために、保存性改良剤を含有することもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−４−フェニレンジアミン、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。

本発明の感熱記録層に用いられる顔料は、吸油性顔料が好ましい。多孔性合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミニウム水和物、軽質炭酸カルシウム、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、炭化水素系プラスチックピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。これら吸油性顔料も通常は水系の分散媒中で分散して記録層の塗布液に配合される。

その他、スティッキング防止、ヘッド摩耗防止等の感熱ヘッドマッチング性向上の目的で、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料等が必要に応じて添加される。

本発明の感熱記録層の染料前駆体の固形分としての塗工量は０．２〜２ｇ／ｍ²、好ましくは０．３〜１．５ｇ／ｍ²であり、この範囲で発色特性が良好で、コスト的にも有利である。

感熱発色部の耐薬品性をより高めたり、あるいは記録走行性を高めるために、感熱記録層上に保護層を形成してもよい。かかる保護層には、成膜性を有する水溶性樹脂または水分散性樹脂、及び顔料が含有され、必要により紫外線吸収剤、および感熱記録層に添加し得る助剤等を添加して調製された保護層用塗液を感熱記録層上に、乾燥後の塗布量が０．２〜１０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ²程度となるように塗布乾燥して形成される。

保護層の水溶性樹脂または水分散性樹脂としては、従来公知の水溶性高分子または水分散性樹脂から適宜選択される。即ち、水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンまたはその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、ポリアクリル酸のアルカリ塩、ポリマレイン酸のアルカリ塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン、キトサンの酸中和物などを用いることができる。

水分散性樹脂としては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン三元共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタンなどを用いることができる。

また、保護層には、記録走行性、筆記性等を向上させる目的で、顔料を含有させることが可能である。顔料の具体例としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、非晶質シリカ、非晶質ケイ酸カルシウム、コロイダルシリカ等の無機顔料、メラミン樹脂フィラー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、ポリエチレンパウダー、ナイロンパウダー等の有機顔料を使用することができる。

本発明の磁気記録層、中間層、感熱記録層、または保護層の形成方法は、特に限定されるものではなく、具体的な例としては、エアナイフコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、Ｅバーコーター、リップコーターなどを用いた塗工方法により塗液を支持体に塗工し、乾燥により各層を形成させることができる。グラビア印刷機、凹版印刷機等の各種印刷方式により塗工してもよい。

以下実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。以下の「部」は「質量部」であり、「％」は「質量％」を表し、塗工量は乾燥塗工量を表す。

［支持体の作製］
ダブルディスクリファイナーにより、カナダ標準濾水度２８０ｍｌまで叩解した広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）７０部と３２０ｍｌまで叩解した針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）３０部に混合し、カチオンデンプン２部、高級脂肪酸アミド０．２部、アルキルケテンダイマー０．２部、ポリアミド・エピクロロヒドリン０．２部のパルプ液を調製し、抄紙機により坪量１６０ｇ／ｍ²、見かけ密度０．８８ｇ／ｍ²の紙支持体を作製した。

［磁気記録層用塗液の調製］
水 ２００部
バリウムフェライト（戸田工業（株）製、ＭＣ１２７） １００部
ウレタン−アクリル系樹脂（三井化学（株）製、ＵＤ２０１７） ３０部
ポリエチレンオキサイド（住友精化（株）製、ＰＥＯ−１） ５部
パラフィンワックス ５部
カーボンブラック３０％水分散液 ２０部
上記配合の塗液をボールミルで一昼夜分散し、磁気記録層用塗液を調整した。

［中間層用塗液の調製］
水 ２００部
貫通孔を有する有機顔料（吸油量１２０ｍｌ／１００ｇ、平均体積粒径０．６μｍ）２０％水分散液 ５００部
２５％リン酸エステル化デンプン溶液（（株）日食製、ＭＳ４６００） １２部
４８％スチレン／ブタジエンラテックス分散液（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ０６９３）
５０部
上記配合の塗液を攪拌混合し、中間層用塗液を調整した。

［感熱記録層用水性塗液の調製］
下記組成のＡ液、Ｂ液、Ｃ液、及びＤ液を調整した。
（Ａ液）
下記組成の液をダイノミル（（株）シンマルエンタープライゼス製）を用いて体積平均、１．０μｍに粉砕した。
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学工業（株）製、ゴーセランＬ３２６
６） １００部
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン １００部
水 ７５部
（Ｂ液）
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランをビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンに変更した以外はＡ液と同様にＢ液を作製した。
（Ｃ液）
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを２−ベンジルオキシナフタレンに変更した以外はＡ液と同様にＣ液を作製した。
（Ｄ液）
下記成分からなる感熱記録層用水性塗液の母液を調製した。
ヘキサメタリン酸ソーダ１０％溶液 ６９部
水酸化アルミニウム １１５部
無定形シリカ １１５部
５０％ステアリン酸亜鉛分散液 ９０部

上記で得られたＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤ液を用いた下記配合の塗液を攪拌、混合し、感熱記録層用水性塗液を調整した。
Ａ液 ２７５部
Ｂ液 ５５０部
Ｃ液 ４１０部
Ｄ液 ５０９部
ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、ＮＭ−１１）１０％溶液
１６１０部
水 ５００部

（実施例１）
下記により紙支持体に磁気記録層、反対面に中間層、及び感熱記録層を設けて実施例１の感熱記録型磁気材料を得た。

［磁気記録層の形成］
上記で得られた紙支持体の片面に上記磁気記録層用塗液を塗工量４０ｇ／ｍ²になるようにエアーナイフコーターにより塗工し、磁場配向させた後乾燥して磁気記録層を設けた。

［中間層の形成］
上記で得られた、磁気記録層を設けた支持体の反対面に上記中間層用塗液を塗工量８ｇ／ｍ²になるようにブレードコーターにより塗工し、乾燥した後、スーパーカレンダーにより速度２０ｍ／分、線圧２５０Ｎ／ｃｍの条件で２ニップで処理し、中間層を設けた。中間層の空隙率は４５容量％であった。

［感熱記録層の形成］
上記で得られた中間層上に上記感熱記録層用水性塗液を染料前駆体の塗工量で０．５０ｇ／ｍ²になるように塗工、乾燥して感熱記録層を設けた。

（実施例２）
実施例１の中間層用塗液の調製において、貫通孔を有する有機顔料（平均体積粒径０．６μｍ）の２０％分散液５００部の代わりに、平均最大直径８９０ｎｍの球状粒子の一部が凹面部を形成しているお椀型粒子であり、凹面部の開口部の平均直径が６９０ｎｍである有機中空粒子１００部を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録型磁気材料を作製した。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は４８容量％であった。

（実施例３）
実施例１の中間層用塗液の調製において、貫通孔を有する有機顔料（平均体積粒径０．６μｍ）の２０％分散液５００部の代わりに 球状中空粒子（平均粒子径：１．２μｍ、中空度９０容量％）の３０％分散体３０部、非晶質シリカ（水沢化学工業（株）製、ミズカシルＰ５２７、吸油量１３０ｍｌ／１００ｇ）１０部、軽質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、ブリリアント１５、吸油量４３．５ｍｌ／１００ｇ）１０部を使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録型磁気材料を作製した。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は３８容量％であった。

（実施例４）
実施例１で使用の中間層用塗液を、下記の配合の中間層用塗液に代えた以外は同様にして実施例４の感熱記録型磁気材料を得た。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は５３容量％であった。

［中間層用塗液の調製］
水 １１０部
１０％ヘキサメタリン酸ソーダ １０部
焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）
１００部
２５％リン酸エステル化デンプン溶液（（株）日食製、ＭＳ４６００） １２部
４８％スチレン／ブタジエンラテックス分散液（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ０６９３）
５０部
上記配合の塗液を攪拌混合し、中間層用塗液を調整した。

（実施例５）
［１層目感熱記録層の形成］
実施例１と同様にして１層目の感熱記録層を設けた感熱記録型磁気材料を得た。
［２層目感熱記録層の形成］
実施例１のＡ液２７５部を下記のＥ液８５部に変更した以外は実施例１と同様にして２層目の感熱記録層用水性塗液を調整し、２層目感熱記録層塗液を上記１層目の感熱記録層上に染料前駆体固形分塗布量０．１７ｇ／ｍ²となるよう実施例1と同様に塗布し、実施例５の２層の感熱記録層を設けた感熱記録型磁気材料を得た。

（Ｅ液）
Ａ液の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランを３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオランに変更した以外はＡ液と同様にＥ液を作製した。

（実施例６）
実施例１の感熱記録層用水性塗液の調製で、Ａ液の２７５部を下記のＦ液１１０部とＧ液３２５部に置換した塗液を用い、染料前駆体固形分塗布量０．７２ｇ／ｍ²となるように塗布した以外は実施例１と同様にして実施例６の感熱記録材料を得た。

（Ｆ液）
赤発色用染料被覆液の作製
赤色発色の電子供与性染料前駆体であるＥ液２７５部を重合容器に移し、メタクリル酸エチル１２部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である過硫酸カリウムの１％水溶液１２部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を薄く設けた高感度な低温発色用染料前駆体の分散液であるＦ液を得た。

（Ｇ液）
黒発色用染料被覆液の作製
黒色発色の電子供与性染料前駆体であるＡ液２７５部を重合容器に移し、メタクリル酸メチル２０部およびエチレングリコールジメタクリレート５部を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。これに重合開始剤である１％過硫酸カリウム水溶液２４部を加えて、攪拌を続けながら６時間反応させた。次いで、これを室温まで冷却し、表面に発色調節層を設けた低感度な染料前駆体粒子の分散液であるＧ液を得た。

（実施例７）
実施例４の中間層用塗液で用いた焼成カオリンを非晶質シリカ（水沢化学工業（株）製、ミズカシルＰ−７０７、吸油量２６０ｍｌ／１００ｇ）に変更し、固形分濃度を３０％とした以外は実施例４と同様にして実施例７の感熱記録型磁気材料を得た。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は６３容量％であった。

（実施例８）
実施例４の中間層用塗液で用いた焼成カオリンを非晶質シリカ（水沢化学工業（株）製、ミズカシルＰ−７６６、吸油量９０ｍｌ／１００ｇ）６０部、軽質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、ブリリアント１５、吸油量４３．５ｍｌ／１００ｇ）４０部に変更した以外は実施例４と同様にして実施例８の感熱記録型磁気材料を得た。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は３２容量％であった。

（実施例９）
実施例１の中間層の塗工量を１８ｇ／ｍ²とした以外は実施例１と同様にして実施例９の感熱記録型磁気材料を得た。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は４８容量％であった。

（比較例１）
実施例１で中間層用塗液を塗工、乾燥後、カレンダー処理をしないで感熱記録層用水性塗液を塗工した以外は実施例１と同様にして比較例１の感熱記録型磁気材料を得た。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は５０容量％であった。

（比較例２）
実施例２で中間層用塗液を塗工、乾燥後、カレンダー処理をしないで感熱記録層用水性塗液を塗工した以外は実施例２と同様にして比較例２の感熱記録型磁気材料を得た。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は５４容量％であった。

（比較例３）
実施例３で中間層用塗液を塗工、乾燥後、カレンダー処理をしないで感熱記録層用水性塗液を塗工した以外は実施例３と同様にして比較例３の感熱記録型磁気材料を得た。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は４１容量％であった。

（比較例４）
実施例４で中間層用塗液を塗工、乾燥後、カレンダー処理をしないで感熱記録層用水性塗液を塗工した以外は実施例４と同様にして比較例４の感熱記録型磁気材料を得た。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は５８容量％であった。

（比較例５）
実施例５で中間層用塗液を塗工、乾燥後、カレンダー処理をしないで感熱記録層用水性塗液を塗工した以外は実施例５と同様にして比較例５の感熱記録型磁気材料を得た。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は５０容量％であった。

（比較例６）
実施例６で中間層用塗液を塗工、乾燥後、カレンダー処理をしないで感熱記録層用水性塗液を塗工した以外は実施例６と同様にして比較例６の感熱記録型磁気材料を得た。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は５０容量％であった。

（比較例７）
実施例７で中間層用塗液を塗工、乾燥後、カレンダー処理をしないで感熱記録層用水性塗液を塗工した以外は実施例７と同様にして比較例７の感熱記録型磁気材料を得た。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は６８容量％であった。

（比較例８）
実施例８で中間層用塗液を塗工、乾燥後、カレンダー処理をしないで感熱記録層用水性塗液を塗工した以外は実施例８と同様にして比較例８の感熱記録型磁気材料を得た。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は３４容量％であった。

（比較例９）
実施例４で中間層の塗工量を３ｇ／ｍ²とし、カレンダー処理をしないで感熱記録層用水性塗液を塗工した以外は実施例４と同様にして比較例９の感熱記録型磁気材料を得た。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は５９容量％であった。

（比較例１０）
実施例３で中間層用塗液を塗工し、乾燥した後、スーパーカレンダーにより速度２０ｍ／分、線圧１０００Ｎ／ｃｍの条件で２ニップ処理した以外は同様にして比較例１０の感熱記録型磁気材料を得た。中間層の空隙率は２７容量％であった。

（比較例１１）
比較例１の磁気記録層の塗工量を１２ｇ／ｍ²とした以外は比較例１と同様にして比較例１１の感熱記録型磁気材料を得た。感熱記録層用水性塗液を塗工する前の中間層の空隙率は４８容量％であった。

上記実施例１〜９、比較例１〜１１で作成した感熱記録型磁気材料について下記項目の評価を行った。結果を表１に示す。

［印字濃度］
大倉電気（株）製印字テスト機でヘッド抵抗１３３６Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）を用いて２０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．４４１ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで印字し、そのときの印字した画像部の印字濃度を測定し印字濃度とした。ただし実施例５、６、及び比較例５、６の感熱記録型磁気材料は、低温発色部を０．３３０ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで、高温発色部を０．５００ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで印字した。その結果を表１に記載する。尚、印字濃度はマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８型を用いて測定した。

［色分離性（多色感熱材料）］
実施例５、６、及び比較例５、６の感熱記録型磁気材料について大倉電気（株）製印字テスト機でヘッド抵抗１３３６Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）にて２０ｍｓ／Ｌｉｎｅで、低温発色部を０．３３０ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで印字し、高温発色部を０．５００ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーで連続印字した。そのとき印字した画像部の低温発色色相と高温部発色色相を目視にて比較し、色分離性の評価を下記内容で行った。その結果を表２に記載する。色分離を表す明確な数値指標はないが、例えば、赤系発色と黒系発色では、赤系発色と黒系発色の同じ位置での発色濃度差が０．２５ＯＤ以上、青系発色と黒系発色であれば、青系発色と黒系発色の同じ位置での発色濃度差が０．２０ＯＤ以上であれば目視にて良好な色分離性であると言える。
（色分離性）
○：色分離性明瞭。はっきりと各色相の区別が行える状態。
△：色分離性やや不明瞭。各色相の区別は十分に行えるが、低温発色部と高温発色部
の各色相の識別がややし難い状態。（○と×の中間の状態）
×：色分離不明瞭。各色相の区別が行えない状態。

［感熱記録層の気膨れ］
感熱記録型磁気材料の幅５０ｃｍ、流れ長さ２ｍの感熱記録層表面を目視で観察して気膨れの発生状態を評価した。
○；気膨れの発生無し。
△；微細な気膨れが２，３個見られる。
×；はっきりした気膨れが見られる。

［感熱ヘッドカス付着性］
大倉電気（株）製印字テスト機でヘッド抵抗１３３６Ωのヘッド（京セラ製ヘッド）を用いて２０ｍｓ／Ｌｉｎｅで０．４４１ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーでＡ４１０枚を印字した後の感熱ヘッドのカスの付着状態を目視で評価した。
○；カスの付着無し。
△；薄くカスの付着が見られる。
×；カスの付着がはっきり見られる。

［磁気出力変動］
プリペイドカード用磁気特性分析機（２１０ＢＰＩ書き込みＦＭ方式）で出力変動を評価し、変動率を％で示した。

表１の結果から、例えば、実施例１〜４、７、８、及び比較例１〜４、７、８との比較では、中間層に顔料として貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機中空粒子あるいは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を含有する実施例１〜３が印字濃度、感熱記録層気膨れ、感熱ヘッドカス付着防止性に優れ、次にＪＩＳ−Ｋ−５１０１による吸油量が７０〜３００ｍｌ／１００ｇの無機顔料を含有する実施例４、７が良好である。吸油量が９０ｍｌ／１００ｇの非晶質シリカと吸油量４３．５ｍｌ／１００ｇの軽質炭酸カルシウムを併用した実施例８は印字濃度とヘッドカス付着性が実施例４、７よりもやや低下したが実使用で問題の無いレベルであった。比較例１〜４、７、８は各々同番号の実施例での中間層にカレンダー処理をしないで感熱記録層を設けた場合であるが、全て感熱記録層に気膨れが発生した。特に比較例４、７は気膨れの発生が顕著であった。実施例５、６、及び比較例５、６は２色感熱記録型磁気材料の場合であり、中間層をカレンダー処理することで感熱記録層の気膨れの発生が防止される効果が確認出来た。特に感熱記録層が異なる染料前駆体を有する単層である実施例６と比較例６とを比較すると、その効果は顕著である。色分離性は発色調節層を設けた染料前駆体を使用した実施例６、及び比較例６は、発色調節層を設けない染料前駆体を用いた二層の感熱記録層を有する実施例５、及び比較例５に比べて良好であった。

実施例１で中間層の塗工量を１８ｇ／ｍ²と多くした実施例９は発色濃度が上昇傾向であるが、微細な気膨れが発生傾向であった。比較例１０は実施例３で中間層のカレンダー処理での線圧を上げ、中間層の空隙率が２７容量％と大きく低下した場合であり、感熱記録層の気膨れは良好であったが、感熱ヘッドカス付着が悪化し、印字濃度が低下した。比較例１１は、比較例１で磁気記録層の塗工量を１２ｇ／ｍ²と迄減らすと感熱記録層の気膨れの発生はかなり抑えられるが、磁気出力変動が大きく、実使用不可であった。

Claims (5)

1. 支持体上に磁気微粉末と接着剤を主成分とする磁気記録層を設け、該支持体の反対面に顔料と接着剤を主成分とする中間層、及び該中間層上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を含有する感熱記録層を設けた感熱記録型磁気材料において、該中間層がカレンダー処理されており、中間層の空隙率が３０〜７０容量％で固形分塗工量が４〜２０ｇ／ｍ²であり、該感熱記録層が水性塗液を塗工することにより設けられたことを特徴とする感熱記録型磁気材料。
2. 該中間層が、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１による吸油量が７０〜３００ｍｌ／１００ｇの無機顔料を含有する請求項１記載の感熱記録型磁気材料。
3. 該中間層が、顔料として貫通孔を有する有機顔料、開口部を有する有機中空粒子あるいは実質的に開口部を有しない有機中空粒子を含有する請求項１または２記載の感熱記録型磁気材料。
4. 該感熱記録層が、互いに異なる色調に発色する二種以上の電子供与性染料前駆体と、該染料前駆体を加熱時発色させる電子受容性化合物とを含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の感熱記録型磁気材料。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の感熱記録型磁気材料の製造方法であり、支持体の片面に磁気微粉末と接着剤を主成分とする磁気記録層用塗液を塗工、乾燥し、反対面に顔料と接着剤を主成分とする中間層用塗液を塗工、乾燥、カレンダー処理後に該中間層上に無色ないしは淡色の電子供与性染料前駆体、加熱時反応して該染料前駆体を発色させる電子受容性化合物を含有する感熱記録層用水性塗液を塗工し、乾燥することを特徴とする感熱記録型磁気材料の製造方法。