JP2015063053A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents
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Abstract
【課題】消去印字の繰り返し特性が良好で、熱プレス成型を行っても消去印字特性が悪化することがない可逆性感熱記録媒体を提供する。
【解決手段】可逆性感熱記録媒体の可逆感熱記録層と支持体の間に、中空粒子、シリカ、およびポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって形成される樹脂を含有するアンダーコート層を設ける。
【選択図】なし
【解決手段】可逆性感熱記録媒体の可逆感熱記録層と支持体の間に、中空粒子、シリカ、およびポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって形成される樹脂を含有するアンダーコート層を設ける。
【選択図】なし
Description
本発明は中空粒子を含有するアンダーコート層を有する可逆性感熱記録媒体に関し、より詳しくは、初期の消去印字特性および繰り返し特性が良好で、熱プレス成型を行っても消去印字特性が悪化することのない可逆性感熱記録媒体に関する。
樹脂中に長鎖脂肪族炭化水素基を持つ有機リン酸化合物および脂肪族カルボン酸の組み合わせにより透明度が変化する材料(例えば、特許文献1参照)もしくは、通常無色ないし淡色の電子供与性染料前駆体および電子受容性化合物(可逆顕色剤)の組み合わせにより色調が変化する材料(例えば、特許文献2参照)を用いることで、サーマルヘッドによる発色に加え、熱ロールおよびサーマルヘッドによる消去ができ、可視情報の書き換えが可能な可逆性感熱記録媒体が知られている。
このような可逆性感熱記録媒体は、磁気記録層を設けたポリエチレンテレフタレートカード等の反対面に可逆性感熱記録層が設けられ、ポイントカード、プリペイドカード等で繰り返し表示内容を書き換えることができる表示部材として広く使用されている。一方、比較的薄い支持体を用いた可逆性感熱記録媒体と樹脂シート等とを熱プレス装置またはラミネート装置等で貼り合わせ、場合によっては接触式、非接触式のICチップを間に封入するなどしてカード状の積層体に成型して、工程管理用タグ等への利用も拡大している。
しかしながら、これらの記録媒体では発色感度が不十分であるという課題を有している。また、支持体に種々の部材を接着してカード状の積層体とした場合に、消去特性が不十分となり消え残りが発生しやすいという課題を有している。これは印加した熱が積層体の部材側に伝導するためであり、この課題に対処するべく印加熱量を増加させると、繰り返し書き換え耐久性が低下したり、可視情報以外の部分が斑状に発色するなどの新たな課題が発生する。
これらの課題に対して、支持体上に中空粒子を含有するアンダーコート層を設けた可逆性感熱記録媒体が開示されている(例えば、特許文献3〜5参照)。このようなアンダーコート層は断熱層となるため、これらの可逆性感熱記録媒体は初期の発色感度および消去特性は良好になるが、中空粒子を含有するアンダーコート層を設けない場合に比べて、印字・消去の繰り返し回数が増加すると、印字濃度が低下したり、消え残りが目立ってくるという課題があった。
また、アンダーコート層中に中空粒子および硬化性樹脂を含有させた可逆性感熱記録媒体が開示されている(例えば、特許文献6参照)。このようなアンダーコート層を可逆性感熱記録媒体に使用した場合、繰り返し印字・消去を行った際の耐久性は改善されるが、熱プレス装置を使用してカードやICタグのような厚い媒体に加工する際に、その熱および圧力によってアンダーコート層の中空粒子が潰れてしまうため、印字濃度が低下したり、消え残りが発生するという課題があった。
本発明が解決する課題は、初期の消去印字特性および繰り返し特性が良好で、熱プレス成型を行っても消去印字特性が悪化することがない可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
本発明者は上記課題に対し鋭意検討の結果、支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および/または加熱後の冷却速度の違いによって相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、前記感熱記録層と支持体の間に中空粒子、シリカ、およびポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって形成される樹脂を含有するアンダーコート層を設けることにより、初期の消去印字特性および繰り返し特性も良好で、かつ熱プレス成型による発色感度と消去特性の悪化が改善される効果をも見出し、本発明の完成に至った。
本発明では、支持体と可逆性感熱記録層との間に設けるアンダーコート層において、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって形成される樹脂と中空粒子に加え、シリカを併用することにより、アンダーコート層に可逆性感熱記録媒体に適した構造強度、殊に熱的構造強度を与える。
この可逆性感熱記録媒体に適した構造強度とは、1つはアンダーコート層に含有される中空粒子による断熱性および弾性であり、断熱性は、例えば印加された熱を消去温度域に一定時間保つ作用等に関連し、弾性は、例えばサーマルヘッドや熱ロールと可逆性感熱記録層との接触を均一にする作用に関連していると考えられる。
もう1つはアンダーコート層に含有されるポリイソシアネート化合物とポリオール化合物の反応によって形成されかつシリカを含有する架橋樹脂の耐熱安定性である。シリカを含有する架橋樹脂の耐熱安定性は繰り返し加熱冷却されるアンダーコート層の変形を抑制し、適度な弾性を維持する作用に関連していると考えられる。また、この耐熱安定性により、中空粒子が潰れることなく熱プレス成型が可能となる。
もって、初期の消去印字特性および繰り返し特性ともに良好で、熱プレス成型を行っても消去印字特性が悪化し難い可逆性感熱記録媒体を提供することが可能となる。
以下に、本発明の可逆性感熱記録媒体について詳細に説明する。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および/または加熱後の冷却速度の違いによって相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、前記感熱記録層と支持体の間に中空粒子、シリカ、およびポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって形成される樹脂を含有するアンダーコート層を有する。本発明の可逆性感熱記録媒体により、本発明によって安定製造上の課題が解決され、消去印字の繰り返し特性が改善され、熱プレス成型による消去印字特性の悪化を改善することができる。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および/または加熱後の冷却速度の違いによって相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、前記感熱記録層と支持体の間に中空粒子、シリカ、およびポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって形成される樹脂を含有するアンダーコート層を有する。本発明の可逆性感熱記録媒体により、本発明によって安定製造上の課題が解決され、消去印字の繰り返し特性が改善され、熱プレス成型による消去印字特性の悪化を改善することができる。
本発明に係わるアンダーコート層に含有される中空粒子は、特に限定されず公知の中空粒子から選択することができる。中空粒子の好ましい例としては熱膨張性中空粒子が挙げられ、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、塩化ビニル等の共重合体からなる熱可塑性樹脂を外殻に、低沸点の炭化水素等を膨張剤として中空胞に含有する。このような熱膨張性中空粒子は未膨張または膨張済みの状態で提供され、いずれの状態でも本発明に係わるアンダーコート層に好適に使用することができる。未膨張中空粒子の例としては、Expancel DUシリーズ(日本フィライト(株)製)、マツモトマイクロスフェアーFシリーズ、FNシリーズ(松本油脂製薬(株)製)を挙げることができ、アンダーコート層の形成前後に加熱膨張させて使用できる。また、膨張済み中空粒子の例としては、Expancel DUシリーズ(日本フィライト(株)製)、マツモトマイクロスフェアーF−DEシリーズ、MFLシリーズ(松本油脂製薬(株)製)等を挙げることができる。これらの中空粒子は、その表面に懸濁重合の分散安定剤として添加されるコロイダルシリカが付着した物でも良く、粉体のハンドリング性改善等のためにタルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等が付着した物でも良い。
本発明に係わるアンダーコート層は、支持体上に中空粒子を含む塗液を塗工することで得られる。中空粒子として未膨張の熱膨張性中空粒子を使用する場合は、塗工液に未膨張の熱膨張性中空粒子を配合して塗工した後に熱膨張させることが好ましい。熱膨張の方法としては、熱風乾燥炉、熱カレンダー、熱プレス等の方法が挙げられる。さらに、アンダーコート層の上に設けられる可逆性感熱記録層を平坦性良く設け、アンダーコート層の断熱性および弾性を効率よく利用するために、熱膨張させたアンダーコート層の表面にカレンダー等の方法を用いて平坦化することもできる。
未膨張の熱膨張性中空粒子の平均粒子径としては、好ましくは1〜25μm、より好ましくは3〜10μmであり、加熱により体積が10〜50倍に膨張し、中空率が80%以上となるものが好ましく用いられる。平均粒子径を1μm以上とすることで熱膨張後の中空粒子内に十分な中空胞が生じ、アンダーコート層の断熱性また弾性が得やすくなる。また平均粒子径を25μm以下とすることで、熱膨張後のアンダーコート層の平坦性が得やすくなる。また熱膨張後の中空率を80%以上とすることで熱膨張後の中空粒子内に十分な中空胞が生じ、アンダーコート層の断熱性または弾性が得やすくなる。
膨張済み中空粒子の平均粒子径としては、好ましくは3〜30μm、より好ましくは5〜20μmであり、中空率は80%以上であることが好ましい。平均粒子径を3μm以上とすることで十分な中空胞が得られ、アンダーコート層の断熱性または弾性が得やすくなる。また、平均粒子径を30μm以下とすることでアンダーコート層の平坦性が得やすくなる。また中空率を80%以上とすることで中空粒子内に十分な中空胞が得られ、アンダーコート層の断熱性または弾性が得やすくなる。なお、平均粒子径とはレーザー回折散乱法により測定されたメジアン径(d50)を、中空率とは中空粒子の中空胞の体積を中空粒子の体積で除した値によって定義される。
本発明に係わるアンダーコート層に含有されるシリカは、特に限定されず公知の非晶質シリカから選択することができる。シリカは湿式法シリカでも乾式法シリカでも良いが、シリカの懸濁液が構造粘性を持つことがアンダーコート層塗工液の相分離防止の点から好ましく、また、せん断力による分散方法で二次粒子径の調整が比較的容易なことが好ましいため、沈降法シリカまたはフュームドシリカが特に好ましい。また、シリカの粒子表面がシラン化合物類で疎水化処理されたものを使用することもできる。シリカの二次粒子の平均粒子径は好ましくは0.01〜5μm、より好ましくは0.05〜2μmに調整された懸濁液として塗工液に添加されることが好ましい。当該平均粒子径に調整することで、シリカが中空粒子の平均粒子径よりも小さい形態でアンダーコート層のバインダー樹脂に配合され、塗工液の相分離防止効果、消去印字の繰り返し特性が良好となり、かつ熱プレスによる積層体を作製しても良好な印字消去特性を維持する効果が得やすくなる。なお、ここで平均粒子径とはレーザー回折散乱法により測定されたメジアン径(d50)である。
本発明に係わるアンダーコート層に含有されるバインダー樹脂は、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって形成される。形成される結合としてはウレタン結合以外に、ウレア結合、ビウレット結合を含んでいても良い。これらのバインダー樹脂は機械的強度の点から、架橋構造が含まれることが好ましい。
本発明に係わるアンダーコート層のバインダー樹脂の原料となるポリイソシアネート化合物は、特に限定されず公知のポリイソシアネート化合物から選択することができる。ポリイソシアネート化合物の例としては、例えば、フェニレンジイソシアネート(PDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、4,4′‐ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等の芳香族ジイソシアネート、水添TDI、水添XDI、水添MDI、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネートおよびこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビウレット体、3量体である3官能以上のポリイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明に係わるアンダーコート層においては、アンダーコート層の機械的強度と弾性のバランスから、芳香族ジイソシアネート誘導体および脂肪族ジイソシアネート誘導体を併用するとより好ましい。
本発明に係わるアンダーコート層のバインダー樹脂の原料となるポリオール化合物は、特に限定されず公知のポリオール化合物から選択することができる。ポリオール化合物の例としては、ポリ(メタ)アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、中空粒子およびシリカの分散性、接着性、およびアンダーコート層の機械的強度等の特性バランスの点から、ポリ(メタ)アクリルポリオールおよびポリエステルポリオールが好ましい。これらのポリオール化合物は単1種、またはポリオール部分やそれ以外の部分の構造の異なる、もしくは分子量等の異なる他の1種以上のポリオール化合物と併用してもよい。
本発明に係わるアンダーコート層に含有されるシリカとバインダー樹脂の含有量は特に制限されないが、アンダーコート層の成分の総和を100質量部とするとき、該総和の内を占める比率として、バインダー樹脂を5質量部以上80質量部以下(好ましくは10質量部以上50質量部以下)とし、シリカを0.1質量部以上20質量部以下(好ましくは0.2質量部以上10質量部以下)とすれば、十分な発明の効果が得られる。バインダー樹脂の質量比が5質量部未満の場合は、繰り返し耐久性が不十分になる場合がある。また、バインダー樹脂の質量比が80質量部を超える場合は、発色感度および消去特性が不十分になる場合がある。シリカの質量比が0.1質量部未満の場合、繰り返し特性または熱プレス加工後の印字濃度および消え残りが不十分になることがある。シリカの質量比が20質量部を超える場合、可逆性感熱記録媒体の面質および発色画像の品質が劣ったり、アンダーコート層の機械的強度が低下することがある。
本発明に係わるアンダーコート層を形成するための塗工液には、必要に応じて溶剤等の分散媒を用いることができる。分散媒としては特に限定されず公知の材料を使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を用いることができる。塗工液中の分散安定性の点より、アルコール類および/またはケトン類が好ましい。なお、これらの分散媒は1種を単独で使用することもできるし、または2種以上を併用して使用することもできる。
本発明に係わるアンダーコート層の膜厚は、アンダーコート層に十分な断熱性と弾性を得やすくするために5〜60μmの範囲で設けるが好ましく、10〜30μmがより好ましい。膜厚5μm未満の場合、アンダーコート層の断熱性と弾性が不十分になることがあり、60μmを超えるとアンダーコート層の平坦性が不十分になることがあり、可逆性感熱記録媒体に大きな反りを生ずることもある。
本発明に係わる支持体は、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、ガラス等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることができ、透明、半透明あるいは不透明のいずれであっても良い。また、内部に空洞を持たない構造、あるいは内部に空洞を含有する構造のいずれであっても良い。合成樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルムが耐熱性の点で好ましい。
本発明に用いられるポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるPETフィルムまたはPENフィルムが挙げられる。また、これらの樹脂フィルム内に空洞を含有しても良く、表面にコロナ処理等により易接着加工が施されていても良い。
本発明に係わる可逆性感熱記録層には、加熱温度および/または加熱後の冷却速度の違いによって相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を少なくとも含有する。可逆性感熱記録層は支持体の両面に設けても良いし、発色色調の異なる可逆性感熱記録層を複数層重ねても良い。
本発明に係わる電子受容性化合物としては下記一般式1で示される化合物が好ましく使用されるが、本発明はこれに限定されるものではない。
一般式1において、X1およびX2はそれぞれ同じであっても、異なっても良い酸素原子、硫黄原子または両末端に炭化水素原子団を含まない−CONH−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。R1は単結合または炭素数1から12の二価の炭化水素基を表す。R2は炭素数1から18の二価の炭化水素基を表す。好ましくは炭素数1から4の二価の炭化水素基である。R3は炭素数1から50の一価の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数6から36の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数8から24の炭化水素基である。R1およびR2は主として、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、R3は主としてアルキル基またはアルケニル基を表す。R2は、炭素数が1から18の範囲内であれば芳香環を含んでいても良い。fは0から4の整数を表し、fが2以上のとき繰り返されるR2およびX2は同一であっても異なっていても良い。
一般式1中のX1、X2は両末端に炭化水素原子団を含まない−CONH−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、ジアシルアミン(−CONHCO−)、ジアシルヒドラジン(−CONHNHCO−)、しゅう酸ジアミド(−NHCOCONH−)、アシル尿素(−CONHCONH−、−NHCONHCO−)、セミカルバジド(−NHCONHNH−、−NHNHCONH−)、アシルセミカルバジド(−CONHNHCONH−、−NHCONHNHCO−)、ジアシルアミノメタン(−CONHCH2NHCO−)、1−アシルアミノ−1−ウレイドメタン(−CONHCH2NHCONH−、−NHCONHCH2NHCO−)、マロンアミド(−NHCOCH2CONH−)、3−アシルカルバジン酸エステル(−CONHNHCOO−、−OCONHNHCO−)等の基が挙げられるが、好ましくはジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミド、アシルセミカルバジドである。
本発明に係わる電子受容性化合物の具体的な例としては以下の構造式(1−1)から構造式(1−16)に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
電子受容性化合物の具体例の中で、特に好ましい化合物として(1−3)、(1−4)、(1−5)、(1−6)、(1−7)、(1−9)および(1−16)を挙げることができる。
本発明に係わる電子受容性化合物はそれぞれ1種または2種以上を混合して使用しても良く、電子供与性呈色性化合物に対する使用量は、5〜5000質量%、好ましくは10〜3000質量%である。
本発明に係わる電子供与性呈色性化合物としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられるものを用いることができる。具体例としては、例えば下記に挙げるもの等があるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、これら電子供与性呈色性化合物は、それぞれ1種または2種以上を混合して使用しても良い。
(1)トリアリールメタン系化合物
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−n−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジメチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−n−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−n−ヘキシルオキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジメチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−n−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
(2)ジフェニルメタン系化合物
4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
4,4′−ビス(ジメチルアミノフェニル)ベンズヒドリルベンジルエーテル、N−クロロフェニルロイコオーラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が挙げられる。
(3)キサンテン系化合物
ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェノキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−メチルアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル)トリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル)トリルアミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−メチルアニリノ)フルオラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル)プロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル)イソアミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル)シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル)テトラヒドロフリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等が挙げられる。
ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム、3−ジエチルアミノ−7−ジベンジルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェニルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−フェノキシフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(3−メチルアニリノ)フルオラン、3−(N−エチル)トリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル)トリルアミノ−6−メチル−7−フェネチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−ニトロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(4−メチルアニリノ)フルオラン、3−(ジ−n−ブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル)プロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル)イソアミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル)シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル)テトラヒドロフリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン等が挙げられる。
(4)チアジン系化合物
ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が挙げられる。
(5)スピロ系化合物
3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3′−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン等が挙げられる。
本発明に係わる可逆性感熱記録層を得るために使用されるバインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラチン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸3元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレン、スチレン/ブタジエン共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル/ブタジエン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン/塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン等のラテックス類、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂等およびこれらの水酸基、カルボキシル基がイソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等の架橋剤と反応し、硬化するポリウレタン等の熱架橋性樹脂が挙げられ、さらに電子線架橋性樹脂、紫外線架橋性樹脂等の活性エネルギー線硬化性の樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリオール樹脂をイソシアネート化合物で架橋して得られる熱架橋性樹脂が好ましい。
可逆性感熱記録層におけるバインダーの使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー成分の質量百分率が35%以上65%以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下し、逆にこの範囲より小さくなると可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度が低下し、層の変形や発色濃度の低下が起きる。可逆性感熱記録層における該バインダー成分の質量百分率は、40%以上60%以下がより好ましく、45%以上55%以下がなお一層好ましい。
また、可逆性感熱記録層の発色感度および消色温度を調節するための添加剤として、熱可融性物質を可逆性感熱記録層中に含有させることができる。60〜200℃の融点を有するものが好ましく、特に80〜180℃の融点を有するものが好ましい。一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。例えば、N−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、2−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、p−ベンジルビフェニル、4−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、2,2′−ビス(4−メトキシフェノキシ)ジエチルエーテル、ビス(4−メトキシフェニル)エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、しゅう酸ジベンジル、しゅう酸ビス(p−メチルベンジル)エステル等の炭酸またはしゅう酸ジエステル誘導体等を併用して添加することができる。
本発明に係わる可逆性感熱記録層の膜厚は0.1〜20μmの範囲が好ましく、3〜15μmがより好ましい。
本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成は、少なくとも支持体上のアンダーコート層とその上に設けられる可逆性感熱記録層からなるが、必要に応じて保護層を設けることができ、各層の間に中間層を設けることもできる。さらに、可逆性感熱記録層が設けられている面および/または反対側の面に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料を含んでも良い。また、可逆性感熱記録層が設けられている面と反対側の面にカール防止を目的としたバックコート層やシートの貼り付き防止を目的とした帯電防止層を設けることもできる。
本発明の可逆性感熱記録媒体をラミネートや加熱プレス等の手法により、別な基材と貼り合わせて厚手のシートやカードの形態に成型する場合は、必要に応じて接着剤や粘着剤を用いることができる。
本発明に用いられる保護層としては、硬化性樹脂を主成分とし、顔料等を含有していても良い。硬化性樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、水酸基やカルボキシル基等の架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または水酸基やカルボキシル基等を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂等が挙げられる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂が特に好ましい。この際の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ類等が挙げられる。
電子線および紫外線硬化性樹脂に用いられるモノマーとしては、アクリル系に代表される単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線硬化の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いても良い。
アクリル系モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。
保護層の厚みは0.5〜10μmが好ましい。これより薄いと記録画像の形成と消去を多数回にわたって繰り返すことができない場合があり、また厚いと記録感度が低下することがある。保護層は2層以上の多層構成であっても良く、その最表層を帯電防止層とすることができる。
また、アンダーコート層、可逆性感熱記録層、必要に応じて設けられる中間層や保護層のいずれの層においても各種添加剤を添加することができる。添加剤の例としては、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、硬膜剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、赤外線吸収剤、pH調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ドデシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−5′−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−4′−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等のアクリレート系紫外線吸収剤、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、または2種類以上を併用しても良い。
アンダーコート層、可逆性感熱記録層、必要に応じて設けられる中間層や保護層のいずれの層において、ブロッキング防止のために、ケイソウ土、クレー、焼成クレー、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、澱粉粒、尿素−ホルマリン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、シリコーン粒子等の顔料や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、単独もしくは2種以上含有させることができる。また、レベリング剤、分散剤、界面活性剤、蛍光染料等を1種以上含有させることもできる。
酸化防止剤の具体例としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−t−ブチルフェノール、2,4−ジメチル−6−t−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン等のフェノール系酸化防止剤、フェニル−β−ナフチルアミン、α−ナフチルアミン、N,N′−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、フェノチアジン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル−β,β′−チオジブチレート、2−メルカプトベンゾイミダゾール、ジラウリルサルファイド等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリラウリルトリチオフォスファイト、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド等のりん系酸化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、または2種類以上を併用しても良い。
本発明の可逆性感熱記録媒体を構成する前記の各層を支持体上に形成する方法は特に制限されるものではなく、公知の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロールおよびトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、4本あるいは5本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗工装置や、平板、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。さらに、これらの方法には乾燥工程の他、加熱エージング工程や、紫外線照射・電子線等の活性エネルギー線照射工程により各層を硬化させることもできる。これらの方法により、1層ずつあるいは多層同時に塗工、印刷することができる。
本発明の可逆性感熱記録媒体において、発色記録画像を形成するためには加熱に引き続き急速な冷却が起これば良く、記録画像の消去を行うためには加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てる等して急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源(サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、およびタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等)で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるために熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。従って、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態および消色状態を任意に発現させることができる。
加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、YAGレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、YAGレーザーによる加熱を効率よく行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは、光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、シリコン、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例中の部数および百分率は、特に断りがない場合、質量基準である。
(1)アンダーコート層塗工液Aの調製
中空粒子(商品名「Expancel461−DU20」、日本フィライト(株)製)を65部、フュームドシリカ(商品名「AEROSIL300」、日本アエロジル(株)製)の7%酢酸エチル分散液を5部、ポリオール(「エリーテルUE−3300」、ユニチカ(株)製)12部、溶媒として酢酸エチル600部を攪拌混合した。この混合液に脂肪族系ポリイソシアネート(「コロネートHL」、日本ポリウレタン工業(株)製)23部と芳香族系ポリイソシアネート(「コロネート2030」、日本ポリウレタン工業(株)製)5部を加えてさらに攪拌混合して、アンダーコート層塗工液Aを調製した。
中空粒子(商品名「Expancel461−DU20」、日本フィライト(株)製)を65部、フュームドシリカ(商品名「AEROSIL300」、日本アエロジル(株)製)の7%酢酸エチル分散液を5部、ポリオール(「エリーテルUE−3300」、ユニチカ(株)製)12部、溶媒として酢酸エチル600部を攪拌混合した。この混合液に脂肪族系ポリイソシアネート(「コロネートHL」、日本ポリウレタン工業(株)製)23部と芳香族系ポリイソシアネート(「コロネート2030」、日本ポリウレタン工業(株)製)5部を加えてさらに攪拌混合して、アンダーコート層塗工液Aを調製した。
(2)アンダーコート層塗工液Bの調製
フュームドシリカ(商品名「AEROSIL300」、日本アエロジル(株)製)の7%酢酸エチル分散液を50部とし、溶媒として酢酸エチルを555部とした以外は、アンダーコート層塗工液Aと同様にして、アンダーコート層塗工液Bを調製した。
フュームドシリカ(商品名「AEROSIL300」、日本アエロジル(株)製)の7%酢酸エチル分散液を50部とし、溶媒として酢酸エチルを555部とした以外は、アンダーコート層塗工液Aと同様にして、アンダーコート層塗工液Bを調製した。
(3)アンダーコート層塗工液Cの調製
フュームドシリカ(商品名「AEROSIL300」、日本アエロジル(株)製)の7%酢酸エチル分散液を250部とし、溶媒として酢酸エチルを355部とした以外は、アンダーコート層塗工液Aと同様にして、アンダーコート層塗工液Cを調製した。
フュームドシリカ(商品名「AEROSIL300」、日本アエロジル(株)製)の7%酢酸エチル分散液を250部とし、溶媒として酢酸エチルを355部とした以外は、アンダーコート層塗工液Aと同様にして、アンダーコート層塗工液Cを調製した。
(4)アンダーコート層塗工液Dの調製
フュームドシリカを異なるフュームドシリカ(商品名「レオロシールシールMT−10」、(株)トクヤマ製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Dを調製した。
フュームドシリカを異なるフュームドシリカ(商品名「レオロシールシールMT−10」、(株)トクヤマ製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Dを調製した。
(5)アンダーコート層塗工液Eの調製
フュームドシリカを沈降法シリカ(商品名「ニップシールN300A」、東ソー・シリカ(株)製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Eを調製した。
フュームドシリカを沈降法シリカ(商品名「ニップシールN300A」、東ソー・シリカ(株)製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Eを調製した。
(6)アンダーコート層塗工液Fの調製
フュームドシリカを沈降法シリカ(商品名「ニップシールE220A」、東ソー・シリカ(株)製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Fを調製した。
フュームドシリカを沈降法シリカ(商品名「ニップシールE220A」、東ソー・シリカ(株)製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Fを調製した。
(7)アンダーコート層塗工液Gの調製
フュームドシリカを除いた以外は、アンダーコート層塗工液Aと同様にして、アンダーコート層塗工液Gを調製した。
フュームドシリカを除いた以外は、アンダーコート層塗工液Aと同様にして、アンダーコート層塗工液Gを調製した。
(8)アンダーコート層塗工液Hの調製
フュームドシリカを酸化チタン(商品名「P−25」、日本アエロジル(株)製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Hを調製した。
フュームドシリカを酸化チタン(商品名「P−25」、日本アエロジル(株)製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Hを調製した。
(9)アンダーコート層塗工液Iの調製
フュームドシリカを水酸化アルミニウム(商品名「ハイジライトH−43M」、ビックケミー・ジャパン(株)製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Iを調製した。
フュームドシリカを水酸化アルミニウム(商品名「ハイジライトH−43M」、ビックケミー・ジャパン(株)製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Iを調製した。
(10)アンダーコート層塗工液Jの調製
フュームドシリカを脂肪酸アミド系混合物の沈降防止剤(商品名「A−S−A T−550F」、伊藤製油(株)製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Jを調製した。
フュームドシリカを脂肪酸アミド系混合物の沈降防止剤(商品名「A−S−A T−550F」、伊藤製油(株)製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Jを調製した。
(11)アンダーコート層塗工液Kの調製
フュームドシリカを酸化ポリオレフィン系混合物の沈降防止剤(商品名「DISPERLON 4200−20」、楠本化成(株)製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Kを調製した。
フュームドシリカを酸化ポリオレフィン系混合物の沈降防止剤(商品名「DISPERLON 4200−20」、楠本化成(株)製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Kを調製した。
(12)アンダーコート層塗工液Lの調製
フュームドシリカをウレア系混合物の沈降防止剤(商品名「BYK−410」、ビックケミー・ジャパン(株)製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Lを調製した。
フュームドシリカをウレア系混合物の沈降防止剤(商品名「BYK−410」、ビックケミー・ジャパン(株)製)に変更した以外は、アンダーコート層塗工液Bと同様にして、アンダーコート層塗工液Lを調製した。
(13)可逆性感熱記録層塗工液の調製
染料前駆体として3−(ジ−n−ブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン20部、可逆性顕色剤として例示化合物(1−3)を100部、消去促進剤としてベヘン酸アミド10部、ポリエステルポリオール(商品名「タケラックU−21」、三井化学ポリウレタン(株)製)100部、溶媒としてメチルエチルケトン950部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで24時間粉砕し、分散液を得た。この分散液にイソシアネート化合物(商品名「タケネートD−110N」、不揮発分75%、三井化学ポリウレタン(株)製)144部を加えてよく混合し、可逆性感熱記録層塗工液を調製した。
染料前駆体として3−(ジ−n−ブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン20部、可逆性顕色剤として例示化合物(1−3)を100部、消去促進剤としてベヘン酸アミド10部、ポリエステルポリオール(商品名「タケラックU−21」、三井化学ポリウレタン(株)製)100部、溶媒としてメチルエチルケトン950部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで24時間粉砕し、分散液を得た。この分散液にイソシアネート化合物(商品名「タケネートD−110N」、不揮発分75%、三井化学ポリウレタン(株)製)144部を加えてよく混合し、可逆性感熱記録層塗工液を調製した。
(14)中間層塗工液の調製
紫外線吸収剤として2,2−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−ヒドロキシメチル)フェノール]10部、バインダー樹脂成分としてポリエステルポリオール(大日本インキ化学工業(株)製、商品名:バーノックD−293−70)の50部および硬化剤(日本ポリウレタン工業(株)製、商品名:コロネートHL)の50部を混合した組成物に、メチルエチルケトン300部、トルエン300部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで5時間粉砕し、中間層塗工液を得た。
紫外線吸収剤として2,2−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(2−ヒドロキシメチル)フェノール]10部、バインダー樹脂成分としてポリエステルポリオール(大日本インキ化学工業(株)製、商品名:バーノックD−293−70)の50部および硬化剤(日本ポリウレタン工業(株)製、商品名:コロネートHL)の50部を混合した組成物に、メチルエチルケトン300部、トルエン300部をそれぞれ添加し、ガラスビーズと共にペイントシェーカーで5時間粉砕し、中間層塗工液を得た。
(15)保護層塗工液の調製
バインダー樹脂成分として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名:ユニディックV−4205)100部、フィラーとしてシリカ粒子(東ソー・シリカ(株)製、商品名:Nipsil SS-50F)10部を混合した組成物に、メチルエチルケトン500部を添加してよく混合し、保護層塗工液を得た。
バインダー樹脂成分として、ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名:ユニディックV−4205)100部、フィラーとしてシリカ粒子(東ソー・シリカ(株)製、商品名:Nipsil SS-50F)10部を混合した組成物に、メチルエチルケトン500部を添加してよく混合し、保護層塗工液を得た。
実施例1
可逆性感熱記録媒体の作製
(1)で調製したアンダーコート層塗工液Aを、厚さ125μmの白色ポリエチレンテレフタレート(PET)シートに、乾燥膜厚が20μmになるように塗工し、120℃で1分間乾燥後、さらに50℃にて48時間加温し、次いで熱プレス装置にて温度110℃のもと10分間処理してアンダーコート層を形成した。アンダーコート層上に、(13)で調製した可逆性感熱記録層塗工液を、乾燥膜厚が10μmとなるように塗工し、120℃で1分間乾燥後、さらに50℃にて48時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。可逆性感熱記録層上に、(14)で調製した中間層塗工液を、乾燥膜厚が1μmとなるように塗工し、120℃で1分間乾燥後、さらに50℃にて48時間加温し、中間層を形成した。中間層上に、(15)で調製した保護層塗工液を乾燥硬化後の膜厚が3μmになるように塗工し、80℃で1分間乾燥後、ランプ出力80W/cmの紫外線ランプ下を10m/分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体1−1を得た。
可逆性感熱記録媒体の作製
(1)で調製したアンダーコート層塗工液Aを、厚さ125μmの白色ポリエチレンテレフタレート(PET)シートに、乾燥膜厚が20μmになるように塗工し、120℃で1分間乾燥後、さらに50℃にて48時間加温し、次いで熱プレス装置にて温度110℃のもと10分間処理してアンダーコート層を形成した。アンダーコート層上に、(13)で調製した可逆性感熱記録層塗工液を、乾燥膜厚が10μmとなるように塗工し、120℃で1分間乾燥後、さらに50℃にて48時間加温し、可逆性感熱記録層を形成した。可逆性感熱記録層上に、(14)で調製した中間層塗工液を、乾燥膜厚が1μmとなるように塗工し、120℃で1分間乾燥後、さらに50℃にて48時間加温し、中間層を形成した。中間層上に、(15)で調製した保護層塗工液を乾燥硬化後の膜厚が3μmになるように塗工し、80℃で1分間乾燥後、ランプ出力80W/cmの紫外線ランプ下を10m/分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、本発明の可逆性感熱記録媒体1−1を得た。
また、前記の可逆性感熱記録媒体1−1を半裁し、その一方の可逆性感熱記録媒体の裏面側に、厚み280μmの軟質塩化ビニルシートと、厚み125μmの白色ポリエチレンテレフタレート(PET)シートを、接着剤を介して重ね、熱プレス装置にて温度90℃、熱プレス時間10分間の条件で加工することで厚み約580μmの積層体に成型して、本発明の可逆性感熱記録媒体1−2を得た。
実施例2
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Bに変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体2−1および2−2を作製した。
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Bに変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体2−1および2−2を作製した。
実施例3
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Cに変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体3−1および3−2を作製した。
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Cに変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体3−1および3−2を作製した。
実施例4
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Dに変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体4−1および4−2を作製した。
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Dに変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体4−1および4−2を作製した。
実施例5
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Eに変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体5−1および5−2を作製した。
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Eに変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体5−1および5−2を作製した。
実施例6
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Fに変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体6−1および6−2を作製した。
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Fに変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体6−1および6−2を作製した。
比較例1
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Gに変更した以外は、実施例1と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体1−1および1−1を作製した。
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Gに変更した以外は、実施例1と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体1−1および1−1を作製した。
比較例2
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Hに変更した以外は、実施例1と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体2−1および2−2を作製した。
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Hに変更した以外は、実施例1と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体2−1および2−2を作製した。
比較例3
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Iに変更した以外は、実施例1と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体3−1および3−2を作製した。
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Iに変更した以外は、実施例1と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体3−1および3−2を作製した。
比較例4
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Jに変更した以外は、実施例1と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体4−1および4−2を作製した。
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Jに変更した以外は、実施例1と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体4−1および4−2を作製した。
比較例5
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Kに変更した以外は、実施例1と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体5−1および5−2を作製した。
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Kに変更した以外は、実施例1と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体5−1および5−2を作製した。
比較例6
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Lに変更した以外は、実施例1と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体6−1および6−2を作製した。
可逆性感熱記録媒体の作製
実施例1で用いたアンダーコート層塗工液Aをアンダーコート層塗工液Lに変更した以外は、実施例1と同様にして比較例の可逆性感熱記録媒体6−1および6−2を作製した。
以上のように作製した可逆性感熱記録媒体について評価試験を行った。結果は表1に示すとおりとなった。各評価項目は、下記のように実施した。
[初期の消去印字特性]
リライタブルプリンター(商品名「SRP−3102」、三和ニューテック(株)製)を用いて、実施例および比較例の可逆性感熱記録媒体の印字・消去の初期特性を評価した。ここで消去印字とは、可逆性感熱記録媒体に対して最初に消去、次いで印字の順に処理をして画像を書き換える工程で、消去は熱ロール、印字は約305dpiのサーマルヘッドで行う。条件は熱ロール温度約170℃、処理速度は80mm/秒とした。この消去印字を3回繰り返した後の印字濃度および消え残りを、反射濃度計X−Rite528)で測定し、結果を表1に示した。印字濃度が1.20以上は特に良好で◎、1.10以上1.20未満は良好で○、1.00以上1.10未満は不可で△、1.00未満は特に悪く×とした。消え残りは、消去サンプルにおける消去部濃度測定値から地肌濃度測定値を減算した絶対値とし、0.005未満であれば特に良好で◎、0.005以上0.010未満であれば良好で○、0.010以上0.015未満であれば不可で△、0.015以上であれば特に悪く×とした。
リライタブルプリンター(商品名「SRP−3102」、三和ニューテック(株)製)を用いて、実施例および比較例の可逆性感熱記録媒体の印字・消去の初期特性を評価した。ここで消去印字とは、可逆性感熱記録媒体に対して最初に消去、次いで印字の順に処理をして画像を書き換える工程で、消去は熱ロール、印字は約305dpiのサーマルヘッドで行う。条件は熱ロール温度約170℃、処理速度は80mm/秒とした。この消去印字を3回繰り返した後の印字濃度および消え残りを、反射濃度計X−Rite528)で測定し、結果を表1に示した。印字濃度が1.20以上は特に良好で◎、1.10以上1.20未満は良好で○、1.00以上1.10未満は不可で△、1.00未満は特に悪く×とした。消え残りは、消去サンプルにおける消去部濃度測定値から地肌濃度測定値を減算した絶対値とし、0.005未満であれば特に良好で◎、0.005以上0.010未満であれば良好で○、0.010以上0.015未満であれば不可で△、0.015以上であれば特に悪く×とした。
[繰り返し特性]
リライタブルプリンター(商品名「SRP−3102」、三和ニューテック(株)製)を用いて、実施例および比較例の可逆性感熱記録媒体の印字・消去の繰り返し特性を評価した。ここで消去印字とは、可逆性感熱記録媒体に対して最初に消去、次いで印字の順に処理をして画像を書き換える工程で、消去は熱ロール、印字は約305dpiのサーマルヘッドで行う。条件は熱ロール温度170℃、処理速度は80mm/秒とした。この消去印字を3分間隔で100回繰り返した後の印字濃度および消え残りを、反射濃度計(商品名「X−Rite528」、ビデオジェット・エックスライト(株)製)で測定し、結果を表1に示した。印字濃度が1.20以上は特に良好で◎、1.10以上1.20未満は良好で○、1.00以上1.10未満は不可で△、1.00未満は特に悪く×とした。消え残りは、消去サンプルにおける消去部濃度測定値から地肌濃度測定値を減算した絶対値とし、0.005未満であれば特に良好で◎、0.005以上0.010未満であれば良好で○、0.010以上0.015未満であれば不可で△、0.015以上であれば特に悪く×とした。
リライタブルプリンター(商品名「SRP−3102」、三和ニューテック(株)製)を用いて、実施例および比較例の可逆性感熱記録媒体の印字・消去の繰り返し特性を評価した。ここで消去印字とは、可逆性感熱記録媒体に対して最初に消去、次いで印字の順に処理をして画像を書き換える工程で、消去は熱ロール、印字は約305dpiのサーマルヘッドで行う。条件は熱ロール温度170℃、処理速度は80mm/秒とした。この消去印字を3分間隔で100回繰り返した後の印字濃度および消え残りを、反射濃度計(商品名「X−Rite528」、ビデオジェット・エックスライト(株)製)で測定し、結果を表1に示した。印字濃度が1.20以上は特に良好で◎、1.10以上1.20未満は良好で○、1.00以上1.10未満は不可で△、1.00未満は特に悪く×とした。消え残りは、消去サンプルにおける消去部濃度測定値から地肌濃度測定値を減算した絶対値とし、0.005未満であれば特に良好で◎、0.005以上0.010未満であれば良好で○、0.010以上0.015未満であれば不可で△、0.015以上であれば特に悪く×とした。
表1から明らかなように、実施例1〜6の可逆性感熱記録媒体は、初期の消去印字特性および繰り返し特性とも良好で、熱プレス成型を行っても消去印字特性が悪化することなく、本発明の課題が解決された。
本発明に係わる可逆性感熱記録媒体は、中空粒子を含有するアンダーコート層の塗工厚みに関する生産安定性の課題が解決され、初期の消去印字特性および繰り返し特性が良好で、熱プレス成型を行っても消去印字特性が悪化することがないために、RFIDタグ等可逆性感熱記録媒体としての幅広い利用が可能となる。
Claims (1)
- 支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および/または加熱後の冷却速度の違いによって相対的に発色した状態と消色した状態を可逆的に形成しうる可逆性感熱記録層を設けた可逆性感熱記録媒体において、前記感熱記録層と支持体の間に、中空粒子、シリカ、およびポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応によって形成される樹脂を含有するアンダーコート層を有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2013197798A JP2015063053A (ja) | 2013-09-25 | 2013-09-25 | 可逆性感熱記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2013197798A JP2015063053A (ja) | 2013-09-25 | 2013-09-25 | 可逆性感熱記録媒体 |
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