KR102387699B1 - 오프셋 인쇄용 감열 기록 재료 - Google Patents
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Abstract
- 정면 및 상기 정면의 반대편에 있는 후면을 갖는 웹-형상 기재(1),
- 웹-형상 기재(1)의 상기 2개의 면 중 적어도 한 면에 배치된 감열 기록층(3)을 포함하고,
상기 감열 기록층(3)은 적어도 하나의 염료 전구체 및 상기 적어도 하나의 염료 전구체와 반응하는 적어도 하나의 현색제를 포함하는,
오프셋 인쇄에 적합한 감열 기록 재료가 제안되는데,
새로운 감열 기록 재료는 기재(1)의 상기 2개의 면 중 적어도 한 면에 배치된 감열 기록층(3)이 유기 표면을 갖는 입자(4)를 포함하고, 상기 입자의 웹-형상 기재(1) 및 감열 기록층(3)의 두께 방향으로의 크기는 감열 기록층(3)의 두께보다 큰 것을 특징으로 한다.
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Description
본 발명은 웹-형상 기재(web-shaped substrate) 및 상기 웹-형상 기재의 상기 2개의 면 중 적어도 하나에 배치되는 적어도 하나의 감열 기록층(heat-sensitive recording layer)을 포함하고, 상기 감열 기록층은 적어도 하나의 염료 전구체(dye precursor) 및 이러한 적어도 하나의 염료 전구체와 반응하는 적어도 하나의 현색제((color) developer)를 포함하는 감열 기록 재료에 관한 것이다. 염료 전구체와 반응한다는 것은, 여기에서 제안하는 모든 실시형태에서 본 발명의 의미로, 적어도 하나의 현색제가 외부 열의 충분한 공급 시에 적어도 하나의 염료 전구체와 반응함으로써 시각적으로 식별 가능한 인쇄 이미지를 형성하는 것을 의미한다.
외부 열의 공급 시에 색상-형성 반응을 하는 감열 기록 재료는 그 중에서도 상인 발행 티켓 및/또는 구매 증거 및/또는 출입 카드에 사용되는 큰 이점에 기인하여, 다년간 알려져 왔고 근본적으로 지속적인 인기를 누려왔다. 색상-형성 성분, 즉 염료 전구체 및 열의 공급 시에 상기 전구체와 반응하고 또한 색상 수용체로도 불리는 현색제는 이러한 종류의 감열 기록 방법에서 기록 재료 자체에 위치하기 때문에, 그 결과 토너 및 잉크 카트리지가 없고 그 기능이 더 이상 정기적으로 모니터링될 필요가 없는 감열식 프린터(thermal printer)는 많은 횟수로 작동될 수 있다. 따라서, 상기 혁신적인 기술은 특히 대중교통 및 소매업에서 크게 그리고 포괄적으로 인정받았다.
감열 기록 재료의 앞으로의 프로세싱 트렌드는 현재 바람직하게는 비행 티켓 및 출입 카드로 사용되도록 이들을 개별화하기 위해 특히 오프셋 인쇄 공정으로 이들을 인쇄하는 것이다. 감열 기록 재료가
- 한편으로 흔히 출입 카드 및 비행 티켓의 경우에서, 특히 출입 카드와 비행 티켓 및 이와 함께 구매된 서비스의 큰 가치를 부여하기 위해, 단위 면적당 상대적으로 고-중량을 갖는다면,
- 다른 한편으로 또한 오프셋 인쇄에 의해 상기 2개의 면으로 인쇄된다면,
통상적으로 그리고 매우 크게, 현재의 감열 기록 재료는 큰 현재의 미해결 문제를 보여주는 대신에, 이러한 앞으로의 프로세싱에 거의 적합하다.
아직 미해결된 문제의 이유는 주로 오프셋 인쇄 기계의 구성에 있는데, 여기서 인쇄될 종이가 소위 턴오버 바 어셈블리(turnover bar assembly)를 통과함으로써, 인쇄될 종이는 한 번의 인쇄-기계 패스(pass) 내에서 먼저 다수의 인쇄 도포기(applicator)로 정면에 인쇄되고 이후 또한 다수의 인쇄 도포기로 후면에 인쇄될 수 있다. 턴오버 바 어셈블리는 통상적으로 턴오버 바 어셈블리의 롤 및 인쇄되고 있는 종이 사이에 마찰, 러빙(rubbing) 및 압력 증가(buildup)를 방지하는 공기 노즐을 구비한다. 상기 기술은 경량 종이에 대해서는 실로 충분하지만, 단위 면적당 상대적으로 고중량을 갖는 감열 기록 재료에 대해서는, 턴오버 바 어셈블리의 압력, 마찰 및 러빙이 예를 들어 기록층의 변색을 초래한다. 이러한 종류의 제약은 고객 발행 티켓 및 출입 카드에서는 수용 불가능하다.
일부의 실험은 성공적이지 못하고 매우 실망스러웠지만, 집중적인 고찰 및 실험을 통해, 본 발명자들은 새로운 감열 기록 재료를 제공함으로써 전술한 문제들이 아주 잘 해결될 수 있음을 알게 되었는데, 상기 감열 기록 재료는
- 정면 및 상기 정면의 반대편에 있는 후면을 갖는 웹-형상 기재(1),
- 웹-형상 기재(1)의 상기 2개의 면 중 적어도 한 면에 배치된 감열 기록층(3)을 포함하고,
상기 감열 기록층(3)은 적어도 하나의 염료 전구체 및 상기 적어도 하나의 염료 전구체와 반응하는 적어도 하나의 현색제를 포함하며,
새로운 감열 기록 재료는 기재(1)의 상기 2개의 면 중 적어도 한 면에 배치된 감열 기록층(3)이 유기 표면을 갖는 입자(4)를 포함하고, 상기 입자의 웹-형상 기재(1) 및 감열 기록층(3)의 두께 방향으로의 크기는 감열 기록층(3)의 두께보다 큰 것을 특징으로 한다.
본 설명의 다른 경우에서, 웹-형상 기재(1), 감열 기록층(3) 및 유기 표면을 갖는 입자(4)는 넘버링이 개시를 명확하게 하는데 전적으로 필요하지 않는 한 넘버링 되지 않을 것이다.
유기 표면을 갖고 감열 기록층에 도입되는 입자는 감열 기록층 및 오프셋 인쇄 기계의 턴오버 바 어셈블리의 롤 사이에서 스페이서로서 작용하고, 적어도 열 헤드(thermal head)를 향해 감열 기록층의 범프-상의(bump-like) 표면이 형성된 결과, 이들은 압력 및/또는 마찰 및/또는 러빙으로 인한 각 기록층의 변색을 효과적으로 방지한다. 본 발명의 기록 재료의 감열 기록층의 범프-상의 표면과 관련하여, 그렇지 않으면 평탄한 감열 기록층으로부터 열 헤드를 향해 돔 상의(dome like) 형태로 돌출되는 돌기(elevation)(이러한 돌기는 여기에서 범프로 불림)는 유기 표면을 갖는 입자에 의해 형성된다. 본 발명에 앞서 그리고 본 발명의 일부로서 수행된 많은 실혐의 결과에 따라, 유기 표면을 갖는 입자는 완전히 형성된 감열 기록층의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 wt% 내지 1.0 wt%의 양으로, 특히 바람직하게는 0.1 wt% 내지 0.5 wt%의 양으로 감열 기록층에 도입되어도 충분하다.
여기에서 고려되는 공지된 종래기술로부터, 이들을 함유하는 층으로부터 돌출되고 유기 표면을 갖는 입자의 도입은 원칙적으로 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어, DE 38 28 731 A1은 보호층을 갖는 감열 기록 재료를 제안하고, 상기 보호층은 예를 들어 폴리비닐 알코올로부터 형성된 고분자 서라운드(surround)에서 3 ㎛ 내지 10 ㎛의 입자 크기를 갖는 폴리에틸렌 왁스 입자를 포함한다. 이렇게 설계된 보호층은 열 헤드로의 먼지 부착 및 기록 재료의 고착(sticking)을 방지한다.
JP 1995 314 895 A에서 공지된 바와 같이, 기저(basis)가 이미 돌출되지 않은 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 크기의 매우 작은 폴리올레핀 입자가 감열 기록 재료의 보호층으로 도입되었다. 여기서 보호층으로의 폴리올레핀 입자의 도입은 공지된 기록 재료의 광택을 감소시키는 역할을 한다.
여기서 인식된 양쪽 명세서에서, 유기 표면을 갖는 입자는 보호층으로 도입되는데, 본 명세서에서 제안되는 기록 재료와 관련하여 어떤 것은 오히려 회피된다(예를 들어 단락 [0034]). 여기서 논의된 선행기술의 양쪽 경우에서, 또한 입자의 도입은 특히 단위 면적당 상대적으로 고중량을 갖는 감열 기록 재료의 오프셋-인쇄적성(printability)을 개선하는 역할을 하지 않는다.
감열 기록 재료가 적어도 그 표면에 감열 기록층을 갖는 면에서 극히 평탄하고 매끄러울 경우 근본적으로 유리한 것으로 고려되는데, 이에 따라 감열 기록 재료는 가능한 작은 간격으로 열 헤드를 지나서 이송될 수 있다. 유기 표면을 갖는 입자의 도입은 감열 기록층으로부터 이들의 돌출로 인해 열 헤드 및 감열 기록 재료의 표면 사이의 상기 간격을 증가시키고, 이러한 이유 때문에, 제안된 감열 기록 재료의 감도 최적화를 약속하는 방안에 의해, 시각적으로 감지할 수 있는 인쇄 이미지를 형성하도록 공급된 외부 열에 대한 감열 기록층의 간격 증가로 유발된 반응성(responsiveness) 감소를 보상하는 것이 합리적이다. 이러한 방안은 일반적으로 바람직한 것으로 고려되고 본 명세서의 다른 경우에서 더욱 상세하게 설명된다.
청구된 출원서의 기재에 따르면, 감열 기록층으로 도입되는 입자는 유기 표면을 특징으로 한다. 상기 유기 표면의 목적은 제안된 감열 기록 재료가 감열식 프린터에 이용될 경우 열 헤드를 보호하는 것이다. 예를 들어 웹-형상 기재 및 감열 기록층의 두께 방향으로 그 크기가 감열 기록층의 두께보다 큰 무기 안료를 기록층에 갖는 감열 기록 재료를 이용한 테스트는 열 헤드의 표면에 스크래칭(scratching)을 유발하였으며, 따라서 이러한 제안은 설명 및 해결되어야 할 문제를 해결하는데 부적합하고 거절되어야 한다.
많은 테스트의 결과로서, 웹-형상 기재(1) 및 감열 기록층(3)의 두께 방향으로 유기 표면을 갖는 입자(4)의 최적 크기는 이들 입자(4)가 도입되는 감열 기록층(3)의 두께보다 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛의 범위로, 더욱 정확하게는 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛의 범위로 큰 것으로 밝혀졌으며, 따라서 상기 정도의 크기가 바람직한 것으로 고려된다. 이것은 입자가 그렇지 않으면 평탄한 감열 기록층으로부터 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛의 바람직한 범위로, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛의 범위로 열 헤드를 향해 돔 상의 형태로 돌출됨을 의미한다. 예를 들어 감열 기록층의 단위 면적당 중량이 제1근사치로 3.0 ㎛의 두께에 해당하는 3 g/㎡일 경우, 유기 표면을 갖는 입자는 특히 바람직한 형태의 경우에서 그리고 비드 상의(bead like) 형태의 경우에서 3.5 ㎛(= 3.0 ㎛ 기록층 두께 + 0.5 ㎛ 입자의 돔 상의 돌출부 최소값) 내지 5.0 ㎛(= 3.0 ㎛ 기록층 두께 + 2.0 ㎛ 입자의 돔 상의 돌출부 최대값) 범위의 직경을 가질 것이다. 감열 기록층의 단위 면적당 중량이 제1근사치로 1.5 ㎛의 두께에 해당하는 1.5 g/㎡일 경우, 유기 표면을 갖는 입자는 특히 바람직한 형태의 경우에서 그리고 비드 상의 형태의 경우에서 2.0 ㎛ 내지 3.5 ㎛ 범위의 직경을 가질 것이다.
예를 들어 타원-상의 형태가 유기 표면을 갖는 입자(4)에 대해 가능하다는 사실에도 불구하고, 비드 상의 형태가 본 발명에서 특히 바람직한 것으로 고려된다. 동시에, 유기 표면을 갖고 감열 기록층(3)에 도입되는 입자(4)는 모두 동일한 크기를 갖고, 즉 바람직한 비드 상의 형태의 경우에서 이들은 모두 동일한 직경을 갖는 것이 바람직하다. 이것은, 감열 기록층의 범프-상의 표면의 경우에서, 그렇지 않으면 평탄한 감열 기록층으로부터 올라와서, 랜덤 분포로 형성되고 돔 상의 형태로 돌출되는 크고 작은 돌기로 구성된 구조, 또는 촉각 또는 시각적으로 감지할 수 있는 구조가 없을 수 있음을 보장한다.
유기 표면을 갖는 입자(4)에 대한 많은 형태의 실시예를 원칙적으로 생각할 수 있고 가능한데, 특히 본 명세서가 근거로 하는 테스트에서 확신되듯이, 이러한 형태의 실시예는
- 마이크로캡슐, 특히 예를 들어 멜라민-포름알데히드-계 벽을 갖는 공기- 및/또는 물-충전 마이크로캡슐,
- 녹말 비드,
- 폴리아크릴레이트 비드,
- 스티렌 아크릴레이트 비드,
- 폴리올레핀의 구형 입자를 포함하는 군에서 선택된다.
공기-충전 마이크로캡슐의 제조를 위해, 예를 들어 친수성 물에서 소수성 공기를 안정화시키도록 적절한 계면활성제를 첨가하는 것 그리고 이후 캡슐화를 위해 예를 들어 멜라민-포름알데히드를 기반으로 하는 원하는 벽 재료를 첨가하는 것이 가능하다. 많은 테스트에서, 여기서 제공되는 감열 기록 재료의 작동 실시예는
- 공기-충전 마이크로캡슐 및 멜라민-포름알데히드를 기반으로 하는 벽을 포함하고,
- 그러나 동일하게 종래기술에서 공지된 통상적인 캡슐화 기술로 캡슐화된 다른 공기-충전 및/또는 물-충전 마이크로캡슐이 특히 본 발명에 따른 기록층에 도입되고 유기 표면을 갖는 입자로서 훌륭히 해낼 수 있었다.
바람직하게는 꽉 찬(solid) 형태로 구현되는, 그러나 또한 생각할 수 있듯이 가스가 포함된 코어를 갖는, 상술한 녹말, 폴리아크릴레이트 및 스티렌 아크릴레이트 비드의 경우에서, 본 명세서에 대한 전구체 연구의 일부로서 성공적인 테스트를 수행하는 것이 가능하였다. 마찬가지로 성공적으로 구형 폴리올레핀 입자를 이용한 테스트를 수행하는 것이 가능하였다. 여기서 드러나듯이, 폴리올레핀-계 왁스 비드는 오프셋 인쇄 기계에서 녹지 않고, 원하는 대로 스페이서로서 작용한다. 그러나 열 헤드의 열의 영향하에서, 이러한 왁스 비드는 녹고, 그래서 여기서 특히, 한편으로는 프린트 헤드 침착물(deposit)을 방지하기 위해 그리고 다른 한편으로는 열 헤드의 열에 대해 기록층의 충분한 감도를 확보하기 위해, 감열 기록층 내에서 적어도 여전히 충분한 양으로, 최대 오일 흡수력을 갖는 안료의 사용이 매우 중요하다. 그러나 동시에, 또한 관측되었듯이, 다른 구성을 갖는 왁스 비드가 이들의 과도한 경도 등 때문에, 흔히 이들의 지나치게 낮은 녹는점 때문에, 가끔 덜 확실하였다.
특히 여기서 제안된 감열 기록 재료의 감도를 개선하기 위해, 상기 혁신적인 기록 재료는 바람직하게는 중간층(2)을 포함하는데, 상기 층은 중공 안료를 포함하고 웹-형상 기재(1) 및 적어도 하나의 감열 기록층(3) 사이에 배치된다. 중간층(2)에서 유기 중공 안료가 가장 중요한 이유는 이러한 유기 안료가 중간층(2)의 일부에서 높은 열 반사 능력에 특히 이롭다는 것이다. 중공 안료는 내부에 공기를 포함하여, 좋은 단열재에 해당한다. 따라서 열 반사층으로서 최적화된 중간층(2)은 열에 대한 기록층(3)의 반응성을 아주 분명히 증가시킨다.
본 설명의 다른 경우에서, 웹-형상 기재(1), 중간층(2), 감열 기록층(3) 및 유기 표면을 갖는 입자(4)는 이러한 넘버링이 개시를 명확하게 하는데 전적으로 필요하지 않는 한 넘버링 되지 않을 것이다.
유기 안료 이외에, 중간층은 또한 특히 바람직하게는 무기 안료를 포함하고, 무기 안료는 하소(calcined) 카올린, 산화 실리콘, 벤토나이트, 탄산칼슘, 및 또한 산화알루미늄, 및 특히 베마이트(boehmite)를 포함하는 군에서 개별적으로 또는 서로 조합되어 선택된다. 열 헤드는 감열 기록층에서 염료 전구체와 현색제의 색상-형성 반응을 개시하여 기록층에서 왁스-상의 성분을 녹인다. 중간층에 바람직하게 도입된 무기 안료는 또한 상기 용해의 흡수 효과를 갖는다. 여기서 중간층의 안료가 일본 표준 JIS K 5101에 따라 측정된, 적어도 80 ㎤/100 g, 더 좋게는 100 ㎤/100 g의 오일 흡수력을 가질 경우 특히 유리하다. 상기 요건은 위에서 지정된 무기 안료에 의해 충족된다.
중간층에서 유기 안료 전체 및 무기 안료 전체 사이의 비율은 두 형태의 안료에 의해 형성되는 효과 사이에서 절충되고, 상기 절충은 안료 혼합물이 5 내지 30 wt%, 더 좋게는 8 내지 20 wt% 범위의 유기 안료 및 95 내지 70 wt%, 더 좋게는 92 내지 80 wt% 범위의 무기 안료로 구성될 경우 특히 유리하게 해결된다. 다른 유기 및/또는 다른 무기 안료의 안료 혼합물도 생각할 수 있다.
무기 및 선택적으로 또한 유기 안료 이외에, 중간층은 예를 들어 특히 좋은 결과를 제공하는, 스티렌-부타디엔 라텍스와 함께, 바람직하게는 합성 고분자를 기반으로 하는, 적어도 하나의 바인더를 포함한다. 특히 바람직하게는 녹말과 같은 적어도 하나의 천연 고분자의 혼합물과 함께 합성 바인더의 사용은 특히 적절한 실시형태를 제공한다. 다양한 유기 및 무기 안료를 이용한 테스트의 경우에서, 각 경우에 중량%를 기준으로, 중간층 내에 3:7 내지 1:9의 바인더-안료 비율이 특히 적절한 실시형태를 제공한다.
중간층을 형성하기 위해 미리-제조된 착색 코팅 슬립(slip)은 롤 코터, 나이프 코터 또는 (롤러) 블레이드 코터를 포함하는 군에서 선택된 레벨링(leveling) 코팅 기술에 의해 바람직하게 도포된다. 특히 언급된 이들 코팅 기술 중 하나를 이용할 경우, 중간층은 기재 표면의 레벨링에 긍정적인 기여를 함으로써, 감열 기록층을 형성하기 위해 도포되는 재료의 양을 감소시킬 수 있다. 이후 중간층을 형성하는 착색 코팅 슬립의 건조가 열풍 부유 건조기(hot air flotation dryer) 또는 접촉 건조기를 이용하는 것과 같이, 열 공급에 의해 통상적으로 완수된다. 열풍 부유 건조기 및 접촉 건조기의 조합도 잘 확립되어 있다. 중간층의 단위 면적당 중량에 대해, 5 내지 20 g/㎡, 더욱 바람직하게는 7 내지 12 g/㎡의 바람직한 범위가 적절한 것으로 판명되었다.
여기서 제안된 감열 기록 재료 내 감열 기록층의 염료 전구체는 바람직하게는 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(anilinofluoran), 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-프로필)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-톨릴)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 및 3-(N-에틸-N-테트로히드로푸릴)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 포함하는 군에서 선택된 것들이다. 여기서 특히 바람직한 것은 ODB-2로도 알려진 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란이다.
감열 기록층이 각 경우에 상기 단락에서 열거된 염료 전구체 중에서 선택된 하나 이상의 염료 전구체를 포함하는 것도 일반적으로 또한 가능하다.
여기서 제안된 감열 기록 재료는 감열 기록층 내에서, 전전 단락의 염료 전구체로 기재된 물질에 더해 또는 선택적으로, 근적외선 영역에서 흡수하는 다음의 화합물들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노프탈라이드), 3-디에틸아미노-6-디메틸아미노플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노프탈라이드), 3,6-비스(디에틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노프탈라이드), 3-디부틸아미노-6-디메틸아미노플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노프탈라이드), 3-디부틸아미노-6-디에틸아미노플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디메틸아미노프탈라이드), 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디에틸아미노프탈라이드), 3-디에틸아미노-6-디메틸아미노플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디에틸아미노프탈라이드), 3-디부틸아미노-6-디메틸아미노플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디에틸아미노프탈라이드), 3,6-비스(디에틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디에틸아미노프탈라이드), 3,6-비스(디메틸아미노)플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디부틸아미노프탈라이드), 3-디부틸아미노-6-디에틸아미노플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디에틸아미노프탈라이드), 3-디에틸아미노-6-디메틸아미노플루오렌-9-스피로-3'-(6'-디부틸아미노프탈라이드), 3,3-비스[2-(4-디메틸아미노페닐)-2-(4-메톡시페닐)에테닐]-4,5,6,7-테트라클로로프탈라이드.
여기서 제안된 감열 기록 재료의 감열 기록층은 현색제로서 매우 바람직하게는
- D8로도 알려진 4-[(4-(1-메틸에톡시)페닐)설포닐]페놀을 포함한다. 상기 특히 바람직한 현색제 이외에, 감열 기록층은 또한 다음의 군에서 선택된 하나 이상의 현색제를 대안적으로 또는 추가적으로 포함할 수 있다:
- Pergafast® 201로도 알려진 N-(p-톨루엔설포닐)-N'-3-(p-톨루엔설포닐옥시페닐)우레아,
- 디이소프로필디페놀,
- 4,4-설포닐디페놀,
- N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠셀폰아미드.
여기서 제안된 감열 기록 재료의 감열 기록층은 하나의 바람직한 실시형태에서 감도를 개선할 목적으로 다음의 군에서 선택된 적어도 하나의 증감제(sensitizer)를 포함할 수 있다:
- EGPE로도 알려진 1,2-디(페녹시)에탄,
- EGTE로도 알려진 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄,
- 벤질 나프틸 에테르,
- 디페닐 설폰,
- 디메틸 테레프탈레이트,
- 디(p-메틸벤질) 옥살레이트.
상술한 증감제는 바람직하게는 단독으로, 달리 말하면 상기 군으로부터 다른 기재된 증감제와 조합되지 않고 사용되며, 본 발명의 의미에서 이러한 조합 없이 그러할 의도도 없다. 6개의 기재된 증감제 중에서, 1,2-디(페녹시)에탄이 특히 바람직한 것으로 고려된다.
많은 테스트에서 드러났듯이, 감열 기록층 내에서 wt%를 기준으로 하고
염료전구체전체:증감제전체
로 표현된 비율은 바람직하게는 1:0.5 내지 1:2의 범위,
매우 바람직하게는 1:0.8 내지 1:1.4의 범위에 있다.
감열 기록층에 도입되는 적절한 바인더는 특히
* 폴리비닐 알코올,
* 폴리비닐 알코올 공중합체,
* 변성 폴리비닐 알코올, 특히:
- 카르복실기-변성 또는 실라놀-변성 폴리비닐 알코올,
* 다음과 같은 수-불용성 라텍스 바인더:
- 스티렌-부타디엔 공중합체,
- 아크릴레이트 공중합체, 특히:
- 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체,
- 메틸 아크릴레이트-메타크릴아미드 공중합체이고,
기재된 바인더는 단독 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다. 본 발명의 의미에서 특히 바람직한 바인더는 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체 및 메틸 아크릴레이트-메타크릴아미드 공중합체의 조합이다. 감열 기록층 중 바인더의 분율은 감열 기록층의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 20 wt%의 범위에 있다.
본 발명에 따라 도입되는 성분들 이외에 그리고 선택적으로, 지금까지 확인되었듯이, 감열 기록층은 안료, 바람직하게는 예를 들어 (수)산화알루미늄, 탄산칼슘 및 이산화 실리콘(실리카)과 같은 무기 안료를 추가로 포함할 수 있고, 여기서 특히 수산화알루미늄 및 실리카의 조합이 바람직하게는 25 내지 50 wt%의 양으로 감열 기록층에 도입되는 것이, 특히 감열 기록층에서 오일 흡수 능력에 가치를 두는 한, 바람직한 것으로 고려된다.
감열 기록층은 바람직하게는 롤러 블레이드 코터, 나이프 코터, 커튼 코터 또는 에어브러시를 포함하는 군에서 선택된 코팅 기술에 의해 도포된다. 기록층을 형성하는데 사용되는 착색 코팅 슬립은 바람직하게는 수성이다. 이후 상기 착색 코팅 슬립의 건조가 열풍 부유 건조기 또는 접촉 건조기를 이용하는 것과 같이 열 공급을 수반하는 방법에 의해 통상적으로 수행된다. 언급된 건조 방법의 조합이 또한 적절하다. 감열 기록층의 단위 면적당 중량은 바람직하게는 2 내지 6 g/㎡, 더 좋게는 2.2 내지 4.8 g/㎡이다.
상기 관측에 따라, 유기 표면을 갖고 감열 기록층에 도입되는 입자는 그렇지 않으면 평탄한 감열 기록층으로부터 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛의 특히 바람직한 범위로 열 헤드를 향해 돔 상의 형태로 돌출된다. 여기서 감열 기록층으로 도입되는 입자는 본 발명의 기록 재료의 범프-상의 표면을 형성하고, 특히 오프셋 인쇄 기계에서 압력 및 마찰로부터 기록층을 보호하는 역할을 한다. 상기 배경에 대해 명백하듯이, 특히 비용 이유 때문에, 여기서 제안된 감열 기록 재료의 특히 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 감열 기록층은 바깥쪽으로 감열 기록 재료를 완전히 덮는다. 그러나 이러한 특히 바람직한 실시형태는 적어도 하나의 감열 기록층 위에 보호층의 각각의 형성을 배제하지 않는다. 예를 들어 용매에 대한 아주 확연한 무감도(insensitivity)를 유발하기 위해, 경제적 고려에도 그것을 원한다 하더라도, 예를 들어 커튼 코터 또는 에어브러시와 같은 윤곽(contour) 코팅을 형성하는 코팅 기술에 의해 그것이 형성되는 것이 바람직하다. 그 경우에서, 감열 기록층에 도입된 입자는 단지 추가 코팅으로 제공되고, 완전히 형성된 기록 재료는 또한 겉으로는 범프-상의 표면을 갖는다.
문제 상황을 공식화할 때 이미 관측된 바와 같이, 턴오버 바 어셈블리를 구비한 인쇄 기계에서 단위 면적당 상대적으로 고중량을 갖는 감열 기록 재료를 처리하는데 특히 어려움이 있다. 그 결과, 여기서 제안된 감열 기록 재료의 특히 바람직한 실시형태에서, 상기 재료의 웹-형상 기재는 100 g/㎡ 내지 250 g/㎡ 범위의 단위 면적당 중량을 갖지만, 의심의 여지 없이, 상기 범위로 제한되지 않는다. 웹-형상 기재로 특히 바람직한 재료는 종이이고, 더욱 구체적으로는 표면-처리되지 않은 코팅 원지(basepaper)이다. 표면-처리되지 않은 코팅 원지는 사이징(sizing) 프레스 또는 코팅 장치에서 처리되지 않은 코팅 원지를 말한다. 본 발명의 웹-형상 기재로서 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리올레핀 및 폴리올레핀-코팅 종이로 만들어진 필름이 또한 가능하고, 이러한 인용에 사실상 제외가 없다.
원칙적으로, 출입 카드 및/또는 비행 티켓과 같이, 여기서 확인된 모든 실시형태 및 버전에서, 특히 여기서 제안된 감열 기록 재료의 의도되고 특히 바람직한 용도 측면에서, 여기서 제안된 감열 기록 재료는 웹-형상 기재의 한 면에만 다음을 포함한다:
- 중공 안료를 포함하는 선택적인 중간층,
- 및 또한 다음을 포함하는 감열 기록층
* 적어도 하나의 염료 전구체 및
* 상기 적어도 하나의 염료 전구체와 반응하는 적어도 하나의 현색제, 및 또한
* 본 발명에 따른 유기 표면을 갖는 입자.
가능하게는 감열 기록층을 완전히 덮는 것으로 이미 언급된 보호층에 더해, 이러한 종류의 기록 재료는 추가로 또한, 예를 들어 오프셋 인쇄의 후면 개선을 목적으로 후면 코팅을 포함할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해 여기서 제안된 감열 기록 재료가 각 경우에서 웹-형상 기재의 상기 2개의 면에 다음을 포함하는 것이 또한 가능하다:
- 중공 안료를 포함하는 선택적인 중간층,
- 및 또한 다음을 포함하는 감열 기록층
* 적어도 하나의 염료 전구체 및
* 상기 적어도 하나의 염료 전구체와 반응하는 적어도 하나의 현색제, 및 또한
* 본 발명에 따른 유기 표면을 갖는 입자.
상세한 설명 및 청구범위에서, 단위 면적당 중량, wt%(중량%) 및 중량부는 각 경우에서 "완전 건조(bone dry)" 중량, 즉 절대 건조 중량부를 말한다. 안료-함유 중간층의 유기 안료에 관한 기재에서, 관련 수치는 이미-공급된 형태의 안료 내부 및 둘레에 있는 물의 중량 분율을 뺀 "공기 건조" 중량, 즉 공기-건조 중량부로부터 계산된다.
도 1은 여기서 제안된 감열 기록 재료의 기본 구조를 나타낸 것이다.
여기서 제안된 감열 기록 재료의 기본 구조가 도 1을 이용하여 추가로 설명된다.
특히 100 g/㎡ 내지 250 g/㎡의 바람직한 범위의 단위 면적당 중량을 갖는 종이로 형성된 웹-형상 기재(1) 상에, 바람직하게는 유기 및 무기 안료의 조합을 포함하고 5 g/㎡ 내지 20 g/㎡의 바람직한 범위의 단위 면적당 중량을 갖는 중간층(2)이 감열 기록층(3) 쪽으로 맨 위에서 기재 표면 레벨링에 긍정적인 기여를 할 수 있다. 상기 감열 기록층(3)은 중간층(2) 위에 위치하고, 제1근사치로 2 ㎛ 내지 6 ㎛ 범위의 두께에 해당하는 2 g/㎡ 내지 6 g/㎡의 바람직한 범위의 단위 면적당 중량을 갖는다. 상기 감열 기록층(3)에 도입되고 유기 표면을 갖는 구형 입자(4)가 있는데, 웹-형상 기재(1) 및 감열 기록층(3)의 두께 방향에서 상기 입자의 크기는 감열 기록층(3)의 두께보다 크다. 도 1은 어떻게 입자(4)가 그렇지 않으면 평탄한 감열 기록층(3)으로부터 범프 상의 형태로 돌출되는지를 명확하게 보여주고, 돌출부는 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛의 범위 내에 있다.
본 발명은 다음 2개의 발명 실시예 및 1개의 비교예를 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.
초지기(paper machine)에 공급된 펄프의 전체 고체 함량(완전 건조)을 기준으로 0.6 wt%(완전 건조)의 수지 사이즈(resin size)를 첨가하고, 또한 추가로 통상적인 보조제(adjuvant)를 첨가한, 표백 및 분쇄된 소프트우드(softwood) 및 하드우드 펄프(hardwood)로부터, Fourdrinier 초지기를 이용하여 웹-형상 기재로서 140 g/㎡의 단위 면적당 중량을 갖는 원지를 형성하였다. 초지기 내에서 온라인으로, 상기 웹-형상 기재의 정면에 코팅 나이프 도포기를 이용하여 웹-형상 기재를 완전히 덮는 9 g/㎡의 중간층을 형성하였다. 중간층은 1 ㎛의 입자 크기(D50)를 갖는 18 wt%(완전 건조)의 유기 안료 그리고 0.9 ㎛의 입자 크기(D50) 및 110 ㎤/100 g의 오일 흡수력을 갖는 82 wt%(완전 건조)의 하소 카올린으로 구성된 안료 혼합물을 포함하였다. 유기 안료는 105℃의 유리 전이 온도를 가졌다. 중간층은 또한 75 wt%의 스티렌-부타디엔 라텍스 및 25 wt%의 녹말로 구성된 바인더 혼합물을 포함하였다. 중간층은 다수의 건조 실린더를 통한 접촉 건조를 이용하여 건조하였다.
본 발명의 제1실시예의 샘플을 형성하기 위해, 롤러 블레이드 도포기를 이용하여 별도의 코팅 기계에서 3.0 ㎛의 건조 후 두께를 갖는 감열 기록층을 중간층에 도포하였고, 감열 기록층은 표 1에 따른 조성물을 이용하여 형성하였다. 감열 기록층의 최종 건조는 사용된 코팅 기계에 할당된 건조 섹션에서 다수의 건조 실린더의 조합에 의해 수행하였고, 이때 웹-형상 기재, 중간층 및 감열 기록층을 포함한 기록 재료가 상기 건조 섹션을 통해 그리고 다수의 열풍 건조 부유 건조기를 구불구불하게 통과하였다.
| 성분 | 상표명 | wt%(완전건조) | |
| 염료 전구체 | 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 | ODB-2 | 5.8 |
| 현색제 | 4-[(4-(1-메틸에톡시)페닐)설포닐]페놀 | D8 | 19.0 |
| 증감제 | 1,2-디(페녹시)에탄 | EGPE | 9.4 |
| 유기 표면을 갖는 입자 (구형, 평균 직경: 4.5 ㎛) |
멜라민-포름알데히드-계 벽을 갖는 공기-충전 마이크로캡슐 | - | 0.5 |
| 바인더 | 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체 및 메틸 아크릴레이트-메타크릴아미드 공중합체의 조합 폴리비닐 알코올 |
- Mowiol 15-99 |
10.0 10.0 |
| 무기 안료 | 탄산칼슘 | Socal P3 | 41.0 |
본 발명의 제2실시예의 샘플을 형성하기 위해, 롤러 블레이드 도포기를 이용하여 별도의 코팅 기계에서 2.5 ㎛의 건조 후 두께를 갖는 감열 기록층을 중간층에 도포하였고, 감열 기록층은 표 2에 따른 조성물을 이용하여 형성하였다. 감열 기록층의 최종 건조는 사용된 코팅 기계에 할당된 건조 섹션에서 다수의 건조 실린더의 조합에 의해 수행하였고, 이때 웹-형상 기재, 중간층 및 감열 기록층을 포함한 기록 재료가 상기 건조 섹션을 통해 그리고 다수의 열풍 건조 부유 건조기를 구불구불하게 통과하였다.
| 성분 | 상표명 | wt%(완전건조) | |
| 염료 전구체 | 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 | ODB-2 | 6.3 |
| 현색제 | 4-[(4-(1-메틸에톡시)페닐)설포닐]페놀 | D8 | 19.2 |
| 증감제 | 1,2-디(페녹시)에탄 | EGPE | 8.4 |
| 유기 표면을 갖는 입자 (구형, 평균 직경: 4 ㎛) |
구형 폴리올레핀 입자 | - | 0.5 |
| 바인더 | 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체 및 메틸 아크릴레이트-메타크릴아미드 공중합체의 조합 폴리비닐 알코올 |
- Mowiol 15-99 |
14.0 5.0 |
| 무기 안료 | 수산화알루미늄과 실리카의 조합 | Martifin OL 107 Sipernat 350 |
42.0 |
비교예의 샘플을 형성하기 위해, 롤러 블레이드 도포기를 이용하여 별도의 코팅 기계에서 2.5 ㎛의 건조 후 두께를 갖는 감열 기록층을 중간층에 도포하였고, 감열 기록층은 표 3에 따른 조성물을 이용하여 형성하였다. 감열 기록층의 최종 건조는 사용된 코팅 기계에 할당된 건조 섹션에서 다수의 건조 실린더의 조합에 의해 수행하였고, 이때 웹-형상 기재, 중간층 및 감열 기록층을 포함한 기록 재료가 상기 건조 섹션을 통해 그리고 다수의 열풍 건조 부유 건조기를 구불구불하게 통과하였다.
| 성분 | 상표명 | wt%(완전건조) | |
| 염료 전구체 | 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 | ODB-2 | 6.2 |
| 현색제 | 4-[(4-(1-메틸에톡시)페닐)설포닐]페놀 | D8 | 16.4 |
| 증감제 | 1,2-디(페녹시)에탄 | EGPE | 7.0 |
| 바인더 | 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체 및 메틸 아크릴레이트-메타크릴아미드 공중합체의 조합 폴리비닐 알코올 |
- Mowiol 15-99 |
13.6 2.3 |
| 무기 안료 | 수산화알루미늄과 실리카의 조합 | Martifin OL 107 Sipernat 350 |
46.0 |
샘플들을 준비한 후, 300 dpi의 해상도 및 16 mJ/㎟의 단위 면적당 에너지를 갖는 열 헤드를 이용하고, Printrex(USA)의 Atlantek 400 기기를 이용하여 각 샘플에 흑백 체크무늬 열 테스트 인쇄물(printout)을 형성하였다. 열 헤드의 열 하에서 발명 실시예 1 및 2의 샘플의 거동을 평가하기 위해, 이렇게 처리된 샘플을 이후 주사 전자 현미경으로 먼저 관찰하였다. 여기서 밝혀진 바와 같이, 그렇지 않으면 평탄한 감열 기록층으로부터 돔 상의 형태로 돌출된 돌기(여기서는 범프로 불림)가 공기-충전 마이크로캡슐에 의해 본 발명의 제1실시예에서 형성되었고, 열-방출 열 헤드의 영향하에서 제한 없이 원래 형태가 아주 많이 유지되었으며, 따라서 이들이 원래 감열 기록층으로부터 그랬던 것처럼 계속 돌출되어 있었다. 예상된 바와 같이, 본 발명의 제2실시예에 따른 구형 폴리올레핀 입자는 약간 및 부분적으로 녹았지만, 그렇지 않으면 평탄한 기록층으로부터의 돌기처럼 여전히 상당히 돌출되어 있었다.
이후 인쇄 시에, 상기 발견이 또한 확인되었다: 본 발명의 실시예 1 및 2의 샘플의 경우에서는, 이용된 오프셋 인쇄 기계 내의 턴오버 바 어셈블리를 통한 인쇄, 특히 통과가 완전히 문제없었고, 특히 턴오버 바 어셈블리를 통과할 때, 기록층에 변색이 전혀 없었다. 이것은 정확하게 본 발명의 목적이었고, 본 발명에 따른 감열 기록 재료에 대한 절대적인 확신을 정확하게 얻을 수 있었다. 반대로, 여기서 비교예의 샘플에 해당하는 바와 같이, 유기 표면을 갖는 입자가 없는 감열 기록층을 포함하고 단위 면적당 상대적으로 고중량을 갖는 공지된 종래기술의 기록 재료는 이용된 오프셋 인쇄 기계의 턴오버 바 어셈블리에서 압력, 마찰 및 러빙으로 인해 기록층에 뚜렷한 변색을 나타냈다.
(1) 웹-형상 기재
(2) 중간층
(3) 감열 기록층
(4) 유기 표면을 갖는 입자
(2) 중간층
(3) 감열 기록층
(4) 유기 표면을 갖는 입자
Claims (15)
- - 정면 및 상기 정면의 반대편에 있는 후면을 갖는 웹-형상 기재(1),
- 웹-형상 기재(1)의 상기 2개의 면 중 적어도 한 면에 배치된 감열 기록층(3)을 포함하고,
상기 감열 기록층(3)은 적어도 하나의 염료 전구체 및 상기 적어도 하나의 염료 전구체와 반응하는 적어도 하나의 현색제를 포함하며,
기재(1)의 상기 2개의 면 중 적어도 한 면에 배치된 감열 기록층(3)은 유기 표면을 갖는 입자(4)를 포함하고, 상기 입자의 웹-형상 기재(1) 및 감열 기록층(3)의 두께 방향으로의 크기는 감열 기록층(3)의 두께보다 크며,
유기 표면을 갖는 입자(4)는
- 공기- 및/또는 물-충전 마이크로캡슐,
- 폴리아크릴레이트 비드,
- 스티렌 아크릴레이트 비드,
- 폴리올레핀의 구형 입자를 포함하는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는,
오프셋 인쇄에 적합한 감열 기록 재료. - 제1항에 있어서,
유기 표면을 갖는 입자(4)의 웹-형상 기재(1) 및 감열 기록층(3)의 두께 방향으로의 크기는 감열 기록층(3)의 두께보다 0.5 ㎛ 내지 2.0 ㎛의 범위로 큰 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
유기 표면을 갖는 입자(4)는 비드 상의 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
유기 표면을 갖고 감열 기록층(3)에 도입되는 입자(4)는 모두 비드 상의 형태 및 동일한 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
유기 표면을 갖는 입자(4)는 멜라민-포름알데히드-계 벽을 갖는 공기-충전 마이크로캡슐인 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
감열 기록 재료는 중간층(2)을 포함하며, 상기 중간층은 중공 안료를 포함하고 웹-형상 기재(1) 및 적어도 하나의 감열 기록층(3) 사이에 배치되는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
적어도 하나의 감열 기록층(3)은 바깥쪽으로 감열 기록 재료를 완전히 덮는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
감열 기록층(3)은
- 4-[(4-(1-메틸에톡시)페닐)설포닐]페놀,
- N-(p-톨루엔설포닐)-N'-3-(p-톨루엔설포닐옥시페닐)우레아,
- 디이소프로필디페놀,
- 4,4-설포닐디페놀,
- N-[2-(3-페닐우레이도)페닐]벤젠셀폰아미드를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 현색제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
감열 기록층(3)은 염료 전구체로서 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 포함하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
감열 기록층(3)은
- 1,2-디(페녹시)에탄,
- 1,2-디(3-메틸페녹시)에탄,
- 벤질 나프틸 에테르,
- 디페닐 설폰,
- 디메틸 테레프탈레이트,
- 디(p-메틸벤질) 옥살레이트를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 증감제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료. - 제10항에 있어서,
감열 기록층(3)은 증감제로서 1,2-디(페녹시)에탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
감열 기록층(3)은
* 폴리비닐 알코올,
* 폴리비닐 알코올 공중합체,
* 카르복실기-변성 또는 실라놀-변성 폴리비닐 알코올을 포함하는 변성 폴리비닐 알코올,
* 다음과 같은 수-불용성 라텍스 바인더:
- 스티렌-부타디엔 공중합체,
- 아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-메타크릴레이트 공중합체 또는 메틸 아크릴레이트-메타크릴아미드 공중합체를 포함하는 아크릴레이트 공중합체를 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나의 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
웹-형상 기재(1)는 100 g/㎡ 내지 250 g/㎡ 범위의 단위 면적당 중량을 갖는 것을 특징으로 하는 감열 기록 재료. - - 정면 및 상기 정면의 반대편에 있는 후면을 갖는 웹-형상 기재(1),
- 웹-형상 기재(1)의 상기 2개의 면 중 적어도 한 면에 배치된 감열 기록층(3)을 포함하고,
상기 감열 기록층(3)은 적어도 하나의 염료 전구체 및 상기 적어도 하나의 염료 전구체와 반응하는 적어도 하나의 현색제를 포함하며,
기재(1)의 상기 2개의 면 중 적어도 한 면에 배치된 감열 기록층(3)은 유기 표면을 갖는 입자(4)를 포함하고, 상기 입자의 웹-형상 기재(1) 및 감열 기록층(3)의 두께 방향으로의 크기는 감열 기록층(3)의 두께보다 크며,
유기 표면을 갖는 입자(4)에 의해 형성된 돌기가 감열 기록층(3)으로부터 돌출되는 것을 특징으로 하는 오프셋 인쇄에 적합한 감열 기록 재료. - 삭제
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Legal Events
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
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