CN109774334B

CN109774334B - 一种阳图热敏耐uv油墨ctp版材

Info

Publication number: CN109774334B
Application number: CN201711109434.5A
Authority: CN
Inventors: 吴东璟; 孔祥丽; 程斌; 张�林; 李琛琛; 张苗苗; 吴丹
Original assignee: Lucky Huaguang Graphics Co Ltd
Current assignee: Lucky Huaguang Graphics Co Ltd
Priority date: 2017-11-11
Filing date: 2017-11-11
Publication date: 2021-11-30
Anticipated expiration: 2037-11-11
Also published as: CN109774334A

Abstract

本发明公开了一种阳图热敏耐UV油墨CTP版材，包括版材支持体，在支持体上涂覆有树脂层，树脂层之上涂覆有阳图热敏感光层，所述树脂层包含碱溶性良好的抗溶剂型乙烯基聚合物和背景染料，阳图热敏感光层为含有含苯磺酰胺基团的烯属共聚物和聚乙烯醇缩醛类共聚物的感光层。本发明的有益效果是：含有上述结构和组分以及特殊工艺处理具有蜂窝状结构砂目铝版基的阳图热敏平版印刷版版材具有高耐化学品性，高耐醇性，高耐印力，高耐划伤性的特征。

Description

一种阳图热敏耐UV油墨CTP版材

技术领域

本发明属于热敏阳图平版印刷版技术领域，具体涉及一种阳图热敏耐UV油墨CTP版材。

背景技术

近几年，随着计算机图形处理技术的发展，人们的注意力转向了不适用银盐涂层胶片，通过激光束或热敏头把数码成像信息直接在基材上成像的光敏或热敏直接制版系统。传统胶印由CTF到CTP，从PS版到CTP版，也即从激光分片到计算机直接制版，是平版印刷的一次技术革新，CTP版材从其出现开始，就以更简单的制版工艺流程，更高的制版效率慢慢取代了PS版的市场。

阳图热敏CTP版材是一种通过红外激光扫描曝光，光热转换材料将光能转换成热能使亲油涂层发生变化，涂层曝光前后在碱性显影液中的溶解性发生变化，从不溶到溶解，露出下层的亲水版基的一种预涂感光版材。专利EP0823327描述了这种曝光后溶解速度发生明显变化的阳图型平版印刷版，其包括聚合物粘结剂、IR吸收剂和溶解度抑制剂，其可使组合物在未曝光于IR辐射情况下不溶于碱性显影液而在曝光情况下溶于碱性显影液。专利EP1072404描述一种阳图型红外热敏组合物，包括聚合物粘结剂和和溶解度抑制剂，其可使热敏组合物在未曝光情况下不溶于碱性显影液，在曝光情况下溶于碱性显影液，其中所述溶解度抑制剂为羟基化的丙烯酸聚合物或共聚物，部分羟基被羧酸或其活性取代基酯化。专利WO19739894介绍了感热层中其曝光部分或未曝光部分在碱性显影液中具有不同的溶解性的阳图热敏平版印刷版版材，其中包括：光热转换材料，碱溶性树脂和阻溶剂的配方组合。

在CN1891455A中介绍了在平版印刷版热敏层配方中加入了丙烯酰胺和丙烯磺酰胺来提高平版印刷版的耐溶剂性，在CN1688657A(EP1554346B1)，介绍了在平版印刷版热敏层配方中加入N-酰亚胺基团来提高平版印刷版的耐溶剂型，在欧洲专利EP1506858和EP1738900中介绍了在平版印刷版热敏层配方中加入N-乙烯基酰胺聚合物来提高平版印刷版的耐溶剂型，在WO2004035645中介绍了一种在酚醛树脂上接入酰胺和酰亚胺结构单元来提高平版印刷版的耐溶剂性，然而，显然印刷版耐溶剂性得到了改善，但是又产生新的问题，版材的耐溶剂性增加的同时版材抗碱性变差，版材抗划伤能力下降等。

专利US6040113中提出采用双涂层或多涂层方案来解决，亲水性基底表面上至少有一憎水层，其含碱可溶聚合物，其上为红外敏感顶层，底层树脂是酚醛树脂，聚乙烯醇或含羧酸聚合物树脂。美国专利US6192799和EP0950518B1提出多涂层阳图热敏版含有亲水基底，可溶于碱性显影剂中的第一层和不溶于碱性显影液的红外敏感顶层，且两层中至少一层含表面活性剂，底层树脂采用硝基纤维素类。专利WO2009023103提出正性成像材料含有亲水表面的支持体上顺次有内层，含有主要聚合物粘结剂含有N-烷甲基(烷基)丙烯酰胺或烷氧甲基(烷基)丙烯酸衍生的一个或多个重复单元和缩醛类重复单元。双涂层阳图热敏CTP版材的树脂层采用不同种类的树脂，提高了版材的抗化学试剂的性能，但是存在版材感度低，版材显影困难和版材显影宽容度低的问题。

针对当前单涂层阳图热敏版抗化学性较差，不适合UV油墨印刷，双涂层阳图热敏感度偏低，版材显影困难，宽容度不高等问题，乐凯华光在专利CN103879169B中公开介绍了一种底层含有自主研发的抗溶剂性兼碱溶性良好的共聚物作为主要成膜树脂的适合UV油墨印刷的双层阳图热敏平版印刷版版材。该版材感光度高，网点还原优异，制版操作宽容度大，性能稳定，印刷适性强，既可专门用于UV油墨印刷，也可作为传统溶剂性油墨印刷的长印程版材使用，且烤版后用于以上印刷耐印力更佳。但是，在一些对耐化品性要求较高，条件苛刻的高端印刷领域，譬如；UV专色油墨、金属油墨、印铁等印刷中对版材的抗化学品性能，尤其是抗醇性能提出了更高的要求。版材的抗化学品性不足，容易被一些洁版液，润版液，洗车水等化学品腐蚀溶解，。另外，涂层耐冲击性，耐划伤性较差，在一些硬度较高的油墨中印刷时容易被磨损掉，在搬运和运动中涂层也容易被机械和外力划伤。

发明内容

本发明主要是为了解决双层阳图热敏版感光层耐醇性较差，涂膜容易被划伤，耐印力不足等问题，提出一种上层含有苯磺酰胺基团的烯属共聚物和聚乙烯醇缩醛共聚物作为主要成膜树脂的感光层，并且采用经过特殊电解氧化工艺处理的具有蜂窝状结构砂目的铝版基作为支持体的一种阳图热敏耐UV油墨CTP版材。

本发明的目的是以下述方式实现的：

一种阳图热敏耐UV油墨CTP版材，包括版材支持体，在支持体上涂覆有树脂层，树脂层之上涂覆有阳图热敏感光层，所述树脂层包含碱溶性良好的抗溶剂型乙烯基聚合物和背景染料，阳图热敏感光层为含有含苯磺酰胺基团的烯属共聚物和聚乙烯醇缩醛类共聚物的感光层。

所述支持体为经过电解氧化工艺处理的具有蜂窝状结构砂目的铝版基。

所述碱溶性良好的抗溶剂型乙烯基聚合物是含有如下结构单元的乙烯基多元共聚物：

A：具有碱溶性的酰胺类结构单元，其结构式如下：

式中R₁表示-H或-CH₃，X₁表示单键或2价的有机键基，表示-H或-CH₃，R₂表示可具有氢原子或置换基的1～12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；

B：具有碱溶性的马来酰亚胺类的结构单元，其结构式如下：

式中Y表示具有酸性氢原子的基团；

C：具有丙烯酸酯类的结构单元，其结构式如下：

式中R₃表示-H或-CH₃，R₄表示可具有氢原子或置换基的1～12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基，R₅表示可具有氢原子或置换基的1～12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；

D：烯腈类结构单元，其结构式如下：

式中R₆表示-H或–CH₃，R₇表示可具有氢原子或置换基的1～12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；

E：丙烯酸类结构单元，其结构式如下：

式中R₃表示-H或–CH₃，R₄表示可具有氢原子或置换基的1～12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。

本发明下层树脂层中碱溶性良好的抗溶剂型乙烯基聚合物的重量平均分子量为3000-20万，数均分子量为1500-2万，分散度为1.1-10。结构式A所示的结构单元在乙烯基聚合物中的质量百分含量为0.5-50％；结构式B所示的结构单元在乙烯基聚合物中的质量百分含量为10-80％；结构式C所示的结构单元在乙烯基聚合物中的质量百分含量为0.5-40％；结构式D所示的丙烯酸酯类的结构单元在乙烯基聚合物中的质量百分含量为10-50％；结构式E所示的丙烯酸类的结构单元在乙烯基聚合物中的质量百分含量为0.5-30％。

本发明下层树脂层中碱溶性良好的抗溶剂型乙烯基聚合物的重量平均分子量优选为2-4万，数均分子量优选为1700-4000，分散度优选为1.1-10。结构式A所示的结构单元在乙烯基聚合物中的质量百分含量优选为20-30％；结构式B所示的结构单元在乙烯基聚合物中的质量百分含量优选为20-40％；结构式C所示的结构单元在乙烯基聚合物中的质量百分含量优选为10-20％；结构式D所示的结构单元在乙烯基聚合物中的质量百分含量优选为20-30％；结构式E所示的结构单元在乙烯基聚合物中的质量百分含量优选为4-10％。

本发明下层树脂层中碱溶性良好的抗溶剂型乙烯基聚合物采用核壳乳液共聚的方法合成，核壳乳液共聚是采用分段乳液聚合的方法，即“种子”乳液聚合。先合成核乳液，构成芯部的聚合物作为种子，然后以“种子"进行第二阶段聚合，在其上附加异质的聚合物。核壳乳液共聚在不改变单体组成的情况下，可显著改变聚合物的性能。使用该聚合物的版材同时具有抗溶剂性好、显影宽容度大、耐磨性好、耐印力高。

具体来说，本发明合成过程的反应溶剂采用水和甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇等醇类的一种或几种的混合物。

本发明所采用的反应催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，过氧化苯甲酸叔丁酯等偶氮类或有机过氧化物中的一种或几种。

本发明所采用的乳化剂为二辛基琥珀酸纳其他乳化剂。

本发明的核壳乳液共聚为分段聚合，先将部分单体溶解于溶剂中，加入乳化剂，形成乳液，加热搅拌，进行聚合形成种子，然后将剩余全部或部分单体溶于溶剂中，全部或分批滴加进乳液中，进行聚合，从而形成多层结构的以乳液离散形态存在的高分子聚合颗粒。

本发明的碱溶性良好的抗溶剂型乙烯基聚合物采用核壳乳液共聚的方法合成，该方法在不改变单体组成的情况下，可显著改变聚合物的性能，提高使用该聚合物CTP版的抗溶剂性及耐磨性，从而提高耐印率，尤其是使用UV油墨时的耐印率；本发明的多层构造抗溶剂型乙烯基聚合物中的丙烯酸酯类结构单元和烯腈类结构单元可提高该聚合物的耐溶剂性和硬度，从而显著提高CTP版的抗溶剂性和抗划伤性；具有碱溶性的酰胺类结构单元、具有碱溶性的马来酰亚胺类的结构单元和烯酸类结构单元可改善CTP版的显影性能。因此，使用该多层构造抗溶剂型乙烯基聚合物的热敏阳图CTP版具有附着力强、涂层坚韧、感光度高、耐印力强、显影宽容度大、抗碱留膜率高、存储稳定性好、抗溶剂性强等优点。

关于具有多层构造的抗溶剂型乙烯基聚合物的具体制备步骤可参见授权公告号为CN 103881025 B，授权公告日为2016.3.30，申请人为乐凯华光印刷科技有限公司，发明名称为多层构造的抗溶剂型乙烯基聚合物及其合成方法和用途的说明书部分。

所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄或荧光黄。

所述树脂层中还可以包含其他添加剂如黏合增强剂等。树脂层是由所述组分在有机溶剂中充分溶解后涂覆在支持体上经过120℃-135℃烘2-3min形成的膜，膜层重量为0.8-1.2g/m²。

所述阳图热敏感光层包括成膜树脂、红外染料、促溶化合物、阻溶化合物和着色染料，成膜树脂由酚醛树脂、含苯磺酰胺基团的烯属共聚物和聚乙烯醇缩醛类共聚物组成。

酚醛树脂包括线性酚醛树脂和聚乙烯酚树脂，线性酚醛树脂可通过缩聚反应制备，其中单体之一必须是芳烃，比如：酚，邻甲酚，间甲酚，对甲酚，2,5-二甲酚，3,5-二甲酚，间苯二酚，邻苯三酚，双酚类，双酚-A，三酚，临乙基酚，间乙基酚，对乙基酚，丙基酚，正丁基酚，叔丁基酚，1-萘酚，2-萘酚。最少一个醛或者酮。其中醛可以是甲醛，乙醛，戊醛，苯甲醛，糠醛。酮可以是丙酮，甲乙酮，甲基正丁基酮，三聚甲醛。重均分子量通过GPC确定。以1000到15000为宜，1500到10000最好。线型酚醛树脂山醛与酚缩合。酚中间甲酚/对甲酚/2，5-二酚/3，5-二酚/间苯三酚的混合比例为40-100/0-50/0-20/0-20/0-20。或者是酚/邻甲酚/对甲酚的混合比例为1-100/0-70/0-60。聚乙烯酚树脂可以山一个或者多个羟基苯乙烯聚合，比如：邻羟基本乙烯，间羟基苯乙烯，对羟基苯乙烯，2-(邻羟基苯基)丙烯，2-(间羟基苯基)丙烯，2-(对羟基苯基)丙烯。这些羟基苯乙烯上可以由取代基，比如：氯，溴，碘和氟等卤原子，或者C1-4的烷基，以使相应的树脂上带有这些基团。这些聚乙烯酚树脂由一或多种羟基苯乙烯聚合。其上可以有取代基，聚乙烯酚的芳环上连有C1-4烷基较好，无取代基更好。

感光层中的红外染料是—种具有吸收650nm到1300nm波段光线的光吸收染料。本发明中的红外吸收剂并不完全吸收紫外光，或者吸收但是对紫外光不感光，所以在含有弱紫外光的白光下不影响配方。在所有红外吸收剂中，优选以下红外染料：花青染料，半花青染料，聚甲炔染料，方酸染料(squarilium dye)，克酮酸盐(crocnium dye)，次甲基，芳次甲基，聚次甲基，吡喃鎓盐染料，噻喃染料，萘醌染料，蒽醌染料，恶唑鎓，噻唑鎓，部花青，链花青，隐花青，萘菁，酞普，硫菁，卟啉，吲哚三羰花菁，恶吲哚三羰花菁，吲哚蹋，三芳基胺，聚苯胺，聚吡咯，吡唑啉偶氮，硫代吡喃并亚芳，恶嗪，聚噻吩，氧化吲嗪，其中花青染料，聚甲炔染料，吡喃锚盐染料和噻喃染料较好。在这些化合物中具有花青染料和结构的聚甲炔染料在650nm到900nm波段有吸收。具有吡南鎓盐染料和噻喃染料能吸收800nm到1300nm波段的光。

红外染料优选组分包括下述通式的菁染料：

其中各X可独立地为S、O、NR或CR₂；

R¹可独立地为烷基、烷基磺酸根或烷基铵基；

R²可以是氢、卤素、SR、SO₂R、OR或NR₂；

各R³可独立地为氢、烷基、COOR、OR、SR、SO₃ ^—、NR₂、卤素和非必需地取代的苯并稠环；

A^-表示阴离子；

---表示非必需的五元或六元碳环；

其中各R可独立地为氢、烷基和芳基；

其中各n可独立地为0、1、2或3。

若R¹是烷基磺酸根，则由于形成了内盐，所以A^-可以不存在，和碱金属阳离子作为反离子将是必需的。若R¹是烷基铵基，则将需要第二种阴离子作为反离子。第二种阴离子可以与A^-相同或可以是不同的阴离子。

本发明中适合于热敏阳图CTP的感光组成物红外光吸收染料是如上所述含有阳离子和阴离子盐结构的花青染料，在版材涂层中的质量比为3-20％，最好为5-10％。

所述含苯磺酰胺基团的烯属共聚物为由苯乙烯、对磺酰胺苯甲基甲基丙烯酰胺或N-(对磺酰胺苯基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯制备成的三元共聚物。

此共聚物的特征是具有良好的抗醇性能和抗碱性能，能溶于一些低极性溶剂，但不溶于异丙醇，乙醇等醇类溶剂。重均分子量范围在20000-35000之间，数均分子量在8000-15000之间。苯乙烯占整个合成单体的质量百分含量优选40-55％，对磺酰胺苯甲基甲基丙烯酰胺/N-(对磺酰胺苯基)甲基丙烯酰胺占整个合成单体的质量百分含量优选35-50％，甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯占整个合成单体的质量百分含量优选5-10％。酸值控制在45-55mgKOH/g。此共聚物在实施例中记作上层成膜共聚物-01。

含磺酰胺基团的丙烯酸类共聚物可用均聚物的方法合成，都是在有搅拌、冷凝管的容器中(最好通入氮气，排除瓶内氧气)，加入用来溶解单体的溶剂，一般是N,N-二甲基甲酰胺,然后将所用来共聚的单体按比例加入一小部分，并加入适量的引发剂(引发剂为偶氮类或有机过氧化物中的一种)，搅拌溶解10-20分钟。溶解至溶液近透明，开始升温到70-80℃，反应一小时后，剩下的单体部分用漏斗滴加，最好在一小时内滴完，再连续反应4-5小时，降至室温，加入0.5g对苯二酚(溶于50ml乙基溶纤剂中)，搅拌10分针，然后将反应混合液慢慢加入4升水中，得到白色固体，过滤，清洗三次，置于真空干燥箱内干燥。

所述聚乙烯醇缩醛类共聚物为由聚乙烯醇、4-羟基苯甲醛或乙醛或丁醛或4-甲苯磺酰氧基苯甲醛制备成的二元共聚物。

所述聚乙烯醇缩醛类共聚物为由聚乙烯醇、4-羟基苯甲醛或乙醛或丁醛或4-甲苯磺酰氧基苯甲醛、对甲苯磺酸或4-甲酰基苯甲酸制备成的三元共聚物。

聚乙烯醇缩醛类共聚物的特征是具有良好的抗醇性能和碱溶性能，能溶于一些低极性溶剂，但不溶于异丙醇，乙醇等醇类溶剂。具体合成方法如下：

聚乙烯醇缩醛类共聚物的合成方法：称取聚乙烯醇加入到三口烧瓶中，搅拌下加入溶剂二甲基亚砜，升温使聚乙烯醇溶解，降温后加入剩余的单体，反应一段时间后，加入DMSO稀释，分散在水中，得白色粉末，过滤水洗后，热风干燥，得到聚乙烯缩醛树脂，即上层用共聚物-02。

关于聚乙烯醇缩醛类共聚物的合成方法，可参见申请号为2017101902340，发明名称为：一种感光性树脂组合物及其应用和申请号为2016107084628，发明名称为：一种阳图热敏版印刷版版材的发明专利。

感光层所用的上层成膜共聚物-01和上层成膜共聚物-02必须同时使用，单独使用都达不到本发明要求的效果。上层共聚物-01特征是抗溶剂性较好，抗醇性较好，在上层溶剂体系中溶解相对较慢，在弱碱性显影液中溶解较慢，有一定的阻溶作用。在上层组分的质量百分比含量不能超过25％。超过这个量上层涂布液极性过强会溶解下层，破坏下层树脂层的结构，版材涂膜表观发暗，性能下降。上层共聚物-02特征是分子量较大，抗溶剂性一般，抗醇性非常好，在上层溶剂体系中溶解较快，在弱碱性显影液中溶解较快，在上层组分中表现出促溶作用，在上层组分的质量百分比含量不受限制，10-60％都可。

另外的，感光层可以加入作为表面活性剂的包含硅氧烷和/或全氟烷基的结构单元的聚合物，这类聚合物除了降低感光液的表面张力外，还起到一定的阻溶效果。通过从涂层排斥润湿剂而提高涂层的显影剂耐受性，斥水聚合物可以加入包括疏水聚合物的胶层中，也可以作为疏水聚合物的胶层之上的单独层，也可以成为阻隔层，将感热层和显影液屏蔽开来，并且阻隔层在显影液中能够溶解。

所述促溶化合物为有机酸和磺酰肼腙类酸源中的至少一种，有机酸实例有双酚S，3,4,5,-三甲氧基肉桂酸，氨基酸等。磺酰肼腙类产酸剂实例有：

对叔丁基苯磺酰肼环己酮腙：

2-萘磺酰肼环己酮腙：

阻溶化合物为芳基硫鎓盐类化合物，具体实例有苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐和双(4,4′-硫醚三苯基硫鎓)六氟锑酸盐。

上述感光层配方经过涂布过程涂于具有亲水表而的支持体上。

涂布方法：坡流式挤压涂布，旋转式涂布，浸泡涂布，网纹辊涂布，空气剪式涂布，辊式涂布，刮版涂布，帘式涂布等。

涂布顺序是先涂下层，热风加电加热干燥后再涂上层然后电加热再加热风干燥。涂布时需要注意的是上下两层涂层厚度和干燥温度的控制：树脂层是由有机溶剂充分溶解后涂覆在铝版支持体经过120℃-135℃，2-3min烘干成膜，重量为0.6-1.2g/m²。热敏感光层由有机溶剂充分溶解后在120℃-135℃温度下烘2-3min涂覆在干燥成膜后的树脂层上，重量为0.5-0.9g/m²。

该涂层可以进一步包括—个或多个不同的层，除以下实施例涂层外，该涂层可以包含胶层，以提高涂层对基材的粘合性，覆盖层，保护涂层免收污染或机械损伤，光热转化层，其包含红外吸收剂。

支持体：版基可以足铝，锌，钢或铜，或者含有铬，锌，铁，铝的金属版。本配方中用铝版最好。铝版表面进行公知的方法进行处理得到亲水表面。

所述具有蜂窝状结构砂目的铝版基的制备方法为：

(1)去油：铝版进行去油处理，用有机溶剂、酸或碱水清理表面，溶解量在5-8g/㎡。优选的用氢氧化钠，碳酸钠，磷酸钠，葡萄糖酸钠四组分碱性腐蚀液去油，质量百分比为30:30:20:20，浓度在15-20g/L。

(2)电解：要求版材图文部分的亲油性好，空白部分亲水性要好，空白部分亲水性能好需要通过对铝版进行砂目化，使空白的砂眼部分储水而不亲油，砂目的形成用电解法，用铝版和石墨作为两个电极，电解液：6-20g/L的盐酸加稀硫酸的混酸溶液中，稀硫酸浓度2.8±0.2g/L，50HZ交流电，电流20-50A/dm²，液温30-60℃，电解时间15-90秒，控制Ra＝0.3-0.5um。铝版基作为阳极进行电解，电解采用三相交变电流。

(3)后腐蚀：经过混酸和交流电的电解，铝板表面形成很多均匀密集的坑，增大了铝版基的比表面积，同时也吸附了电解过程中产生的灰质，灰质成分主要是氢氧化铝和氯化铝的混合物。灰质会严重影响砂目的耐磨，表观等性能。所以电解后要去除灰质，去灰质可以用浓度较低的去油四组分碱性腐蚀液或者浓磷酸。四组分浓度控制在10-15g/L，时间控制在10-20秒。

(4)氧化：为了提高铝版表面的机械强度、增强耐磨性和提高亲水性要对铝版表面进行阳极氧化处理，用15％-30％的硫酸溶液，硫酸浓度在230-260g/L，20-60℃温度下，5-250秒电解处理，铝离子浓度：0.5-5g/L，使用直流电，电流15-30A/dm².控制氧化膜＝2-3g/m²。

(5)封孔：电解和阳极氧化后的铝版表面微孔很多，封孔的目的就是将这些微孔堵住，使用硅酸钠水溶液浸泡实现亲水化和封孔的目的。或者可采用氟化钠加磷酸二氢钠的热水溶液来封孔。其中NaH₂PO₃浓度控制在80±5g/L，NaF浓度：180±30mg/L，温度60-75℃，浸泡时间10-20秒。当采用干净级宽容度较大的下层共聚物-02做下层成膜树脂时，还可用聚乙烯基磷酸(PVPA)封孔，PVPA浓度：3-6g/L，温度55-65℃，时间15-25秒。此封孔可以在铝版基表面形成一个亲水的中间层，能极大的增强涂层和版基之间的结合力，显著提高耐印力，但对其上的感光涂层干净级宽容度要求高，不适合一般的阳图热敏感光涂布液。

由以上电解、后腐蚀、氧化工艺处理形成的铝版基表面砂目具有蜂窝状的结构。所述具有蜂窝状结构砂目的铝版基具有3个层次的不同尺寸高密度细微的坑，坑的平均直径和深度依次为直径20-30μm，深度3-5μm的坑，直径1-2μm，深度0.5-1μm的坑，直径在0.015-0.02μm，深度0.6-1μm的坑。其中电解过程中，铝版基作为阳极失去电子，被盐酸溶解腐蚀形成直径20-30μm，深度3-5μm的坑，铝和均匀分散在铝合金中的第二相金属粒子之间在盐酸和硫酸的浸泡下形成非常多和密集的杂乱无序的原电池反应，形成直径1-2μm，深度0.5-1μm的坑，硫酸阳极氧化形成直径在0.015-0.02μm，深度0.6-1μm的坑。

要形成有蜂窝状结构的砂目，关键在于控制好电解，后腐蚀和氧化这三个工艺。本发明中使用的铝版基支持体电解工艺采用的是三相交变电流和盐酸加硫酸混酸电解工艺，氧化采用的是稀硫酸电解氧化，后腐蚀采用的是四组分碱性腐蚀液。

电解砂目时，铝做阳极时，在电极过程中发生电化学溶解形成细密的坑以外，铝和均匀分散在铝合金中的第二相金属粒子之间在盐酸和其他酸的浸泡下形成非常多和密集的杂乱无序的原电池反应，从而产生电流，形成铝的腐蚀和溶解，形成更细小和密集的坑。这个铝合金中原电池反应形成的坑非常的细小和密集，直径在1微米左右，深度在一微米以下，在腐蚀比较强烈时，很容易被溶解和破坏掉。所以想要保存较好的蜂窝状结构，一是电解时的电流密度和电解液的浓度要在一个合理范围内都不能太高，二是后腐蚀等其他酸碱中和工艺的槽液浓度不能太高，只有这样，砂目才会保存比较清晰的蜂窝状结构，从而增大砂目的比面积，增强砂目对涂层的吸附力，达到提升版材耐磨性能的作用。

传统盐酸电解，腐蚀较强的铝版基砂目如图1所示，本发明混酸电解，腐蚀相对较弱的铝版基砂目如图2所示。

采用坡流式挤压涂布，下层树脂层涂布量以0.8-1.0g/m²为宜，上层涂布量以0.6-0.8g/m²为宜。采用热风和电加热干燥，温度为20-150℃度，以100-130℃为宜。生产的版材需要在室温放置7天，进行平衡后检测。或者可采用后烘加快版材的熟化，尽快达到性能稳定。需要后烘的版材可在50-60℃下烘房放置24-48小时，这样就可以得到本发明的阳图热敏耐UV油墨CTP版材了。

相对于现有技术，本发明的有益效果是：含有上述结构和组分以及特殊工艺处理具有蜂窝状结构砂目铝版基的阳图热敏平版印刷版版材具有高耐化学品性，高耐醇性，高耐印力，高耐划伤性的特征。

附图说明

图1是传统盐酸电解的铝版基砂目图。

图2是本发明混酸电解的铝版基砂目图。

具体实施方式

下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都落入本发明保护范围；且下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

下层树脂层用共聚物1的制备方法：

向备有搅拌器、回流管、滴液漏斗的1000ml三口瓶中，加入250g异丙醇、150g去离子水、30gN,N-二甲基甲酰胺、10g丙烯酸戊酯、5g二辛基琥珀酸纳、1.2g AIBN(偶氮二异丁腈)，搅拌均匀，并利用热水浴加热到80℃，滴加由26g N-(4-乙酰氧苯基)马来酰亚胺、27g丙烯腈、7g丙烯酸、0.8g AIBN(偶氮二异丁腈)溶解于250g异丙醇组成的混合溶液，1.5小时滴加完毕。恒温下反应8小时后结束。

固含量为17.1％，重量平均分子量为28000，数均分子量为2100。

下层树脂层用共聚物2的制备方法：

向备有搅拌器、回流管、滴液漏斗的1000ml三口瓶中，加入250g异丙醇、150g去离子水、23gN,N-二甲基甲酰胺、8g丙烯酸甲酯、5g二辛基琥珀酸纳、1g AIBN(偶氮二异丁腈)，搅拌均匀，并利用热水浴加热到80℃，滴加由15g3-丁烯腈、9g甲基丙烯酸、0.5gAIBN(偶氮二异丁腈)溶解于100g异丙醇组成的混合溶液，1小时滴加完毕，反应1小时，再滴加由45gN-(4-磺酰胺基苯)马来酰亚胺、0.5g AIBN(偶氮二异丁腈)溶解于150g异丙醇组成的混合溶液，1小时滴加完毕。恒温下反应10小时后结束。

固含量为21.2％，重量平均分子量为35000，数均分子量为2000。

上层用共聚物-01的合成方法：

含苯磺酰胺基团的烯属共聚物可用均聚物的方法合成，都是在有搅拌、冷凝管的容器中(最好通入氮气，排除瓶内氧气)，加入用来溶解单体的溶剂，一般是N,N-二甲基甲酰胺，然后将所用来共聚的单体按比例加入一小部分，并加入引发剂(引发剂为偶氮类或有机过氧化物中的一种)，搅拌溶解10-20分钟。溶解至溶液近透明，开始升温到70-80℃，反应一小时后，剩下的单体部分用漏斗滴加，最好在一小时内滴完，再连续反应4-5小时，降至室温，加入0.5g对苯二酚(溶于50ml乙基溶纤剂中)，搅拌10分针，然后将反应混合液慢慢加入4升水中，得到白色固体，过滤，清洗三次，置于真空干燥箱内干燥。

上层用共聚物-02的合成方法：

实施例1：

下层树脂层涂布液L1的制备，按下述配方制备阳图热敏平版印刷版前体的底层涂布液：

按下述配方制备阳图热敏平版印刷版版材的树脂层L1：

按下述配方制备阳图热敏平版印刷版版材的热敏层涂布液A：

用于合成上层用共聚物-01的单体为：苯乙烯、甲基丙烯酸和对磺酰胺苯甲基甲基丙烯酰胺。

用于合成上层用共聚物-02的单体为：聚乙烯醇、4-羟基苯甲醛和对甲苯磺酸。

实施例1下层用L1涂布液，上层用热敏层涂布液A。版基用经过以下工艺处理的具有蜂窝状砂目结构的铝版基。

(1)去油：用有机溶剂、酸或碱水清理铝版基表面；

(2)电解：铝版基作为阳极进行电解，电解采用三相交变电流，电解液为盐酸加稀硫酸的混酸溶液；

(3)后腐蚀：用四组分碱性腐蚀液或浓磷酸去除铝版基表面的灰质；

(4)氧化：用25％的硫酸溶液对阳极铝版基进行电解氧化；

(5)封孔：用封孔液浸泡封孔，在铝版基表面形成一个亲水的中间层。

具有蜂窝状结构砂目的铝版基具有3个层次的不同大小高密度细微的坑，坑的平均直径和深度依次为直径20μm，深度5μm的坑，直径2μm，深度0.5μm的坑，直径在0.02μm，深度1μm的坑。

实施例2：

下层树脂层涂布液L2的制备，按下述配方制备阳图热敏平版印刷版前体的底层涂布液：

按下述配方制备阳图热敏平版印刷版版材的树脂层L2：

按下述配方制备阳图热敏平版印刷版版材的热敏层涂布液A：

实施例2下层用L2涂布液，上层用热敏层涂布液A。版基同实施例1。

实施例3

下层用L2涂布液，上层用热敏层涂布液A。版基同实施例1，封孔用PVPA封孔。其他同实施例2。

对比例1

下层用L1涂布液，上层用不包含两种共聚物的普通热敏上层涂布液B作为上层。版基用普通盐酸电解，腐蚀相对较强不具备蜂窝状结构的铝版基。封孔用碱金属盐封孔。

按下述配方制备阳图热敏平版印刷版版材的热敏层涂布液B：

对比例2

下层用L2涂布液，上层用不包含两种共聚物的普通热敏上层涂布液B作为上层。版基用普通盐酸电解，腐蚀相对较强不具备蜂窝状结构的铝版基。封孔用碱金属盐封孔。

按下述配方制备阳图热敏平版印刷版版材的热敏层涂布液B：

对比例3

下层用L1涂布液，上层用热敏层涂布液A。版基用普通盐酸电解，腐蚀相对较强不具备蜂窝状结构的铝版基，封孔用碱金属盐封孔。其他同实施例1。

对比例4

下层用L2涂布液，上层用热敏层涂布液A。版基用普通盐酸电解，腐蚀相对较强不具备蜂窝状结构的铝版基，封孔用碱金属盐封孔。其他同实施例2。

阳图热敏平版印刷版的性能检测方法及实验结果：

上述阳图热敏平版印刷版材经过以下步骤处理得到平版印刷版。

(1)用热激光束对上述阳图热敏平版印刷版材成像曝光。

(2)用碱性显影液对上述成像曝光的阳图热敏平版印刷版材进行显影。

1、制版成像性能检测方法

在SCREEN8600E制版机上，用自带测试条，成像加网175lpi，输出分辩率2400dpi，按照以下曝光条件(见表1)和显影条件(见表2)，在试样上进行不同激光能量的扫描制版，然后用以下方法确定的最佳曝光激光量，即为其最佳相对感度，其值越大，版材感度越低。

a)用爱色丽网点测试仪iCPlate2量取不同曝光能量下的50％平网值，直到找出曝光成像的测试条中50％的平网区域是50％显示值，该值即是版材的相对感度。

b)测试条下方有一排网点随着感度值增大逐渐变淡至无，这一排网点从有到无消失的临界点所对应的感度即为版材的1:1的感度，也可称为版材标准感度。

c)用丙酮滴定曝光后测试条上不同感度版材空白处，直到空白处滴定和未滴定地方看不到任何明显圈痕，即为干净点。

d)用爱色丽528型密度仪分别测冲版前后涂层的OD值，用冲版前的密度值减去冲版后涂层的密度值再除以冲版前的涂层OD值，可以算出涂层冲版前后的OD损失，此损失可反应涂层的抗碱性能，损失越小，抗碱性能越好。

e)用爱色丽网点测试仪iCPlate2直接测相对感度处的3％网点的还原值，此处网点值越大越接近3％，说明小网点丢失越小。

f)用爱色丽网点测试仪iCPlate2测相对感度附近处不同曝光能量下的50％网点还原值，50％网点还原在48％-51％之间的能量范围为该版材在该显影条件下的曝光宽容度。

g)用80-100倍光学放大镜观察1:1处回型圈还原情况，最小的回型圈还原是否清晰，还有小网点的还原个数，回型圈越清晰，小网点还原个数越多，制版成像精度就越高。

表1曝光条件

表2显影条件

显影液型号	TPD-2显影液
		显影机	PCX-85(印度)显影机
显影温度	25℃
		显影速度	25秒(110cm/min.)：
显影液，电导率控制在	89-91ms/cm
		显影液的动态补充	120ml/m<sup>2</sup>
显影液的静态补充	100ml/h

检测结果如表3所示。

表3制版成像性能检测结果

2、涂层的抗醇及抗溶剂性能检测

将涂布干燥后带有涂层的版材裁切成10×10cm的方块，每个样4个方块，分别做如下涂层性能检测：

1)称量涂层重量

先在精确到0.0001的电子天平上称出每个样带涂层方块的重量W1，用混合溶剂或丙酮洗去涂层，再烘干后称重量W2。W1-W2即为每平方分米涂层的重量。

2)60秒涂层抗异丙醇损失

在精确到0.0001的电子天平上称出每个样带涂层方块的重量W1，再在准备好的纯的异丙醇里温度一般为25℃浸泡60秒，取出来烘干后称量重量W2，W1-W2/W1即为60秒抗异丙醇损失。

3)60秒涂层抗乙醇损失

在精确到0.0001的电子天平上称出每个样带涂层方块的重量W1，再在准备好的纯的乙醇里温度一般为25℃浸泡60秒，取出来烘干后称量重量W2，W1-W2/W1即为60秒抗乙醇损失。

4)60秒溶剂损失

在精确到0.0001的电子天平上称出每个样带涂层方块的重量W1，再在准备好的混合溶剂里，温度一般为25℃浸泡60秒，取出来烘干后称量重量W2，W1-W2/W1即为60秒溶剂损失。

涂层性能检测结果表4。

表4涂层性能检测结果

3、耐印力的检测

把制好的带有网点，实地，图文的耐磨测试条，装进有橡皮球，金刚砂，磨版液(磨版液可根据实际印刷情况自己配制，一般组成和润版液类似)的圆桶型装置里磨30-60分钟，然后取出耐磨条，观察其上的图文损失情况，可简单判断出版材的耐印力。下表5为磨版液32℃磨40分钟后版材图文的磨损情况。

表5耐印力结果检测

	磨版前图文情况	磨版后图文情况
			实施例1	网点2-99％实地1.36	网点3-95％实地1.03
实施例2	网点2-99％实地1.37	网点5-90％实地0.96
			实施例3	网点2-99％实地1.37	网点3-95％实地1.06
对比例1	网点2-99％实地1.32	网点5-85％实地0.76
			对比例2	网点2-99％实地1.35	网点5-80％实地0.63
对比例3	网点2-99％实地1.36	网点5-90％实地0.92
			对比例4	网点2-99％实地1.38	网点5-90％实地0.86

4、涂层抗划伤性的检测

把涂布干燥后带涂层的版材裁成500mm×400mm的大小，然后覆上相同大小的衬纸，四边对齐。在衬纸一端间隔相同距离分别放置200g、100g、50g、20g、10g的砝码，固定放置砝码的一端，然后用手拉着砝码相反一端的衬纸，带着砝码平贴着版材匀速缓慢用力拉，拉到头即可。然后把拉完版的版材依次用同样的显影冲版条件冲版，看冲完版后版材涂层上的划痕和涂层损伤情况。涂层划痕越轻，损伤越小，涂层的抗划伤性越好，检测结果如表6所示。

表6涂层抗划伤性检测结果

	拉版冲版后涂层划伤和损伤情况
		实施例1	200g砝码处基本看不到划痕。
实施例2	200g轻微划痕，100g砝码处基本看不到划痕。
		实施例3	200g轻微划痕，100g砝码处基本看不到划痕。
对比例1	200g、100g砝码处划痕明显，50g轻微，20g，10g基本看不到
		对比例2	200g、100g砝码处划痕明显，50g轻微，20g，10g基本看不到
对比例3	200g砝码处划痕明显，100g轻微划痕，50g基本看不到。
		对比例4	200g砝码处划痕明显，100g较明显，50g基本看不到。

通过以上试验能充分证明本发明的结论。

实施例4

下层树脂层中的背景染料为油溶蓝。

上层感光层中，用于合成上层用共聚物-01的单体为：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和对磺酰胺苯甲基甲基丙烯酰胺。

用于合成上层用共聚物-02的单体为：聚乙烯醇、乙醛和对甲苯磺酸。

促溶化合物为3,4,5,-三甲氧基肉桂酸，阻溶化合物为苯硫基苯基二苯基硫鎓六氟锑酸盐。

在制备铝版基的氧化步骤中用质量分数为15％的硫酸溶液对阳极铝版基进行电解氧化，3个层次的不同大小高密度细微的坑的平均直径和深度依次为直径20μm，深度3μm，直径1μm，深度0.5μm，直径在0.015μm，深度0.6μm。

其他同实施例3。

实施例5

下层树脂层中的背景染料为孔雀石绿。

上层感光层中，用于合成上层用共聚物-01的单体为：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和N-(对磺酰胺苯基)甲基丙烯酰胺。

用于合成上层用共聚物-02的单体为：聚乙烯醇、正丁醛和对甲苯磺酸。

促溶化合物为氨基酸和3,4,5,-三甲氧基肉桂酸，阻溶化合物为双六氟锑酸盐。

在制备铝版基的氧化步骤中用质量分数为20％的硫酸溶液对阳极铝版基进行电解氧化，3个层次的不同大小高密度细微的坑的平均直径和深度依次为直径235μm，深度4μm，直径1.5μm，深度0.8μm，直径在0.018μm，深度0.8μm。

其他同实施例3。

实施例6

下层树脂层中的背景染料为酞菁蓝。

用于合成上层用共聚物-02的单体为：聚乙烯醇、4-甲苯磺酰氧基苯甲醛和对甲苯磺酸。

促溶化合物为对叔丁基苯磺酰肼环己酮腙和3,4,5,-三甲氧基肉桂酸，阻溶化合物为双六氟锑酸盐。

在制备铝版基的氧化步骤中用质量分数为30％的硫酸溶液对阳极铝版基进行电解氧化，3个层次的不同大小高密度细微的坑的平均直径和深度依次为直径30μm，深度5μm，直径2μm，深度1μm，直径在0.02μm，深度1μm。

其他同实施例3。

实施例7

下层树脂层中的背景染料为二甲基黄。

上层感光层中，用于合成上层用共聚物-01的单体为：苯乙烯、甲基丙烯酸和对磺酰胺苯基甲基丙烯酰胺。

用于合成上层用共聚物-02的单体为：聚乙烯醇、4-甲苯磺酰氧基苯甲醛和4-甲酰基苯甲酸。

促溶化合物为2-萘磺酰肼环己酮腙和3,4,5,-三甲氧基肉桂酸，阻溶化合物为双六氟锑酸盐。

其他同实施例3。

实施例8

下层树脂层中的背景染料为甲基紫。

上层感光层中，用于合成上层用共聚物-01的单体为：苯乙烯、甲基丙烯酸和对磺酰胺苯甲基甲基丙烯酰胺。

用于合成上层用共聚物-02的单体为：聚乙烯醇、正丁醛和4-甲酰基苯甲酸。

促溶化合物为2-萘磺酰肼环己酮腙，阻溶化合物为双六氟锑酸盐。

其他同实施例3。

实施例9

下层树脂层中的背景染料为荧光黄。

上层感光层中，用于合成上层用共聚物-01的单体为：苯乙烯、甲基丙烯酸和N-(对磺酰胺苯基)甲基丙烯酰胺。

用于合成上层用共聚物-02的单体为：聚乙烯醇、乙醛和4-甲酰基苯甲酸。

其他同实施例3。

实施例10

下层树脂层中的背景染料为酞菁绿。

用于合成上层用共聚物-02的单体为：聚乙烯醇、4-羟基苯甲醛和4-甲酰基苯甲酸。

其他同实施例3。

实施例11

用于合成上层用共聚物-02的单体为：聚乙烯醇和4-羟基苯甲醛。

其他同实施例3。

实施例12

用于合成上层用共聚物-02的单体为：聚乙烯醇和正丁醛。

其他同实施例3。

实施例13

用于合成上层用共聚物-02的单体为：聚乙烯醇和乙醛。

其他同实施例3。

实施例14

用于合成上层用共聚物-02的单体为：聚乙烯醇和4-甲苯磺酰氧基苯甲醛。

其他同实施例3。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种阳图热敏耐UV油墨CTP版材，包括版材支持体，在支持体上涂覆有树脂层，树脂层之上涂覆有阳图热敏感光层，其特征在于：所述树脂层包含碱溶性良好的抗溶剂型乙烯基聚合物和背景染料，阳图热敏感光层为具有良好的抗醇性能和抗碱性能的含苯磺酰胺基团的烯属共聚物和具有良好的抗醇性能和碱溶性能的聚乙烯醇缩醛类共聚物的感光层。

2.根据权利要求1所述的阳图热敏耐UV油墨CTP版材，其特征在于：所述支持体为经过电解氧化工艺处理的具有蜂窝状结构砂目的铝版基。

3.根据权利要求1所述的阳图热敏耐UV油墨CTP版材，其特征在于：所述碱溶性良好的抗溶剂型乙烯基聚合物是含有如下结构单元的乙烯基多元共聚物：

A：具有碱溶性的酰胺类结构单元，其结构式如下：

式中R₁表示-H或-CH₃，X₁表示单键或2价的有机键基，表示-H或-CH₃，R₂表示可具有氢原子或置换基的1~12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；

B：具有碱溶性的马来酰亚胺类的结构单元，其结构式如下：

式中Y表示具有酸性氢原子的基团；

C：具有丙烯酸酯类的结构单元，其结构式如下：

式中R₃表示-H或-CH₃，R₄表示可具有氢原子或置换基的1~12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基， R₅表示可具有氢原子或置换基的1~12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；

D：烯腈类结构单元，其结构式如下：

式中R₆表示-H或–CH₃，R₇表示可具有氢原子或置换基的1~12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基；

E：丙烯酸类结构单元，其结构式如下：

式中R₃表示-H或–CH₃，R₄表示可具有氢原子或置换基的1~12个碳原子的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。

4.根据权利要求1所述的阳图热敏耐UV油墨CTP版材，其特征在于：所述背景染料为油溶蓝、碱性艳蓝、维多利亚纯蓝、酞菁蓝、孔雀石绿、墨绿、酞菁绿、结晶紫、甲基紫、乙基紫、二甲基黄或荧光黄。

5.根据权利要求1所述的阳图热敏耐UV油墨CTP版材，其特征在于：所述阳图热敏感光层包括成膜树脂、红外染料、促溶化合物、阻溶化合物和着色染料，成膜树脂由酚醛树脂、含苯磺酰胺基团的烯属共聚物和聚乙烯醇缩醛类共聚物组成。

6.根据权利要求5所述的阳图热敏耐UV油墨CTP版材，其特征在于：所述含苯磺酰胺基团的烯属共聚物为由苯乙烯、N-[4-(磺酰胺)苯基]甲基丙烯酰胺或N-(对磺酰胺苯基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯制备成的三元共聚物。

7.根据权利要求5所述的阳图热敏耐UV油墨CTP版材，其特征在于：所述聚乙烯醇缩醛类共聚物为由聚乙烯醇、4-羟基苯甲醛或乙醛或丁醛或4-甲苯磺酰氧基苯甲醛制备成的二元共聚物。

8.根据权利要求5所述的阳图热敏耐UV油墨CTP版材，其特征在于：所述聚乙烯醇缩醛类共聚物为由聚乙烯醇、4-羟基苯甲醛或乙醛或丁醛或4-甲苯磺酰氧基苯甲醛、对甲苯磺酸或4-甲酰基苯甲酸制备成的三元共聚物。

9.根据权利要求5所述的阳图热敏耐UV油墨CTP版材，其特征在于：所述促溶化合物为有机酸和磺酰肼腙类酸源中的至少一种，阻溶化合物为芳基硫鎓盐类化合物。

10.根据权利要求2所述的阳图热敏耐UV油墨CTP版材，其特征在于：所述具有蜂窝状结构砂目的铝版基的制备方法为：

（1）去油：用有机溶剂、酸或碱水清理铝版基表面；

（2）电解：铝版基作为阳极进行电解，电解采用三相交变电流，电解液为盐酸加稀硫酸的混酸溶液；

（3）后腐蚀：用四组分碱性腐蚀液或浓磷酸去除铝版基表面的灰质；

（4）氧化：用15%-30%的硫酸溶液对阳极铝版基进行电解氧化；

（5）封孔：用封孔液浸泡封孔，在铝版基表面形成一个亲水的中间层。

11.根据权利要求10所述的阳图热敏耐UV油墨CTP版材，其特征在于：所述具有蜂窝状结构砂目的铝版基具有3个层次的不同尺寸高密度细微的坑，坑的平均直径和深度依次为直径20-30μm，深度3-5μm的坑，直径1-2μm，深度0.5-1μm的坑，直径在0.015-0.02μm，深度0.6-1μm的坑。