CN1690850B - 负性的热敏平版印版母体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负性平版印版母体，它在具有亲水表面或装备了亲水层的载体上包括，包含红外吸收剂的涂层，包含含有疏水热塑性聚合物颗粒和第一疏水粘合剂的水分散体的第一层，和位于所述第一层和所述载体之间的包含第二疏水粘合剂的第二层，特征在于所述第一疏水粘合剂是酚醛树脂和所述第二疏水粘合剂是包含至少一个氨磺酰基团的聚合物。

Description

负性的热敏平版印版母体
技术领域
本发明涉及一种热敏负性平版印版母体。
背景技术
平版印刷机使用安装在印刷机的机筒上的所谓印刷模板如印版。模板在其表面上携带平版印刷图像并通过将油墨施用到所述图像上并随后将油墨从模板转移到通常是纸的接受物材料上而得到印刷品。在常规的所谓″湿″平版印刷中，油墨以及含水储墨溶液(所谓润湿液体)被供给至由亲油(或疏水，即油墨接受性，水排斥性)区域以及亲水(或疏油，即水接受性，油墨排斥性)区域组成的平版印刷图像。在所谓无水胶印(driographic)中，平版印刷图像由油墨接受性和油墨脱粘性(油墨排斥性)区域组成，而且在无水胶印过程中，仅油墨被供给至模板。
印刷模板一般通过图像方式曝光和处理被称作版母体的成像材料而得到。除了熟知的光敏，适合通过膜掩模(也是热敏印版母体)而UV接触曝光的所谓预敏化板在20世纪90年代后期变得非常流行。这些热材料提供日光稳定性方面的优点且尤其用于所谓计算机-至-版方法，其中版母体被直接曝光，即没有使用膜掩模。将该材料暴露于热或红外光且所产生的热触发(物理-)化学过程，如烧蚀，聚合，聚合物交联引起的不溶，热诱导的增溶，或热塑性聚合物胶乳的颗粒凝聚。
尽管某些这些热过程能够无需湿处理而制版，大多数流行的热版通过涂层的曝光和非曝光区域之间在碱性显影剂中的热诱导溶解度差异而形成图像。该涂层通常包含亲油粘合剂，如酚醛树脂，它在显影剂中的溶解速率通过图像方式曝光而下降(负性的)或增加(正性的)。在处理过程中，溶解度差异导致去除涂层的非图像(非印刷)区域，这样露出亲水载体，同时涂层的图像(印刷)区域留在载体上。这些版的典型例子描述于EP-A 625728，823327，825927，864420，894622和901902。这些热材料的负性实施方案通常在曝光和显影之间需要预热步骤，例如描述于EP-A 625728。
无需预热步骤的负性版母体可包含通过热塑性聚合物胶乳的热诱导颗粒聚结而工作的图像记录层，例如描述于EP-As 770 494,770495,770 496和770 497。这些专利公开了一种用于制造平版印版的方法，包括步骤(1)图像方式曝光包含分散在亲水粘合剂中的疏水热塑性聚合物颗粒和能够将光转化成热的化合物的成像元件，(2)和通过施用储墨和/或油墨而显影该图像方式曝光元件。通过胶乳聚结而工作的另一版描述于EP-A 800928，其中公开了一种热敏成像元件，它在亲水载体上包括成像层，后者包含红外吸收化合物和分散在包含酚羟基基团的碱可溶或可溶胀的树脂中的疏水热塑性颗粒。类似版描述于EP-A 1243413，其中公开了一种用于制造负性热敏平版印版母体的方法，包括步骤(i)在具有亲水表面的平版印刷基材上施用一种包含疏水热塑性颗粒和软化点低于所述疏水热塑性颗粒玻璃化转变温度的聚合物B的颗粒的水分散体和(ii)在高于聚合物B的软化点和低于疏水热塑性颗粒的玻璃化温度的温度下加热该图像记录层。
这些图像记录层还与其它的层相结合，例如描述于EP-A 881096，其中公开了一种用于制造平版印版的热敏成像元件，它在具有亲水表面的平版印刷基材上装备有
(i)包含疏水热塑性颗粒和红外吸收剂的成像层和
(ii)在所述成像层和所述平版印刷基材之间的隔绝层，该层包含含有酚类或羧酸基团或酚类和羧酸基团的碱可溶粘合剂。
负性热版母体的一个最新例子描述于WO03/87942，它还包括双层涂层。但该文件没有公开胶乳聚结。
根据热诱导胶乳聚结工作的已有技术的版材料的主要问题是这些材料的涂层的易机械损害性而导致的低运行时间，对印刷机液体的低耐化学性和/或不好的图像质量。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种负性热敏平版印版母体，它以一种适宜的方式用于制造具有优异的印刷性能-即高图像质量和不用调色-和允许长运行时间的平版印版。本发明的另一目的是提供一种通过使用所述母体以适宜方式得到具有高运行时间的负性热敏平版印版的方法，该版提供无需调色和具有优异的图像质量的印刷品。
根据本发明，提供了一种负性平版印版母体，它在具有亲水表面或装备有亲水层的载体上包括涂层，其中包括：
(i)红外吸收剂，
(ii)包含含有疏水热塑性聚合物颗粒和第一疏水粘合剂的水分散体的第一层，
(iii)和位于所述第一层和所述载体之间的包含第二疏水粘合剂的第二层，
特征在于，所述第一疏水粘合剂是酚类树脂和所述第二疏水粘合剂是包含至少一个氨磺酰基团的聚合物。
根据本发明，惊人地发现，包含酚醛树脂(存在于第一层)和包含至少一个氨磺酰基团的聚合物(存在于所述第一层下方的层)的特定组合的印版母体提供一种具有高运行时间并可得到具有优异的图像质量和不用调色的印刷品的印版。
根据本发明，还提供了一种用于得到负性平版印版的方法，包括步骤：
(i)提供如上所述的负性平版印版母体，
(ii)将涂层以成像方式暴露于热和/或红外光，这样降低所述涂层被含水碱性溶液渗透和/或增溶的能力，
(iii)用所述含水碱性溶液显影该成像方式曝光母体，这样非曝光区域被溶解。
本发明的其它目的从以下描述中显然得出。
存在于本发明平版印版母体的第一层中的疏水热塑性聚合物颗粒选自聚乙烯，聚氯乙烯，聚(甲基)丙烯酸甲酯，聚(甲基)丙烯酸乙酯，聚偏二氯乙烯，聚(甲基)丙烯腈，聚乙烯基咔唑，聚苯乙烯或其共聚物。根据一个优选的实施方案，热塑性聚合物颗粒的代表为聚(甲基)丙烯腈或其衍生物，或聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯腈的混合物或其衍生物。根据一个高度优选的实施方案，以聚(甲基)丙烯腈或其衍生物，或聚苯乙烯和聚(甲基)丙烯腈的混合物或其衍生物为代表的热塑性聚合物颗粒包含至少5wt％含氮单元，更优选至少30wt％的含氮单元。后一混合物可包含至少50wt％聚苯乙烯，和更优选至少65wt％聚苯乙烯。根据一个最优选的实施方案，热塑性聚合物颗粒包含重量比1:1至5:1(苯乙烯：丙烯腈)，如2:1比率的苯乙烯和丙烯腈单元。
该热塑性聚合物颗粒的重均分子量可以是5,000至1,000,000g/mol。疏水颗粒优选具有低于200nm，更优选2nm至150nm，最优选10至100nm的数均颗粒直径。包含在第一层中的疏水热塑性聚合物颗粒的量优选为第一层总重的20％重量至95％重量和更优选25％重量至90％重量和最优选30％重量至88％重量。
该热塑性聚合物颗粒作为在面层的含水涂层液体中的分散体而存在和可通过公开于US3,476,937的方法制备。尤其适用于制备热塑性聚合物颗粒的水分散体的另一方法包括：
-将疏水热塑性聚合物溶解在有机水不混溶性溶剂中，
-将如此得到的溶液分散在水或水介质中和
-通过蒸发而去除有机溶剂。
第一层进一步包含在含水碱性溶液中优选可溶或可溶胀的但优选在水(即在约中性pH下)中不可溶或不可溶胀的第一疏水粘合剂。在一个优选实施方案中，第一疏水粘合剂作为在水分散体中的颗粒存在。第一疏水粘合剂的分散体可在分散体的pH不够高到引起粘合剂溶解时得到。第一层的水分散体中的热塑性聚合物颗粒和第一疏水粘合剂的重量比优选大于0.8，更优选大于1.0和最优选大于1.4。第一层的厚度优选为至少0.3微米厚，更优选至少0.5微米厚。第一疏水粘合剂的代表为酚醛树脂例如酚醛清漆，甲阶酚醛树脂和聚乙烯基酚类。这些聚合物的典型例子描述于DE 400 742 8，DE 402 730 1和DE 444 582 0。
在本发明的一个优选实施方案中，第一疏水粘合剂是被化学改性的酚醛树脂；所述被化学改性的酚醛树脂优选为包含含有苯基和羟基的酚类单体单元的酚醛树脂，其中酚类单体单元的苯基或羟基被有机取代基化学改性。所述被有机取代基化学改性的酚醛树脂可具有增加的对印刷化学品如储墨溶液或印刷机化学品如版清洁剂的耐化学性。
被有机取代基化学改性的这些碱溶性酚醛树脂的例子描述于EP934 822，EP 1 072 432，US 5 641 608，EP 0 982 123，WO99/01795，EP 02102 446(15/10/2002递交)，EP-A 02 102 444(15/10/2002递交)，EP 02 102445(15/10/2002递交)，EP 02 102 443(15/10/2002递交)，EP 03 102522(13/08/2003递交)。
描述于EP 02 102 446(15/10/2002递交)的改性的树脂是优选的，特别是其中酚类单体单元的苯基或酚类单体单元的羟基被具有以下定义的结构式(I)的结构的基团取代的那些树脂。取代的羟基是指，该取代基共价键接至羟基的氧原子上以替代氢原子。
结构式I：
Figure S05167057420050516D000051
其中n是0，1，2或3，
其中R1分别选自氢，任选被取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基，-SO2-NH-R2，-NH-SO2-R4，-CO-NR2-R3，-NR2-CO-R4，-O-CO-R4，-CO-O-R2，-CO-R2，-SO3-R2，-SO2-R2，-SO-R4，-P(＝O)(-O-R2)(-O-R3)，-NR2-R3，-O-R2，-S-R2，-CN，-NO2，卤素，-N-苯邻二甲酰亚胺基，-M-N-苯邻二甲酰亚胺基，或-M-R2，其中M表示包含1至8个碳原子的二价连接基团，
其中R2，R3，R5和R6独立地选自氢或任选被要取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基，其中R4选自任选被取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基，
或其中至少两个分别选自R1至R4的基团共同表示用于形成环状结构的必要原子，
或其中R5和R6共同表示用于形成环状结构的必要原子。
其它优选的碱溶性酚醛树脂是其中所述酚醛树脂的酚类单体单元的苯基被具有结构-N＝N-Q的基团取代的酚醛树脂，其中-N＝N-基团共价键接至苯基的碳原子上和其中Q是芳族基团。最优选的是其中Q具有式(I)结构的聚合物。
第一疏水粘合剂优选具有低于100摄氏度，更优选低于75摄氏度和最优选低于50摄氏度的软化温度。疏水热塑性颗粒的玻璃化转变温度优选高于第一疏水粘合剂的软化温度，这样能够将该组合物加热至超过第一疏水粘合剂的软化温度而基本上不触发热诱导熔融的图像机理或疏水热塑性颗粒的聚结。加热至超过第一疏水粘合剂的软化温度和优选低于热塑性疏水颗粒的玻璃化转变温度，取决于加热步骤的时间和温度，这可导致第一疏水粘合剂的颗粒的轻微的部分或完全融化，导致形成其中热塑性疏水颗粒被分散的膜基质。加热可在涂层干燥过程中进行，或另外干燥可在较低温度，如室温下进行，并随后作为单独的步骤在干燥之后进行加热。
在第一层中，含水碱性溶液渗透和/或增溶能力的差异通过图像方式暴露于热和/或红外光而产生。该差异通过疏水聚合物颗粒的热诱导凝聚而得到。凝聚可由于热塑性聚合物颗粒的热诱导聚结，软化或熔化而产生。通过降低在激光暴露时产生的第一层被含水碱性溶液渗透和/或增溶能力，可清洁出非成像部分而不会增溶和/或损害成像部分。另外，成像部分用作下方碱可溶层的屏蔽物和防止其在该区域增溶。用含水碱性溶液显影优选在5至120秒的间隔内进行。疏水热塑性颗粒的凝聚温度应该充分低于聚合物颗粒的分解温度和优选高于50摄氏度，更优选高于100摄氏度。
本发明印版母体的位于第一层和亲水载体之间的第二层包含一种包含至少一个氨磺酰基团的聚合物。以下，包含至少一个氨磺酰基团的聚合物也被称作″氨磺酰聚合物″-氨磺酰基团优选为-NR-SO2-，-SO2-NR-，R-SO2-NR′-或RR′N-SO2-，其中R和R′分别独立地为氢或有机取代基。氨磺酰聚合物优选为碱可溶的。第二层可进一步包含其它的疏水粘合剂如酚醛树脂(如酚醛清漆，甲阶酚醛树脂或聚乙烯基酚类)，化学改性的酚醛树脂或包含羧基，腈基或马来酰亚胺基的聚合物。第二层的厚度优选为至少0.2微米厚，更优选至少0.5微米厚。合适的氨磺酰聚合物的例子是描述于EP-A 0 933 682，EP 0 894 622(第3页16行至第6页30行)，EP-A 0 982 123(第3页56行至第51页5行)，EP-A 1 072 432(第4页21行至第10页29行)和WO99/63407(第4页13行至第9页37行)的那些。优选的例子是包含N-(4-氨磺酰基苯基)马来酰亚胺单元的聚合物；例如具有结构式IIa或IIb的单元的均聚物或共聚物包含单元：
Figure S05167057420050516D000071
Figure S05167057420050516D000072
其中
R7，R8，R9和R10分别独立地表示氢，卤素，羟基，烷氧基和任选被取代的烷基或芳基；
R11表示氢，任选被取代的烷基，烷酰基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基，具有式-C(＝N)-NH-R12的基团或具有1至20个碳原子的任选被取代的碳环或杂环基团，其中排除噻唑基。碳环或杂环基团R11可包含多个(一般来说两个至三个)稠合或未稠合环。优选，R11表示单环或双环基团。存在于杂环基团中的杂原子优选为氧，硫和/或氮原子。包含一个环，如五-元环或六-元环的杂环基团是优选的例子。该环可包含一个或两个氮原子和任选还包含氧原子；这些杂环基团的例子是吗啉-2-和-3-基，吡啶-2-，-3-和-4-基和嘧啶-2-和-4-基。R12表示氢或任选被取代的烷基或芳基。
任选存在于R7至R10和R12的烷基和芳基中的取代基可例如是卤素如氯或溴原子，或羟基。任选存在于碳环或杂环基团R11中的取代基可例如是卤素原子，羟基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，烷氧基或烷基。
根据式IIa或式IIb的包含N-(4-氨磺酰基苯基)马来酰亚胺单元的聚合物的优选例子是均聚物或共聚物，其中
R7，R8，R9和R10分别独立地表示氢或任选被取代的烷基；任选存在于R7至R10的烷基中的所述取代基可例如是卤素如氯或溴原子或羟基。
R11表示氢，烷基，烷酰基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基；
上述包含根据式IIa或IIb的N-(4-氨磺酰基苯基)马来酰亚胺单元的聚合物的合适的制备方法描述于EP 0 933 682。
包含至少一个氨磺酰基团和优选碱可溶的聚合物的另一优选例子是包含以下通式(III)所代表的结构单元的均聚物或共聚物：
其中
Ar表示任选被取代的芳族烃环；任选被取代的芳族烃环的优选例子是苯环，萘环或蒽环。芳族烃环上的优选取代基包括卤素，具有最高12个碳原子的任选被取代的烷基，任选被取代的烷氧基，烷基硫代，氰基，硝基或三氟甲基；
n＝0或1；
R13和R14分别独立地表示氢或具有最高12个碳原子的烃基，
优选R13和R14分别例如是氢或甲基；
k是整数0至3；
X表示单键或二价连接基团。二价连接基团可包含最高20个碳原子和可包含至少一个选自C，H，N，O和S的原子。
优选的二价连接基团是具有1至18个碳原子的线性亚烷基，具有3至18个碳原子的直链，支链，或环状基团，具有2至18个碳原子的亚炔基和具有6至20原子亚芳基，-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CS-，-NRhRi-，-CO-NRh-，-NRh-CO-，-NRh-CO-O-，-O-CO-NRh-，-NRh-CO-NRi-，-NRh-CS-NRi-，亚苯基，萘基，蒽基，杂环基团，或其组合，其中Rh和Ri分别独立地代表氢或任选被取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基。后者基团上的优选的取代基是具有最高12个碳原子的烷氧基，卤素或羟基。优选X是亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，异亚丙基，环亚己基，亚苯基，亚甲苯基或亚联苯基；
Y是二价氨磺酰基团表示为-NRj-SO2-或-SO2-NRk-其中Rj和Rk分别独立地表示氢，任选被取代的烷基，烷酰基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基，或具有式-C(＝N)-NH-R15的基团，其中R15表示氢或任选被取代的烷基或芳基；
Z表示二-，三-或四价连接基团或端基。如果Z是二-，三-或四价连接基团，Z的剩余的1至3个键被键接至Y上，形成交联结构单元。
如果Z是端基，它优选为氢或具有1至18个碳原子的任选被取代的直链，支链，或环状亚烷基或烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，辛基，具有6至20个碳原子的亚芳基或芳基；具有2至18个碳原子的直链，支链，或环状亚链烯基或链烯基，具有2至18个碳原子直链，支链，或环状亚炔基或炔基或烷氧基。任选存在于Z上的优选的取代基的例子是具有最高12个碳原子的烷氧基，卤素原子或羟基。
如果Z是二，三-或四价连接基团，它优选代表其氢原子在数目上对应于从中消去的化合价的上述端基。
通式(III)所代表的结构单元优选具有以下基团：
Ar表示任选被取代的芳族苯环或萘环；
n＝0或1；
R13和R14分别独立地表示氢或甲基；
k是整数0至3；
X表示亚烷基，环亚己基，亚苯基或亚甲苯基，-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CS-，-NRhRi-，-CO-NRh-，-NRh-CO-，-NRh-CO-O-，-O-CO-NRh-，-NRh-CO-NRi-，-NRh-CS-NRi-，其中Rh和Ri分别独立地表示氢或任选被取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基；后者基团上的优选的取代基是具有最高12个碳原子的烷氧基，卤素或羟基；
Y是二价氨磺酰基团表示为-NRj-SO2-，-SO2-NRk-其中Rj和Rk分别独立地表示氢，任选被取代的烷基，烷酰基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基；
Z是端基，例如是氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，辛基，苄基，苯基，萘基，蒽基，烯丙基或乙烯基。
包含至少一个氨磺酰基团和优选碱可溶的聚合物的另一优选例子是包含以下通式(IV)所代表的结构单元的均聚物或共聚物：
Figure S05167057420050516D000101
其中：
R16表示氢或具有最高12个碳原子的烃基；优选R16表示氢或甲基；
X1表示单键或二价连接基团。该二价连接基团可具有最高20个碳原子和可包含至少一个选自C，H，N，O和S的原子。
优选的二价连接基团是具有1至18个碳原子的线性亚烷基，具有3至18个碳原子的直链，支链，或环状基团，具有2至18个碳原子的亚炔基和具有6至20原子亚芳基，-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CS-，-NRhRi-，-CO-NRh-，-NRh-CO-，-NRh-CO-O-，-O-CO-NRh-，-NRh-CO-NRi-，-NRh-CS-NRi-，亚苯基，萘基，蒽基，杂环基，或其组合，其中Rh和Ri分别独立地表示氢或任选被取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基。后者基团上的优选的取代基是具有最高12个碳原子的烷氧基，卤素，或羟基。优选X1是亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，异亚丙基，环亚己基，亚苯基，亚甲苯基或亚联苯基；
Y1是二价氨磺酰基团表示为-NRj-SO2-或-SO2-NRk-其中Rj和Rk分别独立地表示氢，任选被取代的烷基，烷酰基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基或具有式-C(＝N)-NH-R15的基团，其中R15表示氢或任选被取代的烷基或芳基；
Z1表示二-，三-或四价连接基团或端基。如果Z是二-，三-或四价连接基团，Z1的剩余的1至3个键被键接至Y上，形成交联结构单元。
如果Z是端基，它优选代表氢或具有1至18个碳原子的任选被取代的直链，支链，或环状亚烷基或烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，辛基，具有6至20个碳原子的亚芳基或芳基；具有2至18个碳原子的直链，支链，或环状亚链烯基或链烯基基团，具有2至18个碳原子的直链，支链，或环状亚炔基或炔基或烷氧基。
如果Z是二，三-或四价连接基团，它优选代表其氢原子在数目上对应于从中消去的化合价的上述端基。
任选存在于Z1上的优选的取代基是具有最高12个碳原子的烷氧基，卤素原子或羟基。
表示为通式(IV)的结构单元优选以下基团：
X1表示亚烷基，环亚己基，亚苯基或亚甲苯基，-O-，-S-，-CO-，-CO-O-，-O-CO-，-CS-，-NRhRi-，-CO-NRh-，-NRh-CO-，-NRh-CO-O-，-O-CO-NRh-，-NRh-CO-NRi-，-NRh-CS-NRi-，其中Rh和Ri分别独立地表示氢或任选被取代的烷基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基。后者基团上的优选的取代基是具有最高12个碳原子的烷氧基，卤素或羟基；
Y1是二价氨磺酰基团表示为-NRj-SO2-，-SO2-NRk-，其中Rj和Rk分别独立地表示氢，任选被取代的烷基，烷酰基，链烯基，炔基，环烷基，杂环，芳基，杂芳基，芳烷基或杂芳烷基；
Z1是端基，例如是氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，仲丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，辛基，苄基，苯基，萘基，蒽基，烯丙基或乙烯基。
该结构单元的具体例子是以下结构：
Figure S05167057420050516D000111
平版印版母体的载体具有亲水表面或装备有亲水层。该载体可以是片材状材料如板或它可以是圆柱形元件如可在印刷机的印刷机筒周围滑动的套管。优选，载体是金属载体如铝或不锈钢。载体也可以是包含铝箔和塑料层，如聚酯膜的层压品。
尤其优选的平版印刷载体是电化学成纹和阳极氧化的铝载体。铝优选通过电化学成纹而成纹，和利用采用磷酸或硫酸/磷酸混合物的阳极化技术而阳极化。铝成纹和阳极化的这两种方法是本领域完全熟知的。
通过成纹(或糙化)铝载体，印刷图像的粘附性和非图像区域的润湿特性都得到改进。通过改变电解质的种类和/或浓度和在成纹步骤所施加的电压，可得到不同种类的纹理。
通过阳极氧化铝载体，其耐磨性和亲水性质得到改进。Al2O3层的微结构以及厚度由阳极氧化步骤确定，阳极重量(在铝表面上形成的g/m2Al2O3)是1至8g/m2不等。
成纹和阳极氧化铝载体可被后处理以提高其表面的亲水性能。例如，氧化铝表面可通过将其表面用硅酸钠溶液在升高的温度，如95摄氏度下处理而硅酸盐化。另外，可进行磷酸盐处理，包括将氧化铝表面用可进一步包含无机氟化物的磷酸盐溶液处理。另外，氧化铝表面可用有机酸和/或其盐，如羧酸，氢羧酸，磺酸或膦酸，或其盐，如琥珀酸盐，磷酸盐，膦酸盐，硫酸盐，和磺酸盐处理。柠檬酸或柠檬酸盐溶液是优选的。该处理可在室温下进行或可在稍微升高的温度约30至50摄氏度下进行。进一步有意义的处理包括将氧化铝表面用碳酸氢盐溶液漂洗。更进一步，氧化铝表面可用聚乙烯基膦酸，聚乙烯基甲基膦酸，聚乙烯醇的磷酸酯，聚乙烯基磺酸，聚乙烯基苯磺酸，聚乙烯醇的硫酸酯，和通过与磺化脂族醛反应而形成的聚乙烯醇的缩醛处理。更显然的是，一种或多种这些后处理可单独或组合进行。对这些处理的更详细描述在GB 1084070，DE4423140，DE 4417907，EP 659909，EP 537633，DE 4001466，EP A292801，EP A 291760和US 4458005中给出。
根据另一实施方案，载体也可以是装备有亲水层的柔性载体，以下称作“基层”。柔性载体是如纸，塑料膜，薄铝或其层压品。塑料膜的优选的例子是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，聚萘二甲酸乙二醇酯膜，乙酸纤维素膜，聚苯乙烯膜，聚碳酸酯膜，等。塑料膜载体可以是不透明或透明的。
基层优选为通过将亲水粘合剂用硬化剂如甲醛，乙二醛，聚异氰酸酯或水解原硅酸四烷基酯交联而得到的交联亲水层。后者是尤其优选的。亲水基层的厚度可以是0.2至25μm和优选为1至10μm。用于基层的亲水粘合剂是如亲水(共)聚合物如乙烯醇，丙烯酰胺，羟甲基丙烯酰胺，羟甲基甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯酸，甲基丙烯酸酯酸，丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟乙基酯的均聚物和共聚物或马来酸酐/乙烯基甲基醚共聚物。所用的(共)聚合物或(共)聚合物混合物的亲水性优选与水解至至少60％重量，优选80％重量程度的聚乙酸乙烯酯的亲水性相同或更高。硬化剂，尤其是原硅酸四烷基酯的量优选为至少0.2份/重量份亲水粘合剂，更优选0.5至5重量份，最优选1至3重量份。
根据另一实施方案，基层也可包含Al2O3和任选的的粘合剂。Al2O3在柔性载体上沉积的方法可以是(i)物理蒸气淀积，包括反应性溅射，RF-溅射，脉冲激光PVD和铝蒸发，(ii)在真空和非真空条件下的化学蒸气淀积，(iii)化学溶液淀积，包括喷涂，浸涂，旋涂，化学浴淀积，选择离子层吸附和反应，液相沉积和无电沉积。Al2O3粉末可使用包括火焰热解，球磨机，沉淀，水热合成，气溶胶合成，乳液合成，溶胶-凝胶合成(溶剂基)，溶液-凝胶合成(水基)和气相合成的不同的技术制备。Al2O3粉末的颗粒尺寸可以是2nm至30μm；更优选100nm至2μm。
亲水基层也可包含能够增加该层的机械强度和孔隙率的物质。为此，可使用胶体硅石。所用的胶体硅石可以是例如任何市售具有平均颗粒尺寸最高40nm，如20nm的胶体硅石的水分散体。另外，可加入尺寸大于胶体硅石的惰性颗粒如根据(例如描述于胶体和界面科学杂志，Vol.26，1968，62至69页)制备的硅石或矾土颗粒或具有平均直径至少100nm的颗粒(是二氧化钛或其它重金属氧化物的颗粒)。
用于本发明的合适的亲水基层的特殊例子公开于EP 601240，GB1419512，FR 2300354，US 3971660，和US 4284705。
该涂层优选还包含能够吸收红外光和将所吸收的能量转化成热的化合物。IR吸收化合物在涂层中的浓度通常是0.25至10.0wt.％，更优选0.5至7.5wt.％。该红外吸收化合物可以是存在于第一层和/或第二层和/或任选的其它层。优选的IR吸收化合物是染料如菁和部花青染料或颜料如炭黑。合适的IR吸收剂的例子描述于如EP823327，978376，1029667，1053868，1093934；WO97/39894和00/29214。一种优选的化合物是如下的花青染料：
为了保护涂层的表面尤其不受机械损害，也可任选施加保护层。保护层一般包含至少一种水溶性聚合物粘合剂，如聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，部分水解的聚乙酸乙烯酯，明胶，碳水化合物或羟基乙基纤维素，且可按照任何已知的方式如由，如果所需，可包含少量，即低于5％重量，基于用于保护层的涂料溶剂的总重，的有机溶剂的水溶液或分散体产生。保护层的厚度可合适地是任何量，有利地最高5.0μm，优选0.05至3.0μm，尤其优选0.10至1.0μm。
任选，涂层可进一步包含其它的成分。例如，可加入向涂层提供可见颜色和留在未曝光区域的涂层中使得在曝光和处理之后得到可见图像的着色剂如染料或颜料。这些对比染料的典型例子是氨基-取代的三-或二芳基甲烷染料，如结晶紫，甲基紫，维多利亚纯蓝，flexoblau630，basonylblau 640，金胺和孔雀石绿。聚合物颗粒如消光剂和隔离物也是可用于本发明版母体的平版印刷涂层的熟知组分。
本发明印版母体可直接用热，如利用热头，或间接通过红外光，优选近红外光进行图像方式曝光。红外光优选通过如上讨论的IR光吸收化合物转化成热。本发明热敏平版印版母体优选对可见光不敏感。最优选，该涂层对环境日光，即可见(400-750nm)和近UV光(300-400nm)在对应于正常工作条件的强度和曝光时间下不敏感，这样该材料可无需安全的光环境而处理。
本发明印版母体可利用如LEDs或激光器而暴露于红外光。最优选，用于曝光的光是发射具有波长约750至约1500nm的近红外光的激光器，如半导体激光二极管，Nd:YAG或Nd:YLF激光器。所需的激光功率取决于图像记录层的敏感度，激光束的像素停留时间，由色斑直径(现代板调节器在1/e2最大强度下的典型值：10-25μm)，扫描速度和曝光装置的分辨率(即每个线性距离单位的可寻址像素的数目，通常表示为斑点数/英寸或dpi；典型值：1000-4000dpi)
通常使用两种激光曝光装置：内(ITD)和外圆筒(XTD)板调节器。用于热板的ITD板调节器通常特征在于最高1500m/sec的非常高扫描速度和可需要几瓦的激光功率。Agfa Galileo T(Agfa Gevaert N.V.的商标)是使用ITD-技术的板调节器的典型例子。XTD是具有典型激光功率约20mW至约500mW的在较低扫描速度，如0.1至20m/sec下操作的用于热板的板调节器。Creo Trendsetter板调节器类(Creo的商标)和Agfa Excalibur板调节器类(Agfa Gevaert N.V.的商标)都使用XTD-技术。
已知的板调节器可用作离机曝光装置，提供降低印刷机停机时间的益处。XTD板调节器构造也可用于在机曝光，提供在多色印刷机中立即定位的益处。在机曝光装置更多技术细节描述于如US5,174,205和US5,163,368。
在显影步骤中，第一层的非曝光区域和下方层的相应部分通过供给含水碱性显影剂，并可结合机械摩擦，如通过旋转刷涂而去除。显影步骤之后可以是干燥步骤，漂洗步骤和/或涂胶步骤。版母体，如果所需，可随后用合适的校正剂或防腐剂后处理，这是本领域已知的。为了增加成品印版的耐性和因此延长印刷机运行时间，该层可短暂地在高于热塑性颗粒的玻璃化转变温度，如100摄氏度至230摄氏度的温度下加热40分钟至5分钟(″烘烤″)。例如，曝光和显影的版可在温度230摄氏度下烘烤5分钟，在温度150摄氏度下烘烤10分钟或在120摄氏度下烘烤30分钟。通过该烘烤步骤，印版对冲刷剂，校正剂和UV-可固化印刷油墨的耐性增加。这种热后处理尤其描述于DE 14 47963和GB 1 154 749。
如此得到的印版可用于常规的所谓湿胶印印刷，其中油墨和含水润湿液体被供给至版。另一合适的印刷方法使用所谓单流体油墨而不用润湿液体。合适的用于本发明方法的单流体油墨已被描述于US 4 045232；US 4 981 517和US 6 140 392。在最优选的实施方案中，单流体油墨包含也称作疏水或亲油相的油墨相，和例如描述于WO00/32705的多元醇相。
具体实施方式
实施例
在实施例中，印版母体通过如下将两层涂覆到基材上而得到：首先，将涂料溶液施用到平版印刷基材上和干燥，和随后，将另一涂料溶液施用到该干燥层的面上。用于施用涂料的溶剂是50％甲基乙基酮(MEK)/50％Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇，来自Dow ChemicalCompany)的混合物。
制备氨磺酰聚合物SP-01。
反应产物。
SP-01使用3种单体，即4-(2，5-二氢-2，5-二氧代-1H-吡咯-1-基)-N-(4，6-二甲基-2-嘧啶基)-苯磺酰胺(单体1)，苄基马来酰亚胺(单体2)和(4-羟基-3，5-二甲基苄基)甲基丙烯酰胺(单体3)制备。将2，2-二(叔丁基过氧)丁烷在异十二烷/甲基乙基酮中的50％溶液用作引发剂。该引发剂以商品名Trigonox D-C50得自Akzo Nobel，Amersfoort，荷兰。
单体1＝CASRN 233761-16-5
单体2＝CASRN 1631-26-1
单体3＝CASRN 104835-82-7
合成SP-01。
向配有冷却水冷却的冷凝器和氮入口的带夹套的10升反应器中填充651，55g丁内酯。反应器在使用转子叶片搅拌器100rpm下搅拌。随后加入单体，即465，86g单体1,224，07g单体2和294，07g单体3。仍存在于瓶中的残余单体溶解/分散在300g丁内酯中并加入反应器中。搅拌速度随后升至130rpm。随后将反应器用氮清洗。反应器在2.5小时内被加热至140摄氏度和在140摄氏度下稳定化30分钟。然后单体被溶解并得到深棕色溶液。随后将36，86g50％重量引发剂溶液在2小时内加入。考虑到反应是放热的，将反应器冷却以保持在140摄氏度下。在加入引发剂之后，将旋转速度升至150rpm。将反应混合物搅拌另19小时。然后，将反应器内容物冷却至110摄氏度并将聚合物溶液使用2010gDowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇)稀释。将反应混合物在加入冷甲氧基丙醇的过程中在5分钟内进一步冷却。随后将反应器进一步冷却至室温并将所得的25％重量聚合物溶液收集在圆筒中。
对比例1。
制备平版印刷基材。
0.20mm厚铝箔通过在50摄氏度下将箔浸渍在包含5g/l氢氧化钠的水溶液中并用软化水漂洗而脱脂。箔随后使用交流电在包含4g/l氢氯酸，4g/l氢硼酸和5g/l铝离子的水溶液中在温度35摄氏度和电流密度1200A/m2下电化学成纹，形成具有平均中心线粗糙度Ra0.5μm(使用来自TAYLOR HOBSON Ltd.的TALYSURF 10装置测定)的表面外形。
在用软化水漂洗之后，将铝箔随后用包含300g/l硫酸的水溶液在60摄氏度下刻蚀180秒并用软化水在25摄氏度下漂洗30秒。
箔随后在包含200g/l硫酸的水溶液中在温度45摄氏度，电压约10V和电流密度150A/m2下经受阳极氧化约300秒，以形成3.00g/m2Al2O3的阳极氧化膜，随后用软化水洗涤，用包含聚乙烯基膦酸(2.2g/m2)的溶液后处理。
制备印版母体。
印版母体通过首先将表1中定义的涂料涂覆到上述平版印刷基材上而制成。该涂料以湿涂层厚度20μm施用并随后在130摄氏度下干燥两分钟。干涂层重量是0.3g/m2。
表1：第一涂层的组成(g/m2)
 
成分 份g/m<sup>2</sup>
Alnovol SP452(1) 0.270
三甲氧基苯甲酸 0.030
(1)Alnovol SPN452是酚醛清漆在Dowanol PM(可购自clariant)中的40.5wt.％溶液。
在干燥的涂覆印版母体上将表2中定义的第二涂层以湿涂层厚度30μm涂覆和在60摄氏度下干燥两分钟。干涂层重量是0.7g/m2。
表2：第二涂层的组成。
 
成分 份g/m<sup>2</sup>
 
聚丙烯酸(1) 0.090
聚苯乙烯胶乳(2) 0.0450
IR染料(3) 0.060
(l)Glascol D15，来自Allied Colloids(MW＝2，7·107g/mol)
(2)聚苯乙烯胶乳，67nm颗粒尺寸
(3)炭黑分散体
印版母体的成像和处理。
印版母体随后在CREO TRENDSETTER3244T，一种板调节器(得自CREO，Burnaby，Canada)上在2450dpi下使用200lpi网板在能量密度220mJ/m2下成像。在成像之后，板在25摄氏度下操作的AUTOLITH T处理器(得自AGFA-GEVAERT NV)中，在作为显影溶液的TD5000(Agfa Gevaert N.V.的商标)中显影。
印刷结果。
在处理之后得到的版用作印刷模板和安装在Heidelberg GT046印刷机(得自Heidelberger Druckmaschinen AG，Heidelberg，德国)上。K+ENovavit 800 Skinnex用作油墨，和4％Combifix XL/10％异丙醇用作储墨溶液；都可购自BASF Drucksysteme GmbH。图像质量通过测量200lpi网板在1000印刷之后在印刷品上的最大强光表现值(即％墨点区域)而确定。最大强光表现值是5％@200lpi，表明低图像质量。
对比例2-4。
制备平版印刷基材。
可购自ALCAN的0.30mm厚铝箔AA1050通过将箔在包含34g/l氢氧化钠的水溶液中在70摄氏度下浸渍6秒并用软化水漂洗2秒而脱脂。箔随后使用交流电在包含12g/l氢氯酸和9g/l硫酸铝的水溶液中在温度37摄氏度和电流密度105A/dm2下电化学成纹。铝箔随后用软化水漂洗并在包含145g/l硫酸的水溶液中在80摄氏度下去污8秒。成纹铝箔随后在包含145g/l硫酸的水溶液中在温度57摄氏度下，在电流密度30A/dm2下经受DC阳极氧化，形成通过重量分析实验测定的4.09g/m2Al2O3的阳极氧化膜。箔具有平均中心线粗糙度Ra0.25μm(使用来自TAYLOR HOBSON Ltd.的TALYSURF10装置测定)的表面外形。
制备印版母体2-4。
印版母体通过首先将表3中定义的涂料涂覆到上述平版印刷基材上而制成。涂层以湿涂层厚度30μm施用并随后在130摄氏度下干燥两分钟。干涂层重量是0.25g/m2。
表3：第一涂层的组成(g/m2)
 
成分 份(g)
Alnovol SPN452(1) 0.185
三甲氧基苯甲酸 0.035
PVCB(2) 0.030
(1)Alnovol SPN452是酚醛清漆在Dowanol PM(可购自Clariant)中的40.5wt.％溶液。
(2)邻苯二甲酸酐改性的聚乙烯醇。该聚合物通过将聚乙烯醇(98％水解聚乙酸乙烯酯)与邻苯二甲酸酐反应而得到；55mol％的羟基被邻苯二甲酸酐改性。
在干燥的涂覆印版母体上，将表4中定义的第二涂层以湿涂层厚度30μm涂覆并在60摄氏度下干燥两分钟。干涂层重量是0.7g/m2。
表4：第二涂层的组成(g/m2)
 
成分G 对比例2 对比例3 对比例4
聚丙烯酸(1) / / 0.105
聚丙烯腈/聚苯乙烯胶乳(2)           0.381 0.634 0.490
Alnovol SPN452(3) 0.253 / /
S0094 IR-1(4) 0.066 0.066 0.105
(1)Glascol D15，来自Allied Colloids，分子量2.7x107g/mol；
(2)苯乙烯和丙烯腈(重量比60/40)的胶乳共聚物，具有平均颗粒尺寸65nm，用阴离子润湿剂稳定化；
(3)Alnovol SPN452是酚醛清漆在Dowanol PM中的40.5wt.％溶液(可购自Clariant)；
(4)菁染料，可购自FEW Chemicals；S0094具有如上所示的IR-1的化学结构。
印版母体的成像和处理。
印版母体用在2450dpi下操作的CREO TRENDSETTER 3244T(CREO，Burnaby，Canada的板调节器商标)在能量密度220mJ/cm2下使用200lpi网板曝光。
在成像之后，版使用在25摄氏度下操作的AUTOLITH T处理器(得自AGFA-GEVAERT NV)在作为显影溶液的TD5000(Agfa GevaertN.V.的商标)中显影。
印刷结果。
在处理之后得到的版用作印刷模板和安装在Heidelberg GT046印刷机(得自Heidelberger Druckmaschinen AG，Heidelberg，德国)上。K+ENovavit800Skinnex用作油墨，和4％Combifix XL/10％异丙醇用作储墨溶液；都可购自BASF Drucksysteme GmbH。调色和图像质量(％强光@200ipi，定义如上)的结果在表5中给出。
表5：印刷结果：调色性质和在200lpi下在印刷品上的最大加亮表现值。
 
结果 调色性质 ％强光@200ipi
对比例2 不调色 3％
对比例3 不调色 4％
对比例4 调色 4％
所有的对比例2至4具有在200lpi下的3至4％强光表现值，表明低图像质量。实施例4表现出调色。
对比例5-7和发明实施例8和9。
制备平版印刷基材。
用于对比例5-7和发明实施例8和9的平版印刷载体的制备按照对比例2-4所述的相同方式进行。
制备印版母体5-9。
印版母体通过首先将表6中定义的涂料涂覆到上述平版印刷基材上而制成。涂层以湿涂层厚度30μm施用并随后在130摄氏度下干燥两分钟。干涂层重量是0.25g/m2(对于对比例5和6和对于发明实施例8)；干涂层重量是0.5g/m2(对于对比例7和对于发明实施例9)。
表6：第一涂层的组成(g/m2)
 
成分G 对比例5 对比例6 对比例7      发明实施例8  发明实施例9     
AlnovolSPN452(1) 0.220 0.250 0.44 / /
三-甲氧基苯甲酸 0.03 / 0.06 / /
SP-01(2) / / / 0.25 0.50
(1)Alnovol SPN45是酚醛清漆在Dowanol PM中的40.5wt.％溶液(可购自Clariant)
(2)氨磺酰聚合物，制备参见以上。
在干燥的涂覆印版母体上，将表7中定义的第二涂层以湿涂层厚度30μm涂覆并在60摄氏度下干燥两分钟。干涂层重量是0.7g/m2。
表7：第二涂层的组成(g/m2)
 
成分g 实施例5-9
聚丙烯腈/苯乙烯胶乳(1) 0.381
Alnovol SPN452(2) 0.253
S0094 IR-l(3) 0.066
(1)苯乙烯和丙烯腈(重量比60/40)的胶乳共聚物，具有平均颗粒尺寸65nm，用阴离子润湿剂稳定化；
(2)Alnovol SPN452是酚醛清漆在Dowanol PM中的40.5wt.％溶液(可购自Clariant)；
(3)可购自FEW Chemicals的菁染料。S0094具有如上所示的IR-1的化学结构。
印版母体的处理和成像。
印版母体按照对比例2-4所述进行曝光和显影。
印刷结果。
印刷按照对比例2-4所述的相同方式进行。调色和最大强光表现值(定义如上)的结果在表8中给出。
表8：印刷结果：调色性质和在200lpi下在印刷品上的最大加亮表现值。
 
结果 调色性质 ％加亮@200lpi
对比例5 无调色 3％
对比例6 调色 nd<sup>＊</sup>
对比例7 无调色 4-5％
发明实施例8 无调色 1％
发明实施例9 无调色 1％
＊nd：没有测定
在表8中汇总的结果表明，发明实施例8和9得到没有调色和在@200lpi下1％强光表现值的印刷结果，表明优异的图像质量。
发明实施例10-13。
制备平版印刷基材。
用于本发明实施例10-13的平版印刷载体的制备按照对比例2-7和发明实施例8和9所述的相同方式进行。
制备印版母体10-14。
印版母体通过首先将表9中定义的涂料涂覆到上述平版印刷基材上而制成。涂层溶液(包含异丙醇/水的混合物(对于发明实施例11和13)和仅水(对于发明实施例10和12))以湿涂层厚度30μm施用并随后在130摄氏度下干燥两分钟。干涂层重量是0.5g/m2(对于发明实施例10和11)和0.1g/m2(对于发明实施例12和13)。
表9：第一涂层的组成(g/m2)
 
成分G 发明实施例10     发明实施例11     发明实施例12     发明实施例13    
Flexo-blau630(1) 0.02 0.02 0.02 0.02
SP-01(2) 0.48 0.48 0.98 0.98
(1)Flexo-blau 630 Staubarm，可购自BASF。
(2)氨磺酰聚合物，制备参见以上。
在干燥的涂覆印版母体上，将表10中定义的第二涂层以湿涂层厚度30μm涂覆和在60摄氏度下干燥两分钟。干涂层重量是0.7g/m2。
表10：第二涂层的组成(g/m2)
 
成分g 发明实施例10-11 发明实施例12-13
聚丙烯腈苯乙烯胶乳(1) 0.420 0.525
Alnovol SPN452(2) 0.210 0.070
S0094 IR-1(3) 0.070 0.035
(1)苯乙烯和丙烯腈(重量比60/40)的胶乳共聚物，具有平均颗粒尺寸65nm，用阴离子润湿剂稳定化；
(2)Alnovol SPN452是酚醛清漆在Dowanol PM中的40.5wt.％溶液(可购自Clariant)；
(3)可购自FEW Chemicals的菁染料。S0094具有以上所示的IR-1的化学结构。
印版母体的处理和成像。
印版母体按照对比例2-7和发明实施例8和9所述进行曝光和显影。
印刷结果。
印刷按照对比例2-7和发明实施例8和9所述的相同方式进行。调色和图像质量(定义如上)的结果在表11中给出。
表11：调色性质和在200lpi下在印刷品上的最大强光表现值。
 
结果 调色性质 ％强光@200lpi
发明实施例10 不调色 1％
发明实施例11 不调色 1％
发明实施例12 不调色 1％
发明实施例13 不调色 1％
结果表明，所有的发明实施例10-13得到具有优异的图像质量(在200lpi下的％强光表现值低)而不用调色的印刷品。
发明实施例14。
将发明实施例13的印版母体安装在Sakmai Oliver 52印刷机上，其中使用K+E Novavit 800 Skinnex(得自BASF Drucksysteme GmbH)作为油墨和Emerald premium 4％作为储墨。在100,000次印刷之后，200lpi网板的1％强光仍留在印刷品上，表明优异的运行时间耐性。
结论：
实施例的结果说明，包含在一层中的酚醛树脂和在另一层中的包含至少一个氨磺酰基团的聚合物的组合的母体得到具有高运行时间的板和提供没有调色和与对比例(3％至5％)相比明显较低(1％)的％强@200lpi的印刷品，表明明显改进的图像质量。

Claims (14)

1.一种负性平版印版母体，它在具有亲水表面或装备有亲水层的载体上包括涂层，其中包括：
(i)红外吸收剂，
(ii)包含分散在第一疏水粘合剂中的疏水热塑性聚合物颗粒的第一层，
(iii)和位于所述第一层和所述亲水载体之间的第二层，其中所述第二层包含第二疏水粘合剂，
其特征在于，所述第一疏水粘合剂是酚醛树脂或聚乙烯基苯酚聚合物，和所述第二疏水粘合剂是包含至少一个氨磺酰基团的聚合物。
2.根据权利要求1的负性平版印版母体，其中第二疏水粘合剂包含表示为下式IIa或IIb的单体单元：
Figure FSB00000124972100011
其中
R7，R8，R9和R10分别独立地表示氢、卤素、羟基、烷氧基和任选被取代的烷基或芳基；
R11表示氢，任选被取代的烷基、烷酰基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、具有式-C(＝N)-NH-R12的基团；
R12表示氢或任选被取代的烷基或芳基。
3.根据权利要求1的负性平版印版母体，其中第二疏水粘合剂包含由下式III代表的单体单元：
其中：
Ar表示任选被取代的芳族烃环；
n＝0或1；
R13和R14分别独立地表示氢或具有最多12个碳原子的烃基；
k是整数0至3；
X表示单键或二价连接基团；
Y是二价氨磺酰基团表示为-NRj-SO2-或-SO2-NRk，其中Rj和Rk分别独立地表示氢、任选被取代的烷基、烷酰基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、或具有式-C(＝N)-NH-R15的基团，其中R15表示氢或任选被取代的烷基或芳基；
Z表示端基或二-，三-或四价连接基团，其中Z的剩余的1至3个键键接至Y上。
4.根据权利要求1的负性平版印版母体，其中第二疏水粘合剂包含一种聚合物，其中包含表示为以下结构式IV的单体单元：
Figure FSB00000124972100022
其中：
R16表示氢或具有最高12个碳原子的烃基；
X1表示单键或二价连接基团；
Y1是表示为-NRj-SO2-或-SO2-NRk-的二价氨磺酰基团，其中Rj和Rk分别独立地表示氢、任选被取代的烷基、烷酰基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基或具有式-C(＝N)-NH-R15的基团，其中R15表示氢或任选被取代的烷基或芳基；
Z1表示端基或二-、三-或四价连接基团，其中Z的剩余的1至3个键键接至Y1上。
5.根据前述任一权利要求的负性平版印版母体，其中酚醛树脂选自酚醛清漆树脂或甲阶酚醛树脂。
6.根据权利要求5的负性平版印版母体，其中酚醛树脂包含具有苯基和羟基的酚类单体单元，和其中所述苯基或所述羟基被有机取代基化学改性。
7.根据权利要求6的负性热敏平版印版母体，其中所述有机取代基包含以下式I：
Figure FSB00000124972100031
其中n是0，1，2或3，
其中R1分别选自氢、任选被取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、-SO2-NH-R2、-NH-SO2-R4、-CO-NR2-R3、-NR2-CO-R4、-O-CO-R4、-CO-O-R2、-CO-R2、-SO3-R2、-SO2-R2、-SO-R4、-P(＝O)(-O-R2)(-O-R3)、-NR2-R3、-O-R2、-S-R2、-CN、-NO2、卤素、-N-苯邻二甲酰亚胺基、-M-N-苯邻二甲酰亚胺基、或-M-R2，其中M表示包含1至8个碳原子的二价连接基团，
其中R2、R3、R5和R6独立地选自氢或任选被取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基，
其中R4选自任选被取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基，
或其中至少两个分别选自R1至R4的基团共同表示用于形成环状结构的必要原子，
或其中R5和R6共同表示用于形成环状结构的必要原子。
8.根据权利要求6的负性工作热敏平版印版母体，其中所述酚醛树脂的酚类单体单元的苯基被具有结构-N＝N-Q的基团取代，其中-N＝N-基团共价键接至苯基的碳原子上和其中Q具有如权利要求7定义的式I的结构。
9.根据权利要求1的负性平版印版母体，其中聚乙烯基苯酚聚合物包含具有苯基和羟基的酚类单体单元，和其中所述苯基或所述羟基被有机取代基化学改性。
10.根据权利要求9的负性热敏平版印版母体，其中所述有机取代基包含以下式I：
其中n是0，1，2或3，
其中R1分别选自氢、任选被取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基、-SO2-NH-R2、-NH-SO2-R4、-CO-NR2-R3、-NR2-CO-R4、-O-CO-R4、-CO-O-R2、-CO-R2、-SO3-R2、-SO2-R2、-SO-R4、-P(＝O)(-O-R2)(-O-R3)、-NR2-R3、-O-R2、-S-R2、-CN、-NO2、卤素、-N-苯邻二甲酰亚胺基、-M-N-苯邻二甲酰亚胺基、或-M-R2，其中M表示包含1至8个碳原子的二价连接基团，
其中R2、R3、R5和R6独立地选自氢或任选被取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基，
其中R4选自任选被取代的烷基、链烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、芳烷基或杂芳烷基，
或其中至少两个分别选自R1至R4的基团共同表示用于形成环状结构的必要原子，
或其中R5和R6共同表示用于形成环状结构的必要原子。
11.根据权利要求9的负性工作热敏平版印版母体，其中所述聚乙烯基苯酚聚合物的酚类单体单元的苯基被具有结构-N＝N-Q的基团取代，其中-N＝N-基团共价键接至苯基的碳原子上和其中Q具有如权利要求10定义的式I的结构。
12.根据权利要求1的负性平版印版母体，其中第一层具有至少0.3微米的厚度。
13.根据权利要求1的负性平版印版母体，其中疏水热塑性聚合物颗粒包含聚乙烯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯腈、聚乙烯基咔唑、聚苯乙烯或其共聚物。
14.一种用于制备负性平版印版的方法，包括步骤：
(i)提供根据权利要求1-13中任一项的负性印版母体，
(ii)将涂层以成像方式暴露于热和/或红外光，这样减少所述涂层被含水碱性溶液渗透和/或增溶的能力，
(iii)将成像方式曝光的母体用所述含水碱性溶液显影，从而溶解非曝光区域。
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