JP6517016B2 - トリアリールメタン化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、新規なトリアリールメタン化合物に関する。
今日、多数の染料が知られており、大きくは天然染料及び合成染料として区別がなされている。該合成染料としては、例えば、アニリンブルー、フクシンまたはメチルオレンジなどが挙げられるが、ほとんどの合成染料は、芳香族環または複素環を有し、イオン性（例えば、水溶性染料）または非イオン性化合物（例えば、分散染料）のいずれかである。また、イオン性染料の場合において、アニオン（陰イオン）性染料とカチオン（陽イオン）性染料との間で区別がされる。
上記カチオン性染料は、共役結合にわたり非局在化する正の電荷を有する有機カチオンと通常無機のアニオンからなる。またこれらは通常、置換されていてもよいアミノ基が共鳴に関与する染料である。
カチオン性染料の一つである塩基性トリアリールメタン系染料は、比較的色が鮮明で濃色という特徴を有し、広く用いられてきた。しかしながら、塩基性トリアリールメタン系染料は、用途によっては耐熱性や耐光性が不十分であり、堅牢性を向上するために種々の検討がなされている。
カチオン性染料の一つである塩基性トリアリールメタン系染料は、比較的色が鮮明で濃色という特徴を有し、広く用いられてきた。しかしながら、塩基性トリアリールメタン系染料は、用途によっては耐熱性や耐光性が不十分であり、堅牢性を向上するために種々の検討がなされている。
トリアリールメタン系染料の熱への耐久性を向上させるためにトリアリールメタン染料の対アニオンに塩化物イオン又はアリール硫酸イオンを用いた例が知られている（例えば、特許文献１）。
特許文献２では、色特性及び耐熱性、耐光性、耐溶剤性に優れる安定なカラーフィルタ用着色組成物を得る手段として、トリアリールメタン系塩基性染料と少なくとも２つのスルホン基を有する有機スルホン化物とからなる造塩化合物が記載されている。
また、特許文献３では、耐光性に優れ、耐光性をも満たす着色樹脂組成物を得る手段として、フタロシアニンやアントラキノンなどの色素骨格のスルホン化物を対アニオンとし、カチオンであるトリアリールメタン骨格と塩形成する手法が報告されている。
特許文献４には、高温においても長時間に亘って輝度に優れた液晶表示が可能となるカラーフィルタ用青色顔料として、特定の塩基性トリアリールメタン染料の、タングステン、ケイ素、リンから選ばれるひとつないしは複数の元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンからなるカラーフィルタ用青色顔料が開示されている。
本発明者らは、より青味の深い青色を有し、より着色力のある塩基性トリアリールメタン系化合物を検討してきた。
本発明者らは、このような観点で鋭意研究を進めていたところ、新規なトリアリールメタン化合物を見出し、この新規トリアリールメタン化合物が優れた着色力を有するとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明は、着色力に優れた、新規トリアリールメタン化合物を提供することを目的とする。
本発明者らは、このような観点で鋭意研究を進めていたところ、新規なトリアリールメタン化合物を見出し、この新規トリアリールメタン化合物が優れた着色力を有するとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明は、着色力に優れた、新規トリアリールメタン化合物を提供することを目的とする。
本発明に係る化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
（一般式（Ｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に水素原子、置換基として芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、及び水酸基の少なくとも１種を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は、置換基としてハロゲン原子、及び脂肪族炭化水素基の少なくとも１種を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６のそれぞれが結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個は炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を含む。
ａは１以上の数を表し、Ｘａ−はａ価のアニオンを表す。
Ｒ１〜Ｒ６及びＡｒが複数ある場合、当該複数あるＲ１〜Ｒ６及びＡｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
本発明の化合物は、前記炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基に対応する脂環式炭化水素の融点が、８０〜３００℃であることが、耐熱性の点から好ましい。
本発明の化合物は、前記一般式（Ｉ）におけるａが１の化合物とすることができる。
また、本発明の化合物は、前記一般式（Ｉ）におけるａが２以上の化合物とすることができる。
また、本発明の化合物は、前記一般式（Ｉ）におけるａが２以上の化合物とすることができる。
本発明の化合物は、前記一般式（Ｉ）におけるＸａ−が、タングステン及びモリブデンより選択される１種以上の原子を含むａ価のポリ酸であることが耐熱性の点から好ましい。
本発明の化合物は、前記ポリ酸が、少なくともタングステンを含み、モリブデンの前記タングステンに対するモル比が２／９８以下であることが、耐熱性の点から好ましい。
本発明によれば、着色力に優れた、新規トリアリールメタン化合物を提供することができる。
以下、本発明に係る化合物について詳しく説明する。
なお、本発明において、光とは、可視及び非可視領域の波長の電磁波のみならず、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。本発明において有色の化合物とは、少なくとも可視領域の波長の電磁波を吸収する性質を有する化合物をいう。
また、本発明において有機基とは、炭素原子を１個以上有する基のことをいう。
なお、本発明において、光とは、可視及び非可視領域の波長の電磁波のみならず、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。本発明において有色の化合物とは、少なくとも可視領域の波長の電磁波を吸収する性質を有する化合物をいう。
また、本発明において有機基とは、炭素原子を１個以上有する基のことをいう。
［一般式（Ｉ）で表される化合物］
本発明に係る化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
本発明に係る化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
（一般式（Ｉ）中、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に水素原子、置換基として芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、及び水酸基の少なくとも１種を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は、置換基としてハロゲン原子、及び脂肪族炭化水素基の少なくとも１種を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６のそれぞれが結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個は炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を含む。
ａは１以上の数を表し、Ｘａ−はａ価のアニオンを表す。
Ｒ１〜Ｒ６及びＡｒが複数ある場合、当該複数あるＲ１〜Ｒ６及びＡｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、着色力に優れている。当該化合物が着色力に優れている理由は、未解明な部分もあるが、以下のように推定される。
本発明の化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるように、トリアリールメタン骨格を有するカチオンを含み、当該トリアリールメタン骨格におけるＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個は炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を含む置換基である。炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基は、鎖状の脂肪族炭化水素基や平面的な構造を有する芳香族炭化水素基と比較して嵩高い構造を有している。即ち、脂環式炭化水素基においては、各炭素原子の分子軌道はＳＰ３混成軌道になることから、炭素原子及び当該炭素原子に結合する水素原子は３次元的に配置されて嵩高くなっている。例えば炭素原子数が６の脂環式炭化水素基であるシクロヘキシル基は、いわゆるいす型配座や舟形配座をとり、炭素原子が３次元的に配置されると共に、各炭素原子が有する２本のＣ−Ｈ結合のうち１本は、炭素環が作る擬和平面に対して垂直となっているため、嵩高い構造となっている。
このような嵩高い構造を有するトリアリールメタンカチオンは、分子間のπ−π相互作用が阻害されやすいため、従来のトリアリールメタン系染料と比較して、トリアリールメタン骨格の積み重ね（スタッキング）が生じにくいものと推定される。そのため、一般式（Ｉ）で表される化合物は、溶液中乃至凝集体中で、トリアリールメタン骨格同士が近接しすぎず、ある程度の間隔をもって配置されるものと推定される。そのため、一般式（Ｉ）で表される化合物は、スタッキングしやすい従来のトリアリールメタン系染料と比較して、効率よく光を吸収するものと推定される。
その結果、一般式（Ｉ）で表される化合物は、従来のトリアリールメタン系染料よりも高いモル吸光係数を有し、着色力に優れている。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、上述のように分子間の相互作用が抑制されるため、色純度が向上し、透過率の最大波長が短波長側にシフトして、より青味の深い青色が得られるという効果も有している。
本発明の化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるように、トリアリールメタン骨格を有するカチオンを含み、当該トリアリールメタン骨格におけるＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個は炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を含む置換基である。炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基は、鎖状の脂肪族炭化水素基や平面的な構造を有する芳香族炭化水素基と比較して嵩高い構造を有している。即ち、脂環式炭化水素基においては、各炭素原子の分子軌道はＳＰ３混成軌道になることから、炭素原子及び当該炭素原子に結合する水素原子は３次元的に配置されて嵩高くなっている。例えば炭素原子数が６の脂環式炭化水素基であるシクロヘキシル基は、いわゆるいす型配座や舟形配座をとり、炭素原子が３次元的に配置されると共に、各炭素原子が有する２本のＣ−Ｈ結合のうち１本は、炭素環が作る擬和平面に対して垂直となっているため、嵩高い構造となっている。
このような嵩高い構造を有するトリアリールメタンカチオンは、分子間のπ−π相互作用が阻害されやすいため、従来のトリアリールメタン系染料と比較して、トリアリールメタン骨格の積み重ね（スタッキング）が生じにくいものと推定される。そのため、一般式（Ｉ）で表される化合物は、溶液中乃至凝集体中で、トリアリールメタン骨格同士が近接しすぎず、ある程度の間隔をもって配置されるものと推定される。そのため、一般式（Ｉ）で表される化合物は、スタッキングしやすい従来のトリアリールメタン系染料と比較して、効率よく光を吸収するものと推定される。
その結果、一般式（Ｉ）で表される化合物は、従来のトリアリールメタン系染料よりも高いモル吸光係数を有し、着色力に優れている。また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、上述のように分子間の相互作用が抑制されるため、色純度が向上し、透過率の最大波長が短波長側にシフトして、より青味の深い青色が得られるという効果も有している。
一般式（Ｉ）において、Ａｒは置換基を有していてもよい２価の芳香族基である。当該２価の芳香族基は、特に限定されず、得られる化合物の色調などを考慮して適宜選択することができる。当該芳香族基は、炭素環からなる芳香族炭化水素基の他、複素環基であってもよい。芳香族炭化水素基における芳香族炭化水素としては、ベンゼン環の他、ナフタレン環、テトラリン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環芳香族炭化水素；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素が挙げられる。当該鎖状多環式炭化水素においては、ジフェニルエーテル等のように鎖状骨格中にＯ、Ｓ、Ｎを有していてもよい。一方、複素環基における複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環；ピラン、ピロン、ピリジン、ピロン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環が挙げられる。
これらの芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
これらの芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
本発明においては、Ａｒが炭素原子数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素原子数が１０〜１４の縮合多環式炭素環からなる芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点からフェニレン基やナフチレン基であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立に水素原子、置換基として芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、及び水酸基の少なくとも１種を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は、置換基としてハロゲン原子、及び脂肪族炭化水素基の少なくとも１種を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６のそれぞれが結合して環構造を形成してもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個は炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を含む。なお、本発明において炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を含むとは、炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基であるか、置換基として炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を含む場合が包含される。中でも、着色力、及び耐熱性に優れる点からは、Ｒ５又はＲ６のうち少なくとも一方が炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ６における脂肪族炭化水素基は、直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基であっても、環状の脂環式炭化水素基であってもよい。
直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素原子数が１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、製造及び原料調達の容易さの点からより好ましく、中でも、エチル基又はメチル基であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素基が置換基として有してもよい芳香族炭化水素基は、特に限定されないが、例えば、炭素原子数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素原子数が６〜１６の芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点から、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０の直鎖又は分岐状アルキル基等が挙げられ、中でも、炭素原子数が１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数が１〜５の直鎖又は分岐のアルキル基であることが、製造及び原料調達の容易さの点からより好ましく、中でも、エチル基又はメチル基であることが特に好ましい。
脂肪族炭化水素基が置換基として有してもよい芳香族炭化水素基は、特に限定されないが、例えば、炭素原子数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素原子数が６〜１６の芳香族基がより好ましい。中でも、構造が単純で原料が安価である点から、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６における脂環式炭化水素基は、特に限定されないが、着色力、及び耐熱性に優れる点からは、炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基が好ましい。本発明においては、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも一つは、炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を含むため、着色力、及び耐熱性に優れた化合物を得ることができる。
炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の他、ノルボルニル基、ビシクロ［２，２，２］オクチル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基が挙げられる。本発明においては、着色力、及び耐熱性に優れる点から、炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基の中でも有橋脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数が７以上の有橋脂環式炭化水素基であることが好ましい。
なお本発明において、有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいう。有橋脂環式炭化水素基は、脂肪族環内に橋かけ構造を有しない脂環式炭化水素基と比較して、更に嵩高い構造を有しているため、着色力、及び耐熱性がより向上するものと推定される。
一方、脂環式炭化水素基の炭素原子数の上限は特に限定されないが、構造が単純で原料が入手しやすい点から、１２以下であることが好ましく、更に１０以下であることが好ましい。
炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の他、ノルボルニル基、ビシクロ［２，２，２］オクチル基、アダマンチル基等の有橋脂環式炭化水素基が挙げられる。本発明においては、着色力、及び耐熱性に優れる点から、炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基の中でも有橋脂環式炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数が７以上の有橋脂環式炭化水素基であることが好ましい。
なお本発明において、有橋脂環式炭化水素基とは、脂肪族環内に橋かけ構造を有し、多環構造を有する多環状脂肪族炭化水素基をいう。有橋脂環式炭化水素基は、脂肪族環内に橋かけ構造を有しない脂環式炭化水素基と比較して、更に嵩高い構造を有しているため、着色力、及び耐熱性がより向上するものと推定される。
一方、脂環式炭化水素基の炭素原子数の上限は特に限定されないが、構造が単純で原料が入手しやすい点から、１２以下であることが好ましく、更に１０以下であることが好ましい。
本発明において、前記炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基は対応する脂環式炭化水素の融点が、８０〜３００℃であることが好ましい。このような脂環式炭化水素基を用いることにより、トリアリールメタン骨格を有するカチオンとポリ酸アニオンとの塩形成時において、バルク中に安定に存在できるようになり、着色力、及び耐熱性がよりが向上する。
なお、対応する脂環式炭化水素とは、脂環式炭化水素基に水素を付加した化合物をいい、例えば、ノルボルニル基に対応する脂環式炭化水素は、ノルボルナン（融点８５℃）であり、アダマンチル基に対応する脂環式炭化水素はアダマンタン（融点２７０℃）である。
なお、対応する脂環式炭化水素とは、脂環式炭化水素基に水素を付加した化合物をいい、例えば、ノルボルニル基に対応する脂環式炭化水素は、ノルボルナン（融点８５℃）であり、アダマンチル基に対応する脂環式炭化水素はアダマンタン（融点２７０℃）である。
また、Ｒ１〜Ｒ６における芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が６〜２０の芳香族基であることが好ましく、炭素原子数が６〜１６の芳香族基がより好ましい。当該芳香族炭化水素基は、置換基としてハロゲン原子、及び脂肪族炭化水素基の少なくとも１種を有していてもよく、当該脂肪族炭化水素基としては、前記脂肪族炭化水素基が挙げられ、置換基として前記炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を含んでいても良い。
Ｒ１〜Ｒ６における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、シクロヘキシルフェニル基、ノルボルニルフェニル基、アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ６における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、シクロヘキシルフェニル基、ノルボルニルフェニル基、アダマンチルフェニル基等が挙げられる。
Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６が結合して環構造を形成しているとは、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、又はＲ５とＲ６が窒素原子を介して環構造を形成していることをいう。環構造は特に限定されないが、例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
本発明においては、中でも、化学的安定性の点からＲ１〜Ｒ６のうちいずれか一つが炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を含む脂肪族炭化水素基であり、その他は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、若しくは、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４、又はＲ５とＲ６が結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環を形成していることが好ましい。
本発明においてアニオンであるＸａ−は、ａ価のアニオンを表す。Ｘａ−は、特に限定されず、公知のアニオンの中から１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ａは１以上の数を表し、本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物は、ａが１である化合物、即ち、１価のアニオンを有する化合物であってもよく、また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、ａが２以上である化合物、即ち、２価以上のアニオンを有する化合物であってもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物が１価のアニオンを有する化合物である場合、当該一般式（Ｉ）で表される化合物は、溶媒への溶解性に優れるため、優れた着色力を有する染料として好適に用いることができる。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物が２価以上のアニオンを有する化合物である場合、当該一般式（Ｉ）で表される化合物は、溶媒への溶解性が低下するため、溶媒中で好適に分散することができ、優れた着色力と耐熱性を有する顔料として好適に用いることができる。
但し、溶媒等の選択によって、１価のアニオンを有する一般式（Ｉ）で表される化合物を分散して用いてもよく、２価以上のアニオンを有する一般式（Ｉ）で表される化合物を溶解して用いてもよい。
以下、Ｘａ−が１価のアニオンである場合と、Ｘａ−が２価以上のアニオンである場合について順に説明するが、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＸａ−が、１価のアニオンと２価以上のアニオンの混合物であってもよい。
ａは１以上の数を表し、本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物は、ａが１である化合物、即ち、１価のアニオンを有する化合物であってもよく、また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、ａが２以上である化合物、即ち、２価以上のアニオンを有する化合物であってもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物が１価のアニオンを有する化合物である場合、当該一般式（Ｉ）で表される化合物は、溶媒への溶解性に優れるため、優れた着色力を有する染料として好適に用いることができる。
また、一般式（Ｉ）で表される化合物が２価以上のアニオンを有する化合物である場合、当該一般式（Ｉ）で表される化合物は、溶媒への溶解性が低下するため、溶媒中で好適に分散することができ、優れた着色力と耐熱性を有する顔料として好適に用いることができる。
但し、溶媒等の選択によって、１価のアニオンを有する一般式（Ｉ）で表される化合物を分散して用いてもよく、２価以上のアニオンを有する一般式（Ｉ）で表される化合物を溶解して用いてもよい。
以下、Ｘａ−が１価のアニオンである場合と、Ｘａ−が２価以上のアニオンである場合について順に説明するが、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＸａ−が、１価のアニオンと２価以上のアニオンの混合物であってもよい。
＜Ｘａ−が１価のアニオンである場合＞
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｘａ−が１価のアニオンである場合、アルコール系溶媒やケトン系溶媒への溶解度が高く、高濃度の色材溶液を調製することも可能であり、種々の基材の染着に用いることができる。
１価のアニオンは、特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。ここで有機アニオンとは、炭素原子を少なくとも１つ含有するアニオンを表す。また、無機アニオンとは、炭素原子を含有しないアニオンを表し、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンのようなハロゲン化物イオンや、硝酸イオン（ＮＯ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）等が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｘａ−が１価のアニオンである場合、アルコール系溶媒やケトン系溶媒への溶解度が高く、高濃度の色材溶液を調製することも可能であり、種々の基材の染着に用いることができる。
１価のアニオンは、特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。ここで有機アニオンとは、炭素原子を少なくとも１つ含有するアニオンを表す。また、無機アニオンとは、炭素原子を含有しないアニオンを表し、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンのようなハロゲン化物イオンや、硝酸イオン（ＮＯ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）等が挙げられる。
Ｘａ−が１価の有機アニオンである場合、その構造は特に限定されない。中でも、アニオン性置換基を有する有機基であることが好ましい。
アニオン性置換基としては、例えば、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３等のイミド酸基や、−ＳＯ３ −、−ＣＦ２ＳＯ３ −、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＣＯＯ−等の置換基が挙げられる。
中でも、原材料入手の容易さや製造コスト、高い酸性度によりカチオンを安定化し発色状態を維持する効果が高い点から、イミド酸基や、−ＳＯ３ −、−ＣＦ２ＳＯ３ −が好ましく、更に、−ＳＯ３ −（スルホナト基）であることが好ましい。
アニオン性置換基としては、例えば、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３等のイミド酸基や、−ＳＯ３ −、−ＣＦ２ＳＯ３ −、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＣＯＯ−等の置換基が挙げられる。
中でも、原材料入手の容易さや製造コスト、高い酸性度によりカチオンを安定化し発色状態を維持する効果が高い点から、イミド酸基や、−ＳＯ３ −、−ＣＦ２ＳＯ３ −が好ましく、更に、−ＳＯ３ −（スルホナト基）であることが好ましい。
アニオン性置換基が置換される有機基としては、特に限定されない。当該有機基としては、直鎖、分岐、又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基、単環又は多環芳香族基及びこれらが組み合わされた基が挙げられ、これらは炭素鎖中に、Ｏ、Ｓ、Ｎ等の異種原子が含まれていてもよく、カルボニル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、アミド基が含まれていてもよく、水素原子が置換されていてもよい。有機基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
上記アニオン性置換基が置換される有機基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、ビシクロ［２，２，２］ヘキサン、ビシクロ［３，２，３］オクタン、アダマンタン等の炭化水素；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キサンテン、カルバゾール等の芳香族化合物が挙げられ、更にハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
アニオン性置換基が置換される有機基としては、中でも、アニオン性置換基の導入が容易な点から、単環又は多環芳香族炭化水素基及びこれらが組み合わされた基であることが好ましい。
上記アニオン性置換基が置換される有機基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、ビシクロ［２，２，２］ヘキサン、ビシクロ［３，２，３］オクタン、アダマンタン等の炭化水素；ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、トリフェニレン、フルオレン、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キサンテン、カルバゾール等の芳香族化合物が挙げられ、更にハロゲン原子、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
アニオン性置換基が置換される有機基としては、中でも、アニオン性置換基の導入が容易な点から、単環又は多環芳香族炭化水素基及びこれらが組み合わされた基であることが好ましい。
アニオンにより色変化しないことを目的とする場合には、４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基を用いることが好ましい。４００ｎｍ以下の波長領域に吸収極大をもつ有機基としては、例えば、ナフタレン、テトラリン、インデン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン等の縮合多環式炭素環からなる有機基；ビフェニル、ターフェニル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、スチルベン等の鎖状多環式炭化水素からななる有機基；フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール等の５員複素環からなる有機基、ピラン、ピロン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等の６員複素環からなる芳香族化合物；ベンゾフラン、チオナフテン、インドール、カルバゾール、クマリン、ベンゾ−ピロン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン等の縮合多環式複素環からなる有機基等が挙げられる。
また、アニオン性置換基が置換される有機基としては、有機化合物又は有機金属化合物である、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料及びフタロシアニン染料、インジゴ染料に由来する骨格を用いてもよい。或いは、従来公知の酸性染料、直接染料、酸性媒染染料を用いてもよい。
染料由来の骨格や酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等を用いた場合には、得られる色材の色調が変化し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の色調を所望のものに調整することができる。
染料由来の骨格や酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等を用いた場合には、得られる色材の色調が変化し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の色調を所望のものに調整することができる。
＜Ｘａ−が２価以上のアニオンである場合＞
Ｘａ−が２価以上のアニオンである場合、当該アニオンは特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。
Ｘａ−が２価以上の有機アニオンである場合、その構造は特に限定されない。中でも、アニオン性置換基を有する有機基であることが好ましい。
アニオン性置換基としては、例えば、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３等のイミド酸基や、−ＳＯ３ −、−ＣＦ２ＳＯ３ −、−ＰＯ３ ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＰＯ３ ２−、−ＣＦ２ＣＯＯ−等の置換基が挙げられる。
中でも、カチオンを安定化し、色材の発色を安定させる点から、１価のアニオン性置換基を２つ以上用いることが好ましい。また、原材料入手の容易さや製造コスト、高い酸性度によりカチオンを安定化し発色状態を維持する効果が高い点から、イミド酸基や、−ＳＯ３ −、−ＣＦ２ＳＯ３ −が好ましく、更に、−ＳＯ３ −（スルホナト基）であることがより好ましい。
アニオン性置換基を複数置換する場合は、同一の置換基であってもよく、異なる置換基を用いてもよい。
Ｘａ−が２価以上のアニオンである場合、当該アニオンは特に限定されず、有機アニオンであっても無機アニオンであってもよい。
Ｘａ−が２価以上の有機アニオンである場合、その構造は特に限定されない。中でも、アニオン性置換基を有する有機基であることが好ましい。
アニオン性置換基としては、例えば、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＨ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＳＯ２Ｎ−ＣＯＣＦ３等のイミド酸基や、−ＳＯ３ −、−ＣＦ２ＳＯ３ −、−ＰＯ３ ２−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２ＰＯ３ ２−、−ＣＦ２ＣＯＯ−等の置換基が挙げられる。
中でも、カチオンを安定化し、色材の発色を安定させる点から、１価のアニオン性置換基を２つ以上用いることが好ましい。また、原材料入手の容易さや製造コスト、高い酸性度によりカチオンを安定化し発色状態を維持する効果が高い点から、イミド酸基や、−ＳＯ３ −、−ＣＦ２ＳＯ３ −が好ましく、更に、−ＳＯ３ −（スルホナト基）であることがより好ましい。
アニオン性置換基を複数置換する場合は、同一の置換基であってもよく、異なる置換基を用いてもよい。
アニオン性置換基が置換される有機基としては、特に限定されず、前記Ｘａ−が１価のアニオンである場合と同様の有機基の中から、適宜選択して用いることができる。
また、アニオン性置換基が置換される有機基としては、有機化合物又は有機金属化合物である、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料及びフタロシアニン染料、インジゴ染料に由来する骨格を用いてもよい。或いは、従来公知の酸性染料、直接染料、酸性媒染染料を用いてもよい。
染料由来の骨格や酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等を用いた場合には、得られる色材の色調が変化し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の色調を所望のものに調整することができる。
また、アニオン性置換基が置換される有機基としては、有機化合物又は有機金属化合物である、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料及びフタロシアニン染料、インジゴ染料に由来する骨格を用いてもよい。或いは、従来公知の酸性染料、直接染料、酸性媒染染料を用いてもよい。
染料由来の骨格や酸性染料、直接染料、酸性媒染染料等を用いた場合には、得られる色材の色調が変化し、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の色調を所望のものに調整することができる。
一方、Ｘａ−が２価以上の無機アニオンである場合、無機のオキソ酸およびその脱水縮合物である限り、その構造や組成は特に限定されない。無機アニオンとしては、例えば、２価以上のオキソ酸のアニオン（リン酸イオン、硫酸イオン、クロム酸イオン、タングステン酸イオン（ＷＯ４ ２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４ ２−）等）や、複数のオキソ酸が縮合したポリ酸イオン等の無機アニオンやその混合物を挙げることができる。
上記ポリ酸としては、イソポリ酸イオン（ＭｍＯｎ）ｃ−であってもヘテロポリ酸イオン（ＸｌＭｍＯｎ）ｃ−であってもよい。上記イオン式中、Ｍはポリ原子、Ｘはヘテロ原子、ｍはポリ原子の組成比、ｎは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Ｍとしては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ等が挙げられる。またヘテロ原子Ｘとしては、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。
中でも、耐熱性の点から、少なくともタングステンを含み、且つモリブデンを含んでいてもよいポリ酸アニオンであることが好ましく、中でも、全ポリ酸アニオン中の前記モリブデンの前記タングステンに対するモル比が２／９８以下であることが好ましい。
上記ポリ酸としては、イソポリ酸イオン（ＭｍＯｎ）ｃ−であってもヘテロポリ酸イオン（ＸｌＭｍＯｎ）ｃ−であってもよい。上記イオン式中、Ｍはポリ原子、Ｘはヘテロ原子、ｍはポリ原子の組成比、ｎは酸素原子の組成比を表す。ポリ原子Ｍとしては、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｎｂ等が挙げられる。またヘテロ原子Ｘとしては、例えば、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｆｅ、Ｃｏ等が挙げられる。
中でも、耐熱性の点から、少なくともタングステンを含み、且つモリブデンを含んでいてもよいポリ酸アニオンであることが好ましく、中でも、全ポリ酸アニオン中の前記モリブデンの前記タングステンに対するモル比が２／９８以下であることが好ましい。
タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）の少なくとも１種を含むポリ酸アニオンとしては、例えば、イソポリ酸である、タングステン酸イオン［Ｗ１０Ｏ３２］４−、モリブデン酸イオン［Ｍｏ６Ｏ１９］２−や、ヘテロポリ酸である、リンタングステン酸イオン［ＰＷ１２Ｏ４０］３−、［Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−、ケイタングステン酸イオン［ＳｉＷ１２Ｏ４０］４−、リンモリブデン酸イオン［ＰＭｏ１２Ｏ４０］３−、ケイモリブデン酸イオン［ＳｉＭｏ１２Ｏ４０］４−、リンタングストモリブデン酸イオン［ＰＷ１２−ｘＭｏｘＯ４０］３−（ｘは１〜１１の整数）、［Ｐ２Ｗ１８−ｙＭｏｙＯ６２］６−（ｙは１〜１７の整数）、ケイタングストモリブデン酸イオン［ＳｉＷ１２−ｘＭｏｘＯ４０］４−（ｘは１〜１１の整数）等が挙げられる。タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）の少なくとも１種を含むポリ酸アニオンとしては、耐熱性の点、及び原料入手の容易さの点から、上記の中でもヘテロポリ酸であることが好ましく、更にＰ（リン）を含むヘテロポリ酸であることがより好ましい。
本発明の化合物において、アニオン（Ｘａ−）は、１価のアニオン、又は２価以上のアニオンを単独で用いることもでき、１価のアニオンと２価以上のアニオンとを組合わせて用いることもできる。また、本発明において、アニオンは、有機アニオン又は無機アニオンを単独で用いることもでき、有機アニオンと無機アニオンとを組合わせて用いることもできる。
＜一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法＞
一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させてトリアリールメタンカチオンを製造した後、必要に応じて、当該カチオンと、所望のアニオンとを溶媒中で混合することにより、所望のアニオンを有する前記一般式（Ｉ）で表される化合物が得られる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ａ）で表される化合物と、下記一般式（Ｂ）で表される化合物とを縮合反応させてトリアリールメタンカチオンを製造した後、必要に応じて、当該カチオンと、所望のアニオンとを溶媒中で混合することにより、所望のアニオンを有する前記一般式（Ｉ）で表される化合物が得られる。
（上記一般式（Ａ）及び上記一般式（Ｂ）中のＲ１〜Ｒ６は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１〜Ｒ６と同様であって、Ｒ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個は炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を含む。Ａｒ’は、一般式（Ｉ）におけるＡｒに水素が結合した１価の芳香族基であり、Ｘ’は、１価のアニオンである。）
上記の製造方法は、一般式（Ａ）のＡｒ’と、一般式（Ｂ）のカルボニル基との間で脱水縮合することにより、炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を少なくとも１個含むトリアリールメタン骨格を形成するものである。
一般式（Ａ）で表される化合物、及び一般式（Ｂ）で表される化合物は、それぞれ市販品を用いてもよく、所望の構造を有する化合物を合成してもよい。
一般式（Ａ）で表される化合物、及び一般式（Ｂ）で表される化合物は、それぞれ市販品を用いてもよく、所望の構造を有する化合物を合成してもよい。
以下では、一例として、Ｒ５又はＲ６に炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を有する一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法を説明する。
Ｒ５又はＲ６に炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を有する一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば、所望の置換基Ａｒ’が導入されたハロゲン化芳香族化合物と、炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を有するアミン化合物を、塩基存在下、酢酸パラジウム等を触媒として溶媒中で反応させることにより得ることができる。
前記ハロゲン化芳香族化合物の使用量は、前記アミン化合物に対して１．５〜１０モル当量とすることが好ましく、１．５〜３．０モル当量とすることがより好ましく、更に、１．８〜２．２モル当量とすることが副生成物の生成を抑制し、反応収率を向上させる点から好ましい。
上記反応における反応温度は、特に制限はないが、通常１００〜１５０℃程度であり、副反応を抑制する点から１３０〜１４５℃であることが好ましい。また、上記反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａが望ましく、常圧がさらに望ましい。また上記反応における反応時間は、合成量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常６〜７２時間、好ましくは６〜４８時間の範囲に設定される。
Ｒ５又はＲ６に炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を有する一般式（Ａ）で表される化合物は、例えば、所望の置換基Ａｒ’が導入されたハロゲン化芳香族化合物と、炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を有するアミン化合物を、塩基存在下、酢酸パラジウム等を触媒として溶媒中で反応させることにより得ることができる。
前記ハロゲン化芳香族化合物の使用量は、前記アミン化合物に対して１．５〜１０モル当量とすることが好ましく、１．５〜３．０モル当量とすることがより好ましく、更に、１．８〜２．２モル当量とすることが副生成物の生成を抑制し、反応収率を向上させる点から好ましい。
上記反応における反応温度は、特に制限はないが、通常１００〜１５０℃程度であり、副反応を抑制する点から１３０〜１４５℃であることが好ましい。また、上記反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａが望ましく、常圧がさらに望ましい。また上記反応における反応時間は、合成量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常６〜７２時間、好ましくは６〜４８時間の範囲に設定される。
当該反応に用いられる塩基としては特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムの他、金属アルコキシド、金属アミド等が挙げられる。中でも、求核性の低い強塩基を用いることが、副反応を抑え、塩基発生剤の収率を向上させる観点から好ましく、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラジド、リチウムテトラメチルピペリジド等が好適に用いられる。求核性の低い強塩基の中でも、カリウム−ｔ−ブトキシドを用いることがより好ましい。
前記塩基の添加量は、特に限定されないが、通常、アミン化合物に対して２．０〜４．０モル当量であり、２．５〜３．５モル当量であることが反応収率を向上する点から好ましい。
一般式（Ａ）で表される化合物と、一般式（Ｂ）で表される化合物の縮合反応は、公知の方法とすることができ、例えば、オキシ塩化リン等の塩素化剤を用いた溶媒中で反応させることにより得ることができる。
上記反応において用いられる一般式（Ｂ）で表される化合物の使用量は、前記一般式（Ａ）に対して、１．５〜４．０モル当量であることが好ましく、１．５〜３．０モル当量であることがより好ましく、更に１．８〜２．２モル当量であることが、副生成物の生成を抑制し、反応収率を向上させる点から好ましい。
上記反応における反応温度は、特に制限はないが、通常１１０〜１５０℃程度であり、副反応を抑制する点から１１０〜１２０℃であることが好ましい。また、上記反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａが望ましく、常圧がさらに望ましい。また上記反応における反応時間は、合成量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常１〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲に設定される。
上記反応において用いられる一般式（Ｂ）で表される化合物の使用量は、前記一般式（Ａ）に対して、１．５〜４．０モル当量であることが好ましく、１．５〜３．０モル当量であることがより好ましく、更に１．８〜２．２モル当量であることが、副生成物の生成を抑制し、反応収率を向上させる点から好ましい。
上記反応における反応温度は、特に制限はないが、通常１１０〜１５０℃程度であり、副反応を抑制する点から１１０〜１２０℃であることが好ましい。また、上記反応の反応圧力に特に制限はないが、常圧〜０．１ＭＰａが望ましく、常圧がさらに望ましい。また上記反応における反応時間は、合成量や反応温度等により変動する場合があるので一概には言えないが、通常１〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲に設定される。
前記オキシ塩化リンの添加量は、特に限定されないが、通常、前記化合物（Ａ）に対して１．５〜３．０モル当量であり、１．８〜３．０モル当量であることが反応収率を向上する点から好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、前記反応により得られたトリアリールメタンの塩化物と、所望のアニオンを、溶媒中で混合することにより得られる。
＜一般式（Ｉ）で表される化合物の用途＞
一般式（Ｉ）で表される化合物は、トリアリールメタンカチオンのＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個は炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を含む置換基を有しているため、より着色力に優れ、青味の深い青色の化合物である。そのため、色材として、各種用途に好適に用いることができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、塗料、インク、合成樹脂、織物、化粧品、食品などの着色に用いられるほか、各種溶媒に溶解乃至分散させて、種々のインク用途に用いることができる。また、２価以上のアニオンを含む一般式（Ｉ）で表される化合物は、耐熱性にも優れているため、カラーフィルタ用途等、製造時や使用時に高温に加熱される用途に好適に用いることができ、中でも青色画素用途に好適に用いることができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、トリアリールメタンカチオンのＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個は炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を含む置換基を有しているため、より着色力に優れ、青味の深い青色の化合物である。そのため、色材として、各種用途に好適に用いることができる。
一般式（Ｉ）で表される化合物は、塗料、インク、合成樹脂、織物、化粧品、食品などの着色に用いられるほか、各種溶媒に溶解乃至分散させて、種々のインク用途に用いることができる。また、２価以上のアニオンを含む一般式（Ｉ）で表される化合物は、耐熱性にも優れているため、カラーフィルタ用途等、製造時や使用時に高温に加熱される用途に好適に用いることができ、中でも青色画素用途に好適に用いることができる。
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
＜実施例１：化合物Ａ−１、化合物Ａ−２の合成＞
（中間体Ａの合成）
水１７５ｍＬに、２−アダマンタンアミン塩酸塩２５ｇ（１３３．２ｍｍｏｌ）を加え、次いで、水酸化ナトリウム５．９ｇ（１４７．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌し、ろ過した。水でケーキを洗浄し、乾燥させ、２−アダマンタンアミンを１５．６ｇ得た。
キシレン５０ｍＬ中にｔ−ブトキシナトリウム２６．０ｇ（２７０．６ｍｍｏｌ）、２−アダマンタンアミン１３．９ｇ（９１．９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５１ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２２ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加え、１１０−１１５℃に昇温した。同温で１−ブロモナフタレン２０．０ｇ（９６．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、同温で２０時間反応させ、反応液に水を加え有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒トルエン／ｎ−ヘキサン）で精製し、下記一般式（１）で表される中間体Ａが３．５ｇ（収率１３％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：２７８（Ｍ＋Ｈ）
（中間体Ａの合成）
水１７５ｍＬに、２−アダマンタンアミン塩酸塩２５ｇ（１３３．２ｍｍｏｌ）を加え、次いで、水酸化ナトリウム５．９ｇ（１４７．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で１時間撹拌し、ろ過した。水でケーキを洗浄し、乾燥させ、２−アダマンタンアミンを１５．６ｇ得た。
キシレン５０ｍＬ中にｔ−ブトキシナトリウム２６．０ｇ（２７０．６ｍｍｏｌ）、２−アダマンタンアミン１３．９ｇ（９１．９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５１ｇ（１．９４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２２ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）を加え、１１０−１１５℃に昇温した。同温で１−ブロモナフタレン２０．０ｇ（９６．６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、同温で２０時間反応させ、反応液に水を加え有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒トルエン／ｎ−ヘキサン）で精製し、下記一般式（１）で表される中間体Ａが３．５ｇ（収率１３％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：２７８（Ｍ＋Ｈ）
（実施例１−１：化合物Ａ−１の合成）
クロロベンゼン１５ｇ中に、前記中間体Ａ ３．０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン４．８ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン２．４ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を加えて、４０−４５℃で２時間反応させた。反応液をクロロホルムで抽出し、水で有機層を洗浄、濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒クロロホルム／メタノール）で精製し、下記化学式（２）で表される化合物Ａ−１が２．２ｇ（収率３３％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５８４（Ｍ＋）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７９．２７％、８．０９％、６．８３％）；理論値（７９．３９％、８．１２％、６．７７％）
クロロベンゼン１５ｇ中に、前記中間体Ａ ３．０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン４．８ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン２．４ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）を加えて、４０−４５℃で２時間反応させた。反応液をクロロホルムで抽出し、水で有機層を洗浄、濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒クロロホルム／メタノール）で精製し、下記化学式（２）で表される化合物Ａ−１が２．２ｇ（収率３３％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５８４（Ｍ＋）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７９．２７％、８．０９％、６．８３％）；理論値（７９．３９％、８．１２％、６．７７％）
（実施例１−２：化合物Ａ−２の合成）
関東化学製１２タングストリン酸・ｎ水和物１．８４ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍＬ、水４０ｍＬの混合液に加熱溶解させ、前記化合物Ａ−１ １．０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られた沈殿物を減圧乾燥して下記化学式（３）で表される化合物Ａ−２を２．４ｇ（収率９６％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・３１Ｐ ＮＭＲ（ｄ−ｄｍｓｏ、ｐｐｍ）δ−１５．１５
・ＭＳ（ＭＡＬＤＩ） （ｍ／ｚ）：５８４（Ｍ＋）、２８７９（Ｍ−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （３１．８５％、８．１０％、６．９３％）；理論値（３１．９０％、３．２６％、２．７２％）
・蛍光Ｘ線分析：Ｍｏ／Ｗ実測比 （０％、１００％）；理論値（０％、１００）
関東化学製１２タングストリン酸・ｎ水和物１．８４ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）をメタノール４０ｍＬ、水４０ｍＬの混合液に加熱溶解させ、前記化合物Ａ−１ １．０ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。沈殿物を濾取し、水で洗浄した。得られた沈殿物を減圧乾燥して下記化学式（３）で表される化合物Ａ−２を２．４ｇ（収率９６％）を得た。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・３１Ｐ ＮＭＲ（ｄ−ｄｍｓｏ、ｐｐｍ）δ−１５．１５
・ＭＳ（ＭＡＬＤＩ） （ｍ／ｚ）：５８４（Ｍ＋）、２８７９（Ｍ−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （３１．８５％、８．１０％、６．９３％）；理論値（３１．９０％、３．２６％、２．７２％）
・蛍光Ｘ線分析：Ｍｏ／Ｗ実測比 （０％、１００％）；理論値（０％、１００）
なお、化合物中のモリブデンとタングステンとのモル比は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ） （ＲＩＸ−３１００：理学電気工業社製）を用いて、下記の測定条件により元素分析を行ない、検出された元素のうちＭｏ、Ｗの検出結果から実測比を得た。
ＸＲＦの測定条件として、上記化合物の測定径を３０ｍｍφ、測定雰囲気を１３Ｐａの真空状態、測定元素は、Ｂ（ボロン）から原子番号順にＵ（ウラン）までの元素を対象とした。
ＸＲＦの測定条件として、上記化合物の測定径を３０ｍｍφ、測定雰囲気を１３Ｐａの真空状態、測定元素は、Ｂ（ボロン）から原子番号順にＵ（ウラン）までの元素を対象とした。
＜実施例２：化合物Ｂ−１、化合物Ｂ−２の合成＞
（中間体Ｂの合成）
キシレン３２ｍＬ中にｔ−ブトキシナトリウム８．２ｇ（８５．３ｍｍｏｌ）、１−アダマンタンメチルアミン９．６ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．３２ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１４ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を加え、１１０−１１５℃に昇温した。同温で１−ブロモナフタレン１２．６ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、同温で２０時間反応させ、反応液に水を加え有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒トルエン／ｎ−ヘキサン）で精製し、下記一般式（４）で表される中間体Ｂが２．５ｇ（収率１４％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：２９２（Ｍ＋Ｈ）
（中間体Ｂの合成）
キシレン３２ｍＬ中にｔ−ブトキシナトリウム８．２ｇ（８５．３ｍｍｏｌ）、１−アダマンタンメチルアミン９．６ｇ（５８．１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．３２ｇ（１．２２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．１４ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）を加え、１１０−１１５℃に昇温した。同温で１−ブロモナフタレン１２．６ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、同温で２０時間反応させ、反応液に水を加え有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒トルエン／ｎ−ヘキサン）で精製し、下記一般式（４）で表される中間体Ｂが２．５ｇ（収率１４％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：２９２（Ｍ＋Ｈ）
（実施例２−１：化合物Ｂ−１の合成）
クロロベンゼン１１．０ｇ中に、中間体Ｂ ２．２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３．６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン１．８ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加えて、４０−４５℃で２時間反応させた。反応液をクロロホルムで抽出し、水で有機層を洗浄、濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒クロロホルム／メタノール）で精製し、下記化学式（５）で表される化合物Ｂ−１が１．３ｇ（収率２５％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５９８（Ｍ＋）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７９．７１％、８．１８％、６．７６％）；理論値（７９．５２％、８．２６％、６．６２％）
クロロベンゼン１１．０ｇ中に、中間体Ｂ ２．２ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン３．６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン１．８ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）を加えて、４０−４５℃で２時間反応させた。反応液をクロロホルムで抽出し、水で有機層を洗浄、濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒クロロホルム／メタノール）で精製し、下記化学式（５）で表される化合物Ｂ−１が１．３ｇ（収率２５％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５９８（Ｍ＋）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７９．７１％、８．１８％、６．７６％）；理論値（７９．５２％、８．２６％、６．６２％）
（実施例２−２：化合物Ｂ−２の合成）
次いで、前記実施例１−２において、化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｂ−１を用いた以外は、前記実施例１−２と同様にして、下記化学式（６）で表される化合物Ｂ−２を得た（収率９７％）。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・３１Ｐ ＮＭＲ（ｄ−ｄｍｓｏ、ｐｐｍ）δ−１５．１５
・ＭＳ（ＭＡＬＤＩ） （ｍ／ｚ）：５９８（Ｍ＋）、２８７９（ＭＨ２−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （３２．４５％、３．４２％、２．６５％）；理論値（３２．３８％、３．３６％、２．７０％）
・蛍光Ｘ線分析：ＭｏＷ実測比 （０％、１００％）；理論値（０％、１００）
次いで、前記実施例１−２において、化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｂ−１を用いた以外は、前記実施例１−２と同様にして、下記化学式（６）で表される化合物Ｂ−２を得た（収率９７％）。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・３１Ｐ ＮＭＲ（ｄ−ｄｍｓｏ、ｐｐｍ）δ−１５．１５
・ＭＳ（ＭＡＬＤＩ） （ｍ／ｚ）：５９８（Ｍ＋）、２８７９（ＭＨ２−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （３２．４５％、３．４２％、２．６５％）；理論値（３２．３８％、３．３６％、２．７０％）
・蛍光Ｘ線分析：ＭｏＷ実測比 （０％、１００％）；理論値（０％、１００）
＜参考例３：化合物Ｃ−１、化合物Ｃ−２の合成＞
（中間体Ｃの合成）
キシレン６２ｍＬ中にｔ−ブトキシナトリウム１６．２ｇ（１６８．６ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルアミン１１．４ｇ（１１５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６３ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２７ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、１１０−１１５℃に昇温した。同温で１−ブロモナフタレン２５．０ｇ（１２０．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、同温で２０時間反応させ、反応液に水を加え有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒トルエン／ｎ−ヘキサン）で精製し、下記一般式（７）で表される中間体Ｃが５．９ｇ（収率２２％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：２２６（Ｍ＋Ｈ）
（中間体Ｃの合成）
キシレン６２ｍＬ中にｔ−ブトキシナトリウム１６．２ｇ（１６８．６ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルアミン１１．４ｇ（１１５．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６３ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２７ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、１１０−１１５℃に昇温した。同温で１−ブロモナフタレン２５．０ｇ（１２０．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、同温で２０時間反応させ、反応液に水を加え有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒トルエン／ｎ−ヘキサン）で精製し、下記一般式（７）で表される中間体Ｃが５．９ｇ（収率２２％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：２２６（Ｍ＋Ｈ）
（参考例３−１：化合物Ｃ−１の合成）
クロロベンゼン２５ｇ中に、前記中間体Ｃ ５．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン９．９ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン４．９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を加えて、４０−４５℃で３時間反応させた。反応液をクロロホルムで抽出し、水で有機層を洗浄、濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒クロロホルム／メタノール）で精製し、下記化学式（８）で表される化合物Ｃ−１が４．３ｇ（収率３４％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５３２（Ｍ＋）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７８．１３％、７．９４％、７．２７％）；理論値（７８．２１％、８．１６％、７．３９％）
・蛍光Ｘ線分析：ＭｏＷ実測比 （０％、１００％）；理論値（０％、１００）
クロロベンゼン２５ｇ中に、前記中間体Ｃ ５．０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン９．９ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン４．９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を加えて、４０−４５℃で３時間反応させた。反応液をクロロホルムで抽出し、水で有機層を洗浄、濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒クロロホルム／メタノール）で精製し、下記化学式（８）で表される化合物Ｃ−１が４．３ｇ（収率３４％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５３２（Ｍ＋）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７８．１３％、７．９４％、７．２７％）；理論値（７８．２１％、８．１６％、７．３９％）
・蛍光Ｘ線分析：ＭｏＷ実測比 （０％、１００％）；理論値（０％、１００）
次いで、前記実施例１−２において、化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｃ−１を用いた以外は、前記実施例１−２と同様にして、下記化学式（９）で表される化合物Ｃ−２を得た（収率９６％）。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・３１Ｐ ＮＭＲ（ｄ−ｄｍｓｏ、ｐｐｍ）δ−１５．１５
・ＭＳ（ＭＡＬＤＩ） （ｍ／ｚ）：５９８（Ｍ＋）、２８７９（Ｍ２−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （２９．８４％、３．２１％、２．９０％）；理論値（２９．７９％、３．１１％、２．８２％）
・蛍光Ｘ線分析：ＭｏＷ実測比 （０％、１００％）；理論値（０％、１００）
＜実施例４：化合物Ｄ−２の合成＞
前記実施例１−２において、関東化学製１２タングストリン酸・ｎ水和物９．１９ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の代わりに、関東化学製１２タングストリン酸・ｎ水和物９．０１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）および関東化学製１２モリブドリン酸・ｎ水和物０．０１ｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記実施例１−２と同様にして、下記化学式（１０）で表されるモリブデンとタングステンとのモル比が２．０：９８．０の化合物Ｄ−２を得た（収率９６％）。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・３１Ｐ ＮＭＲ（ｄ−ｄｍｓｏ、ｐｐｍ）δ−４．０２、−１５．１５
・ＭＳ（ＭＡＬＤＩ） （ｍ／ｚ）：５８４（Ｍ＋）、１８２４（Ｍ２−）、２８７９（Ｍ２−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （３２．１５％、３．４０％、２．６０％）；理論値（３２．０４％、３．２８％、２．７３％）
・蛍光Ｘ線分析：ＭｏＷ実測比 （２．０％、９７．９％）；理論値（２．００％、９８．０）
前記実施例１−２において、関東化学製１２タングストリン酸・ｎ水和物９．１９ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の代わりに、関東化学製１２タングストリン酸・ｎ水和物９．０１ｇ（２．６ｍｍｏｌ）および関東化学製１２モリブドリン酸・ｎ水和物０．０１ｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、前記実施例１−２と同様にして、下記化学式（１０）で表されるモリブデンとタングステンとのモル比が２．０：９８．０の化合物Ｄ−２を得た（収率９６％）。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・３１Ｐ ＮＭＲ（ｄ−ｄｍｓｏ、ｐｐｍ）δ−４．０２、−１５．１５
・ＭＳ（ＭＡＬＤＩ） （ｍ／ｚ）：５８４（Ｍ＋）、１８２４（Ｍ２−）、２８７９（Ｍ２−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （３２．１５％、３．４０％、２．６０％）；理論値（３２．０４％、３．２８％、２．７３％）
・蛍光Ｘ線分析：ＭｏＷ実測比 （２．０％、９７．９％）；理論値（２．００％、９８．０）
＜比較例１：化合物Ｅ−２の合成＞
前記実施例１−２において、化合物Ａ−１の代わりに東京化成製Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＢＢ７）を用いた以外は、前記実施例１−２と同様にして、下記化学式（１１）で表される化合物Ｅ−２を得た（収率９５％）。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・３１Ｐ ＮＭＲ（ｄ−ｄｍｓｏ、ｐｐｍ）δ−１５．１５
・ＭＳ（ＭＡＬＤＩ） （ｍ／ｚ）：４７８（Ｍ＋）、２８７９（ＭＨ２−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （２７．６５％、２．７５％、２．８６％）；理論値（２７．５７％、２．８０％、２．９２％）
・蛍光Ｘ線分析：ＭｏＷ実測比 （０％、１００％）；理論値（０％、１００）
前記実施例１−２において、化合物Ａ−１の代わりに東京化成製Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（ＢＢ７）を用いた以外は、前記実施例１−２と同様にして、下記化学式（１１）で表される化合物Ｅ−２を得た（収率９５％）。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・３１Ｐ ＮＭＲ（ｄ−ｄｍｓｏ、ｐｐｍ）δ−１５．１５
・ＭＳ（ＭＡＬＤＩ） （ｍ／ｚ）：４７８（Ｍ＋）、２８７９（ＭＨ２−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （２７．６５％、２．７５％、２．８６％）；理論値（２７．５７％、２．８０％、２．９２％）
・蛍光Ｘ線分析：ＭｏＷ実測比 （０％、１００％）；理論値（０％、１００）
＜比較例２：化合物Ｆ−１、化合物Ｆ−２の合成＞
（中間体Ｆの合成）
キシレン６２ｍＬ中にｔ−ブトキシナトリウム１６．２ｇ（１６８．６ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン１１．６ｇ（１１４．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６３ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２７ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、１１０−１１５℃に昇温した。同温で１−ブロモナフタレン２５．０ｇ（１２０．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、同温で２０時間反応させ、反応液に水を加え有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒トルエン／ｎ−ヘキサン）で精製し、下記一般式（１２）で表される中間体Ｆが１１．０ｇ（収率４０％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：２２８（Ｍ＋Ｈ）
（中間体Ｆの合成）
キシレン６２ｍＬ中にｔ−ブトキシナトリウム１６．２ｇ（１６８．６ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキシルアミン１１．６ｇ（１１４．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６３ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２７ｇ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、１１０−１１５℃に昇温した。同温で１−ブロモナフタレン２５．０ｇ（１２０．７ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、同温で２０時間反応させ、反応液に水を加え有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒トルエン／ｎ−ヘキサン）で精製し、下記一般式（１２）で表される中間体Ｆが１１．０ｇ（収率４０％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：２２８（Ｍ＋Ｈ）
（比較例２−１：化合物Ｆ−１の合成）
クロロベンゼン２５ｇ中に、前記中間体Ｆ ５．０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン９．９ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン４．９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を加えて、４０−４５℃で３時間反応させた。反応液をクロロホルムで抽出し、水で有機層を洗浄、濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒クロロホルム／メタノール）で精製し、下記化学式（１３）で表される化合物Ｆ−１が９．６ｇ（収率７７％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５３４（Ｍ＋）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７７．７５％、８．６２％、７．１９％）；理論値（７７．９３％、８．４８％、７．３７％）
クロロベンゼン２５ｇ中に、前記中間体Ｆ ５．０ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン９．９ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、オキシ塩化リン４．９ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を加えて、４０−４５℃で３時間反応させた。反応液をクロロホルムで抽出し、水で有機層を洗浄、濃縮した。濃縮物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒クロロホルム／メタノール）で精製し、下記化学式（１３）で表される化合物Ｆ−１が９．６ｇ（収率７７％）得られた。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・ＭＳ（ＥＳＩ） （ｍ／ｚ）：５３４（Ｍ＋）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （７７．７５％、８．６２％、７．１９％）；理論値（７７．９３％、８．４８％、７．３７％）
（比較例２−２：化合物Ｆ−２の合成）
次いで、実施例１−２において、化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｆ−１を用いた以外は、実施例１−２と同様にして、下記化学式（１４）で表される化合物Ｆ−２を得た（収率９２％）。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・３１Ｐ ＮＭＲ（ｄ−ｄｍｓｏ、ｐｐｍ）δ−１５．１５
・ＭＳ（ＭＡＬＤＩ） （ｍ／ｚ）：５８４（Ｍ＋）、２８７９（Ｍ２−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （２９．７８％、３．１９％、２．９１％）；理論値（２９．７５％、３．２４％、２．８１％）
・蛍光Ｘ線分析：ＭｏＷ実測比 （０％、１００％）；理論値（０％、１００）
次いで、実施例１−２において、化合物Ａ−１の代わりに化合物Ｆ−１を用いた以外は、実施例１−２と同様にして、下記化学式（１４）で表される化合物Ｆ−２を得た（収率９２％）。
得られた化合物は、下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
・３１Ｐ ＮＭＲ（ｄ−ｄｍｓｏ、ｐｐｍ）δ−１５．１５
・ＭＳ（ＭＡＬＤＩ） （ｍ／ｚ）：５８４（Ｍ＋）、２８７９（Ｍ２−）
・元素分析値：ＣＨＮ実測値 （２９．７８％、３．１９％、２．９１％）；理論値（２９．７５％、３．２４％、２．８１％）
・蛍光Ｘ線分析：ＭｏＷ実測比 （０％、１００％）；理論値（０％、１００）
［評価］
（モル吸光係数の測定）
実施例１〜２、参考例３及び比較例２で得られた、１価のアニオンを有する、化合物Ａ−１、化合物Ｂ−１、化合物Ｃ−１、化合物Ｆ−１、並びに、比較例１で用いたＢＢ７についてモル吸光係数を測定した。
モル吸光係数は、日立ハイテクノロジー社製 Ｕ−４１００分光光度計を用い、サンプリング間隔：０．５ｎｍ、１ｃｍ石英セルを用いて測定を行い、下記式にて算出した。
モル吸光係数（ε）＝ 極大波長における吸光度／モル濃度
結果を表１に示す。また、図１に化合物Ａ−１の吸収スペクトルを示す。
（モル吸光係数の測定）
実施例１〜２、参考例３及び比較例２で得られた、１価のアニオンを有する、化合物Ａ−１、化合物Ｂ−１、化合物Ｃ−１、化合物Ｆ−１、並びに、比較例１で用いたＢＢ７についてモル吸光係数を測定した。
モル吸光係数は、日立ハイテクノロジー社製 Ｕ−４１００分光光度計を用い、サンプリング間隔：０．５ｎｍ、１ｃｍ石英セルを用いて測定を行い、下記式にて算出した。
モル吸光係数（ε）＝ 極大波長における吸光度／モル濃度
結果を表１に示す。また、図１に化合物Ａ−１の吸収スペクトルを示す。
（透過率の測定）
透過率（Ｔ％）の最大波長は、日立ハイテクノロジー社製 Ｕ−４１００分光光度計を用い、サンプリング間隔：０．５ｎｍ、１ｃｍ石英セルを用いて測定した。結果を表１に示す。
透過率（Ｔ％）の最大波長は、日立ハイテクノロジー社製 Ｕ−４１００分光光度計を用い、サンプリング間隔：０．５ｎｍ、１ｃｍ石英セルを用いて測定した。結果を表１に示す。
炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を含む実施例１〜２、参考例３の化合物Ａ−１〜Ｃ−１は、透過率の最大波長が、４３０ｎｍよりも小さく、より青味の深い青色を呈することが明らかとなった。また、実施例１〜２、参考例３の化合物は、従来のトリアリールメタン系塩基性染料であるＢＢ７と比較して、モル吸光係数が大きく、着色力に優れていることが明らかとなった。
（分解点の測定）
実施例１〜２、参考例３、実施例４及び比較例１〜２の化合物Ａ−２〜Ｆ−２それぞれ約５ｍｇを石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ） ＴＧ８１２０を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度１０℃／分として６００℃まで測定を行った。得られたＴＧ曲線のピークの外挿温度を分解点とした。分解点の温度が高いほど耐熱性に優れていると評価される。結果を表１に示す。
実施例１〜２、参考例３、実施例４及び比較例１〜２の化合物Ａ−２〜Ｆ−２それぞれ約５ｍｇを石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ） ＴＧ８１２０を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度１０℃／分として６００℃まで測定を行った。得られたＴＧ曲線のピークの外挿温度を分解点とした。分解点の温度が高いほど耐熱性に優れていると評価される。結果を表１に示す。
（熱安定性の測定）
実施例１〜２、参考例３、実施例４及び比較例１〜２の化合物Ａ−２〜Ｆ−２それぞれ約５ｍｇを石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ） ＴＧ８１２０を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温し２３０℃到達時点から９０分同温で保持したのち重量減少率を測定した。重量減少率は下記式により算出され、重量減少率が低いほど耐熱性に優れていると評価される。
重量減少率 ＝ （加熱前重量 − 加熱後重量）／加熱前重量 ×１００（％）
結果を表２に示す。
実施例１〜２、参考例３、実施例４及び比較例１〜２の化合物Ａ−２〜Ｆ−２それぞれ約５ｍｇを石英製パンにいれ、株式会社リガク社製、差動型示差熱天秤（ＴＧ−ＤＴＡ） ＴＧ８１２０を用い、リファレンスとして石英製パンにアルミナ、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで昇温し２３０℃到達時点から９０分同温で保持したのち重量減少率を測定した。重量減少率は下記式により算出され、重量減少率が低いほど耐熱性に優れていると評価される。
重量減少率 ＝ （加熱前重量 − 加熱後重量）／加熱前重量 ×１００（％）
結果を表２に示す。
［結果のまとめ］
実施例１〜２、参考例３、実施例４の化合物Ａ−２〜Ｄ−２は加熱による５％重量損失温度が高く、２３０℃９０分加熱した場合の重量減少率が低く、優れた耐熱性を有することが明らかとなった。これは、一般式（Ｉ）で表される化合物の凝集体において、炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を有するトリアリールメタン骨格を有するカチオンとポリ酸アニオンの塩形成によって、トリアリールメタン骨格のスタッキングが生じにくく、ある程度の間隔をもって配置されているところ、トリアリールメタン骨格に置換基として導入されている前記脂環式炭化水素基が、化合物の凝集体中の空間に均一に配置され、かつ固定化されているため、化合物凝集体中の空間が減少し、高密度化した結果、耐熱性が向上したためだと考えられる。中でも、アダマンチル基を有する色材Ａ−２、Ｂ−２又はＤ−２を含有する実施例１、２及び４は、参考例３と比較しても更に耐熱性に優れていることが明らかとなった。これは、アダマンチル基に対応するアダマンタンの融点が２７０℃と、シクロヘキサンの融点６〜７℃と比較しても高いため、高温加熱時においても色材中で安定していることが耐熱性向上に寄与するものと推定される。一方、鎖状炭化水素基であるエチル基やヘキシル基を含む色材を含有する比較例１、２は耐熱性が低かった。鎖状炭化水素基に対応する鎖増炭化水素の融点が低いため、また、当該鎖状炭化水素基は熱による運動の活性が高く、色材凝集体中の空間において安定に存在できず、耐熱性向上効果が低かったためだと考えられる。また、エチル基に対応するエタン（融点−８９℃）よりもヘキシル基に対応するヘキサン（融点−９５℃）の方がより融点が低いため、比較例１よりも比較例２の方がより耐熱性が低い結果となったと考えられる。これはアルキル鎖長が延びることによる融点の低下が化合物中のバルクの不安定化につながったと考えられた。これはアルキル鎖長が延びることによる融点の低下が化合物の不安定化につながったと考えられた。
実施例１〜２、参考例３、実施例４の化合物Ａ−２〜Ｄ−２は加熱による５％重量損失温度が高く、２３０℃９０分加熱した場合の重量減少率が低く、優れた耐熱性を有することが明らかとなった。これは、一般式（Ｉ）で表される化合物の凝集体において、炭素原子数が６以上の脂環式炭化水素基を有するトリアリールメタン骨格を有するカチオンとポリ酸アニオンの塩形成によって、トリアリールメタン骨格のスタッキングが生じにくく、ある程度の間隔をもって配置されているところ、トリアリールメタン骨格に置換基として導入されている前記脂環式炭化水素基が、化合物の凝集体中の空間に均一に配置され、かつ固定化されているため、化合物凝集体中の空間が減少し、高密度化した結果、耐熱性が向上したためだと考えられる。中でも、アダマンチル基を有する色材Ａ−２、Ｂ−２又はＤ−２を含有する実施例１、２及び４は、参考例３と比較しても更に耐熱性に優れていることが明らかとなった。これは、アダマンチル基に対応するアダマンタンの融点が２７０℃と、シクロヘキサンの融点６〜７℃と比較しても高いため、高温加熱時においても色材中で安定していることが耐熱性向上に寄与するものと推定される。一方、鎖状炭化水素基であるエチル基やヘキシル基を含む色材を含有する比較例１、２は耐熱性が低かった。鎖状炭化水素基に対応する鎖増炭化水素の融点が低いため、また、当該鎖状炭化水素基は熱による運動の活性が高く、色材凝集体中の空間において安定に存在できず、耐熱性向上効果が低かったためだと考えられる。また、エチル基に対応するエタン（融点−８９℃）よりもヘキシル基に対応するヘキサン（融点−９５℃）の方がより融点が低いため、比較例１よりも比較例２の方がより耐熱性が低い結果となったと考えられる。これはアルキル鎖長が延びることによる融点の低下が化合物中のバルクの不安定化につながったと考えられた。これはアルキル鎖長が延びることによる融点の低下が化合物の不安定化につながったと考えられた。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
ａは２以上の数を表し、Ｘａ−はａ価のアニオンを表す。
Ｒ１〜Ｒ６及びＡｒが複数ある場合、当該複数あるＲ１〜Ｒ６及びＡｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。） - 前記炭素原子数が７以上の有橋脂環式炭化水素基に対応する有橋脂環式炭化水素の融点が、８０〜３００℃である、請求項１に記載の化合物。
- 前記一般式（Ｉ）におけるＸ ａ− はａ価の無機アニオンを表し、当該無機アニオンは、無機のオキソ酸およびその脱水縮合物からなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の化合物。
- 前記一般式（Ｉ）におけるＸａ−が、タングステン及びモリブデンより選択される１種以上の原子を含むａ価のポリ酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
- 前記ポリ酸が、少なくともタングステンを含み、モリブデンの前記タングステンに対するモル比が２／９８以下である、請求項４に記載の化合物。
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