JPWO2011158794A1 - 着色樹脂組成物、着色硬化膜、カラーフィルター、表示装置及び固体撮像素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】鮮明でコントラストに優れた高品位の色特性を有し、かつ従来品よりも耐熱性等の耐性にも優れた信頼性の高いカラーフィルターを提供する。【解決手段】本発明のカラーフィルター作製用着色樹脂組成物は、特定の染料系色材化合物を使用し、他にバインダー樹脂、溶剤、硬化剤及び特定の硬化剤、硬化促進剤等を混合することで得られる。作製されたカラーフィルターは、コントラスト等の色特性に優れた高品位、さらに耐熱性、溶剤耐性等の耐性にも優れた高い信頼性を有する。【選択図】なし
Description
本発明は、青色画素を形成する着色樹脂組成物、これを用いて形成されたカラーフィルター、並びに該カラーフィルターを用いて形成された液晶表示装置、撮像素子(CCD、CMOS)、有機ELディスプレイ等の電子表示装置に関する。
ノートパソコンや液晶テレビ、携帯電話等に代表される液晶ディスプレイ(LCD)等の液晶表示素子やデジタルカメラやカラーコピー機等の入力デバイスとして使用される撮像素子(CCD、CMOS)のカラー化にはカラーフィルターが必要である。これら液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを製造する方法としては、染色法、電着法、印刷法、顔料分散法等があるが、近年、顔料分散法が主流となっている。パターニングの方法としてはフォトリソグラフィー法が代表的で、感光性樹脂組成物と顔料分散体との混合物を用いてカラーフィルターを形成している。最近では着色インキをインクジェットプリンターにより、マスクを介さずに直接基板上に塗布し、カラーフィルターを形成する方法も行われている。
カラーフィルターに求められる特性である、色純度、彩度、明度およびコントラストの向上は特に重要である。明度が向上することによって、バックライトの光量を抑えることができ、消費電力を下げることも出来るため、環境的にも必要な技術である。カラーフィルターの色純度を向上するためには着色顔料の含有量を増加させたり、より良い分光波形の顔料を選択する必要がある。一方、明度を向上するには透過率を高くする必要があるため、顔料濃度を減らす、または膜厚を薄くしなければならない。これらの相反する特性を両立するために顔料の微粒子化という方法が行われているが、耐性や分散安定性に限界があり、明度が向上しても耐性の両立が図れないのが現状である。
これらの問題を解決するため、別のアプローチとして染料を使用したカラーフィルターの検討が進められている。染料を用いれば、顔料では達成できない色純度と明度の両立や、粒子では無いことから光散乱を抑制出来るためコントラストも向上できるメリットがある。しかしながら、テレビ向け等の長期信頼性を必要とする表示体向けには特に耐光性や耐熱性が必要であるが、青色染料は顔料よりも耐性が著しく劣っているものが多い。例えば特許文献1および2には、トリフェニルメタン系化合物を使用したカラーフィルターに関する報告がなされているが、トリフェニルメタン系化合物は耐光性や耐熱性が著しく劣り、実用レベルではない。また、特許文献3にはキサンテン系化合物は明度に優れるとの記載はあるが、耐性面に関する記載はなされていない。またキサンテンは蛍光染料であることが知られており、顔料と同様に光散乱により、コントラストの低下を招く恐れがある。また、カラーフィルター上に液晶配向膜を形成する際に配向膜材料の溶剤として、N−メチルピロリドンのような溶解力の高い溶剤を使用しており、この溶剤に浸漬されても溶出せず、分光変化をしないことが望まれている。これまでの顔料ではあまり問題では無かったが、染料は溶剤溶解性が顔料に比べて高いため、特に溶剤耐性を必要とされている。
高信頼性の必要なカラーフィルターにおいて様々な耐性に優れた色材化合物を含む着色樹脂組成物が必要とされているが、ほとんど実用化されていないのが現状である。従って、次世代として耐性に優れた高品位なカラーフィルターが求められている。
高信頼性の必要なカラーフィルターにおいて様々な耐性に優れた色材化合物を含む着色樹脂組成物が必要とされているが、ほとんど実用化されていないのが現状である。従って、次世代として耐性に優れた高品位なカラーフィルターが求められている。
本発明は、鮮明な色特性を有し、コントラスト等の色特性に優れ、かつ耐熱性および耐溶剤性等に優れたカラーフィルター画素を提供することを目的とする。
本発明者は前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、カラーフィルター画素に、特定の染料系色材化合物を含む着色樹脂組成物を使用することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
(1) 下記式(1)で表される色材化合物、式(2)で表される色材化合物、バインダー樹脂、溶剤、光重合開始剤、硬化剤及び硬化促進剤を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物
(式(1)において、R1b〜R6bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、C1−C12のアルキル基、C1−C12のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基を表す。Y1〜Y4はそれぞれ独立に水素原子、C1−C12のアルキル基、アリール基を表す。X1〜X5はそれぞれ独立に水素原子、C1−C12のアルキル基、C1−C12のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、又はスルファモイル基を表す。Z−はC1−C10の高次ハロゲン化アルキル基を有するアルキルスルホニルメチドアニオン、アルキルスルホニルイミドアニオン、又はアルキルスルホネートを表す。)、
(式(2)において、R1a〜R6aはそれぞれ独立に水素原子、C1−C30のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。R7a〜R20aは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、C1−C6のアルキル基を表す。Z−は式(1)と同じ意味を表す。)、
(2)式(1)及び式(2)中のZ−が各々独立にトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリフルオロメタンスルホネートである(1)に記載の色材化合物を含む着色樹脂組成物、
(3)下記式(3)で表されるエポキシ樹脂を硬化剤として含有する(1)又は(2)に記載の着色樹脂組成物
(式(3)において、R1c〜R19cはそれぞれ独立に水素原子、C1−C12のアルキル基、C1−C12のアルコキシ基、ハロゲン原子を表す。またGはグリシジル基を表す。)、
(4)金属フタロシアニン顔料を含む(1)乃至(3)のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物、
(5)(1)乃至(4)のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜、
(6)(5)に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター、
(7)(6)に記載のカラーフィルターを装着してなる表示装置、
(8)(6)に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子、
に関する。
(1) 下記式(1)で表される色材化合物、式(2)で表される色材化合物、バインダー樹脂、溶剤、光重合開始剤、硬化剤及び硬化促進剤を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物
(2)式(1)及び式(2)中のZ−が各々独立にトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリフルオロメタンスルホネートである(1)に記載の色材化合物を含む着色樹脂組成物、
(3)下記式(3)で表されるエポキシ樹脂を硬化剤として含有する(1)又は(2)に記載の着色樹脂組成物
(4)金属フタロシアニン顔料を含む(1)乃至(3)のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物、
(5)(1)乃至(4)のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜、
(6)(5)に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター、
(7)(6)に記載のカラーフィルターを装着してなる表示装置、
(8)(6)に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子、
に関する。
本発明の着色樹脂組成物は、特定の染料系色材化合物を含む着色樹脂組成物を使用することによって、鮮明な色特性でありながら、良好なコントラスト特性を有し、耐熱性及び耐溶剤性等に優れたカラーフィルター用の高品位なカラーフィルター画素を提供することができる。
本発明の着色樹脂組成物は、バインダー樹脂、溶剤、光重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤及び特定の染料系色材化合物を含有し、必要に応じて、他の顔料もしくは染料等の色材化合物、界面活性剤、熱硬化剤、重合禁止剤、及び紫外線吸収剤等の各種添加物を含有させることが出来、これらに限定されるものではなく、特定の染料系色材化合物以外の成分としては特に制限無く使用できる。
本発明の着色樹脂組成物を用いた画素製造方法としては、主にフォトリソグラフィー法とインクジェット法が挙げられ、前者には光重合開始剤を用いた現像性に優れた感光性樹脂組成物が用いられ、後者は必ずしも光重合開始剤を必要とせず熱硬化性樹脂組成物が用いられる。
本発明に使用される前記式(1)で表される特定の染料系色材化合物のR1b〜R6bは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、C1−C12のアルキル基、C1−C12のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基を表す。Y1〜Y4はそれぞれ独立に水素原子、C1−C12のアルキル基、アリール基を表す。X1〜X5はそれぞれ独立に水素原子、C1−C12のアルキル基、C1−C12のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルファモイル基の1種または2種以上を有していてもよく、中でもカルボキシル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。アニオン部Z−はC1−C10の高次ハロゲン化アルキル基を有するアルキルスルホニルメチドアニオン、スルホニルイミドアニオン、又はアルキルスルホネートを表す。
上記のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等のC1−C12のアルキル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、置換基を有して良く、置換基を有するアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。また、当該アルキル基が有することができる置換基にはカルバモイル基、カルボキシル基等が含まれる。
上記のアルコキシ基としては、前記のアルキル基に同じくC1−C12のアルキル基を有したアルコキシ基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としても同じくC1−C12のアルキル基を有したアルコキシカルボニル基が挙げられる。
上記のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基等の芳香族炭化水素残基;ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基等の芳香族複素環残基、等が挙げられる。これらのアリール基は置換基を有して良く、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基等が挙げられる。
一般式(1)及び式(2)におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記のフェノキシ基は、置換基を有しても良く、置換基としては例えば、C1−C12の直鎖または分岐アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、水酸基等が挙げられる。
上記のアルコキシカルボニル基としては、例えばメチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、イソペンチルオキシカルボニル、ネオペンチルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、シクロヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル、シクロオクチルオキシカルボニル、ノニルオキシカルボニル、デカニルオキシカルボニル、トリシクロデカニルオキシカルボニル、メトキシプロピルオキシカルボニル、エトキシプロピルオキシカルボニル、ヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、2−エチルヘキシロキシプロピルオキシカルボニル、メトキシヘキシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、等が挙げられる。
上記のカルバモイル基は、置換基を有してもよく、置換基としては、C1−C12の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、トシル基、ピリミジニル基等が挙げられる。更に、上記カルバモイル基としては、窒素に結合している2つのアルキル基が当該窒素原子と合わせてC3−C12のシクロアルキル環、或いは、窒素、酸素、硫黄などの1以上のヘテロ原子を有する脂肪族へテロ環を形成することができる。
上記のスルホ基としては、例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ヘキサンスルホニル、デカンスルホニル等が挙げられる。
上記のスルファモイル基としては、例えばスルファモイル、メタンスルファモイル、エタンスルファモイル、プロパンスルファモイル、イソプロパンスルファモイル、ブタンスルファモイル、イソブタンスルファモイル、ペンタンスルファモイル、イソペンタンスルファモイル、ネオペンタンスルファモイル、シクロペンタンスルファモイル、ヘキサンスルファモイル、シクロヘキサンスルファモイル、ヘプタンスルファモイル、シクロヘプタンスルファモイル、オクタンスルファモイル、2−エチルヘキサンスルファモイル、1,5−ジメチルヘキサンスルファモイル、シクロオクタンスルファモイル、ノナンスルファモイル、デカンスルファモイル、トリシクロデカンスルファモイル、メトキシプロパンス
ルファモイル、エトキシプロパンスルファモイル、プロポキシプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、ヘキシロキシプロパンスルファモイル、2−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、メトキシヘキサンスルファモイル、3−フェニル−1−メチルプロパンスルファモイル等が挙げられる。
ルファモイル、エトキシプロパンスルファモイル、プロポキシプロパンスルファモイル、イソプロポキシプロパンスルファモイル、ヘキシロキシプロパンスルファモイル、2−エチルヘキシロキシプロパンスルファモイル、メトキシヘキサンスルファモイル、3−フェニル−1−メチルプロパンスルファモイル等が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物中に含まれる一般式(1)及び式(2)で表される染料系色材化合物のアニオン部Z−は、各々独立に、C1−C10の高次ハロゲン化アルキル基を有するアルキルスルホニルメチドアニオン、アルキルスルホニルイミドアニオン又はアルキルスルホネートを表す。その具体例としては、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリフルオロメチルスルホネート、ノナフルオロブチルスルホネートが挙げられ、特にトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンが好ましい。
上記式(1)で示される具体例を以下の表1−1〜表1−4に示すが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の一般式(2)で表される染料系色材化合物のR1a〜R6aにおいて、C1−C30のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、1−メチルプロピル基(s−ブチル基)、イソブチル基、ペンチル基、1−エチルプロピル基、1−メチルブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、シクロへキシル基、ヒドロキシプロピル基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2−ヘプチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、アラキル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソアラキル基、イソエイコシル基、イソヘンイコシル基、イソドコシル基、イソトリコシル基、イソテトラコシル基、イソペンタコシル基、イソヘキサコシル基、イソヘプタコシル基、イソオクタコシル基、イソノナコシル基、イソトリアコンチル基、1−メチルヘキシル基、1−エチルヘプチル基、1−メチルヘプチル基、1−シクロヘキシルエチル基、1−ヘプチルオクチル基、2−メチルシクロへキシル基、3−メチルシクロへキシル基、4−メチルシクロへキシル基、2,6−ジメチルシクロへキシル基、2,4−ジメチルシクロへキシル基、3,5−ジメチルシクロへキシル基、2,5−ジメチルシクロへキシル基、2,3−ジメチルシクロへキシル基、3,3,5−トリメチルシクロへキシル基、4−t−ブチルシクロへキシル基、2−エチルヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基等が挙げられる。中でもエチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘプチル基、2−メチルシクロヘキシル基がより好ましい。これらのアルキル基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、シアノ基、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシル基、ハロゲンなどがあげられる。
一般式(2)のR1a〜R6aにおいて、フェニル基又はベンジル基は置換基を有しても良く、該置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基等の(C1−C5)アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、t−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基等の(C1−C6)アルコキシ基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシ(C1−C5)アルキル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ブトキシエチル基等の(C1−C5)アルコキシ(C1−C5)アルキル基、2−ヒドロキシエトキシ基等のヒドロキシ(C1−C5)アルコキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基等のアルコキシ(C1−C5)アルコキシ基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基等が挙げられる。
一般式(2)のR7a〜R20aにおいて、C1−C6アルキル基は、無置換または置換されていてもよい。C1−C6アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヒドロキシプロピル基、2−スルホエチル基、カルボキシエチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
一般式(2)のR7a〜R20aとしては、水素原子、塩素原子、または無置換のC1−C6アルキル基が好ましい。
一般式(2)で示される具体例を以下の表2−1及び表2−2に示すが、本発明はこれらに限定されない。
上記の表2−1及び表2−2中、置換基Rについて、Meはメチル基、Etはエチル基、n−Buはノルマルブチル基、i−Buはイソブチル基、EtCNはシアノエチル基、EtClはクロロエチル基、Bzはベンジル基、Phはフェニル基、CHはシクロヘキシル基をそれぞれ表す。NR2はアルキルアミノ基を表し、Rは前記アルキル基と同義である。また、Z−がαの場合はトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、βの場合はビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、γの場合はトリフルオロメチルスルホネートをそれぞれ表す。
本発明の着色樹脂組成物に用いられる一般式(1)及び式(2)の染料系色材化合物は、例えば、株式会社技報堂発行の細田豊著「理論製造染料化学」(373〜375頁)に記載された既知の合成法で得られるが、アニオン部Z−が塩素アニオンである市販品を購入し、対応する塩または酸を加え塩交換することにより合成することも可能である。
本発明における染料系色材化合物を塩交換により合成する場合は、例えば、一般式(1)及び式(2)のアニオン部Z−が塩素アニオンである色材化合物を反応溶媒(例えば、水、またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、N,N−ジメチルホルアミド(以下DMFと略記)、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと略記)等の水溶性極性溶媒が挙げられ、これらの溶媒は単独、または混合してもよい。)に溶解し、対応する塩または酸を0.5〜3当量程度加え、所定温度(例えば0〜100℃)で攪拌し、析出した結晶をろ取する事により目的物を容易に得られる。
本発明の着色樹脂組成物の全固形分(色材化合物、バインダー樹脂、硬化剤等から成る固形分の総量を指す。以降も同義で用いられる。)中に含まれる前記式(1)及び式(2)で表される色材化合物の含有量は、好ましくは0.1〜60質量部、より好ましくは3〜30質量部、である。この範囲よりも含有量が多い場合は、析出や凝集の問題が発生したり、硬化不十分のために基板との密着性の低下を引き起こす。一方、含有量が少ない場合は、色特性としては十分な色純度を得られない傾向がある。
また、前記式(1)と式(2)の比率については上記の範囲内で任意の比率でも良好であるが、式(2)の含有量は式(1)以上であることがコントラスト特性において望ましい。例えば、コントラストの場合は前記式(1)の含有量が1〜30質量部のとき、式(2)は2〜30質量部が好ましい。前記式(1)の含有量が30質量部を越える場合は式(2)は同量以上入れることが困難になるため、上記範囲内で出来る限り多いことが好ましい。しかしながら、明度や耐性等の他の特性においてはこの限りではなく、前記式(1)の含有率が多い方が特性が出る場合がある。
前記式(1)及び式(2)で表される染料系色材化合物の着色樹脂組成物への溶解性が低い場合には、後述する任意成分である顔料と同様に、分散剤や分散助剤等を用いて分散させてもよい。前記式(1)及び式(2)で表される色材化合物は2種以上を混合しても単独で使用してもよいが、他の染料や顔料を混合してもよい。本発明は青色画素に関するものなので、公知の青色染料やバイオレット染料、または青色顔料やバイオレット顔料等と混合することが望ましい。
本発明で用いられるバインダー樹脂とは、顔料分散時の分散安定性のため、分散剤、分散助剤として機能し、また一方でフォトリソグラフィー法の設計としては、カラーフィルター製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ性現像液に可溶であることが望ましく、さらには良好な微細パターンを形成するために光重合開始剤、光重合性モノマー等との十分な硬化特性を有しているものが望ましい。得られる顔料分散樹脂組成物は光重合開始剤、光重合性モノマー、顔料分散液等の構成材料との相溶性が良く、析出や凝集等を起こさないよう安定でなければならない。インクジェット法の場合は特にアルカリ可溶性は必要ではないため、他の色材化合物や添加剤との相溶性の良い樹脂を選択すればよい。
バインダー樹脂としては公知の樹脂を使用することもできるが、より好ましくは以下に挙げる1個以上のカルボキシル基、または水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーあるいは他の共重合可能な芳香族炭化水素基や脂肪族炭化水素基を有するエチレン性不飽和モノマー等の共重合体であることが望ましい。また、これらの側鎖もしくは末端等にエポキシ基を有したもの、さらにアクリレートを付加させたエポキシアクリレート樹脂も使用できる。これらのモノマー等は単独でも2種以上組み合わせても良い。
本発明で使用できる前記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸(無水物)類;3価以上の不飽和多価カルボン酸(無水物)類、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタアクリロイロキシエチル2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、等を挙げることができる。これらのカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明で使用できる前記水酸基含有不飽和モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシ−3−メチル−ペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−モノ(メタ)アクリレート、2−(2−ヒドロキシエチルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。これらの水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、前記以外の不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、o−クロルスチレン、m−クロルスチレン、p−クロルスチレン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノール(メタ)アクリレートヒドロキシエチル化物、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類;シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニルメチル(メタ)アクリレート、フェニルノルボニル(メタ)アクリレート、シアノノルボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メンチル(メタ)アクリレート、フェンチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−8−イル=(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカ−4−メチル=(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環骨格類;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノメタクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−(メタ)アクリロイルフタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、マレイミド等の不飽和アミドあるいは不飽和イミド類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリn−ブチルアクリレート、ポリn−ブチルメタクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、等を挙げることができる。これらの不飽和モノマーは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、共重合体の側鎖に更に不飽和二重結合を導入した重合体も有用である。例えば、無水マレイン酸と共重合可能なスチレン、ビニルフェノール、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド等との共重合物の無水マレイン酸部に、ヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートやグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有するアクリレートを反応させハーフエステル化した化合物、およびアクリル酸やアクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレート等のアルコール性のヒドロキシル基を有するアクリレートとの共重合体の水酸基にアクリル酸を反応せしめた化合物等が挙げられる。また、ウレタン樹脂やポリアミド、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、市販のACA−200M(ダイセル製)、ORGA−3060(大阪有機化学製)、AX3−BNX02(日本触媒製)、UXE−3024(日本化薬製)、UXE−3000(日本化薬製)、ZGA−287H(日本化薬製)、TCR−1338H(日本化薬製)、ZXR−1722H(日本化薬製)、ZFR−1401H(日本化薬製)、ZCR−1642(日本化薬製)も使用することができる。
一般に顔料を分散する際には分散剤や分散助剤を使用する。顔料に対して良好な吸着性を有する色素系分散剤や樹脂系分散剤、界面活性剤等がある。例えば、色素系分散剤としては上記の特許文献4にあるような顔料のスルホン化物あるいはその金属塩を顔料と混和する方法や置換アミノメチル誘導体を混和する方法等が公知の技術として知られている。樹脂系分散剤としては無極性のノニオン系のものもあるが、良好な顔料吸着性を付す酸価、アミン価等を有する高分子樹脂が一般的であり、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカルボン酸、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。その具体例としては、例えば、ED211(楠本化成製)、アジスパーPB821(味の素ファインテクノ製)ソルスパース71000(アビシア製)等が挙げられる。
本発明で用いられるバインダー樹脂(共重合体)を製造する場合は、重合開始剤を使用する。ここで共重合体を合成するときに使用される重合開始剤の具体例としては、例えば、α,α’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、t−ブチルパーオクトエート、ジt−ブチルパーオキシド過酸化ベンゾイルメチルエチルケトンパーオキシド等を挙げることができる。重合開始剤の使用割合は、共重合体の合成に使用する全ての単量体の合計に対して、0.01〜25質量部である。また、共重合体を合成する場合は、下記で説明する有機溶剤を使用するのが好ましいが、使用する単官能のモノマーや重合開始剤等に対して十分な溶解力を有するものを使用する。共重合体を合成するときの反応温度は50〜120℃であることが好ましく、特に好ましくは80〜100℃である。また、反応時間は1〜60時間であることが好ましく、より好ましくは3〜20時間である。共重合体の好ましい酸価は10〜300(mgKOH/g)であり、好ましい水酸基価は10〜200(mgKOH/g)である。酸価もしくは水酸基価が10以下の場合は現像性が低下する。共重合体の重量平均分子量(Mw)は2000〜400000が好ましく、3000〜100000がより好ましい。この重量平均分子量が2000以下、あるいは400000以上では、感度および現像性等が低下する。
本発明において、前記バインダー樹脂は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。本発明におけるバインダー樹脂の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して、通常、0.5〜99質量部、好ましくは5〜50質量部である。この場合、バインダー樹脂の含有量が0.5質量部未満では、アルカリ現像性が低下し、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残り等の問題が発生する場合がある。
本発明で使用する硬化剤としては、ラジカル重合の場合は光重合モノマー、イオン硬化の場合はエポキシ樹脂、その他にメラミン硬化剤等が挙げられる。これらの具体例は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコー(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、ビスフェノール−A型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール−F型エポキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノール−フルオレン型エポキシジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、9,9−ビス〔4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル〕フルオレン、カヤラッドRP−1040(日本化薬製)、カヤラッドDPCA−30(日本化薬製)、UA−33H(新中村化学製)、UA−53H(新中村化学製)、M−8060(東亞合成製);チオール系重合モノマーとして、TEMPIC(堺化学製)、TMMP(堺化学製)、PEMP(堺化学製)、DPMP(堺化学製);エポキシ樹脂としては、日本化薬製品のNC−6000、NC−6300、NC−3000、EOCN−1020、XD−1000、EPPN−501H、BREN−S、NC−7300L、ダイセル化学製品のセロキサイト2021P、EHPE3150、サイクロマーM100、エポリードPB3600、ジャパンエポキシレジン製品のエピコート828、エピコートYX8000、エピコートYX4000、VG−3101L(プリンテック製)、サイラエースS510(チッソ製)、TEPIC(日産化学工業製)等;メラミン硬化剤としてはメチロール化メラミンやMw−30(三和ケミカル製)等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。これらの含有量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して1〜80質量部であり、好ましくは5〜30質量部である。
一般式(3)において、R1c〜R19cはそれぞれ独立に水素原子、C1−C12のアルキル基、C1−C12のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、中でも水素原子、メチル基、エチル基、もしくはメトキシ基のいずれかであるのが好ましく、R1c〜R16cが水素原子、R17c、R18c及びR19cがメチル基であるのが特に好ましい。
上記式(3)のエポキシ樹脂は、例えば、1−[4−(1−ヒドロキシ−1−メチル−エチル)−フェニル]エタノンとフェノール類(無置換、もしくは置換基としてC1−C12のアルキル基、C1−C12のアルコキシ基、ハロゲン原子を有するフェノール類)との反応により得られるフェノール樹脂、及びエピハロヒドリン類(エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンから選ばれる少なくとも1種)との反応により、主成分として製造される。市販の製品としてはプリンテック製VG−3101L、日本化薬製品のNC−6000、NC−6300等が挙げられる。これらの含有量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して1〜80質量部であり、好ましくは5〜40質量部である。この範囲より少ない場合は耐溶剤性等の効果が低下し、多すぎる場合は現像性が低下し、現像できない場合があるため好ましくない。
上記式(3)のエポキシ樹脂は硬化させるために硬化促進剤を併用する方が好ましい。本発明で使用する硬化促進剤としては、イオン硬化を促進させる反応触媒が必要であり、例えば、1級〜3級のアミン類やイミダゾール等の窒素含有複素環化合物、酸を発生させる光酸発生剤や熱酸発生剤、酸無水物やカルボン酸を有する樹脂やアクリレートモノマー、開始剤等が挙げられる。カルボン酸を有する樹脂、モノマー等については前記の通りであり、重合開始剤については以降で説明する。
上記の硬化促進剤としてのアミン類の具体例としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、日本化薬製品のカヤハードA−A、カヤボンドC−100、カヤボンドC−200S、カヤボンドC−300S等が挙げられる。イミダゾールの具体例としては四国化成工業製品のキュアゾール2MZ−H、キュアゾールC11Z、キュアゾールC17Z、キュアゾール1,2DMZ、キュアゾール2E4MZ、キュアゾール2PZ、キュアゾール2P4MZ、キュアゾール1B2MZ、キュアゾール1B2PZ、キュアゾール2MZ−CN、キュアゾールC11Z−CN、キュアゾール2E4MZ−CN、キュアゾール2PZ−CN、キュアゾールC11Z−CNS、キュアゾール2PZCNS−PW、キュアゾール2MZ−A、キュアゾールC11Z−A、キュアゾール2E4MZ−A、キュアゾール2MA−OK、キュアゾール2PZ−OK、キュアゾール2PHZ−PW、キュアゾール2P4MHZ−PW、キュアゾールTBZ、キュアゾール2PZL−T、キュアゾールVT、キュアゾールSFZ等が挙げられる。酸無水物の具体例としては無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、日本化薬製品のカヤハードMCD等が挙げられる。これらのうち、好ましくはイミダゾールの硬化促進剤であり、キュアゾール1B2PZ、キュアゾール2PZ、キュアゾール1B2MZ、キュアゾール2E4MZが反応性から望ましい。これらの含有量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して0.01〜50質量部であり、好ましくは0.05〜20質量部である。少ない場合は硬化性が低下し、多すぎる場合は保存安定性が低下する。
本発明の着色樹脂組成物に併用できる色素は、カラーフィルターに適合する分光特性を有するものが好ましく、染料や有機顔料、無機顔料の中から適宜選択することが出来、必要に応じて単独又は2種以上組み合わせて使用することもできる。これらの含有量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して0〜60質量部であり、好ましくは5〜30質量部である。これらの各種顔料および染料について以下に示す。
本発明に併用できる有機顔料としては特に制限はないが、例えば、アントラキノン系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ベンゾイミダゾロン系、キナクリドン系、アゾキレート系、アゾ系、イソインドリン系、イソインドリノン系、ピランスロン系、インダスロン系、アンスラピリミジン系、ジブロモアンザンスロン系、フラバンスロン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、キサンテン系等の顔料;酸性染料、塩基性染料、直接染料等をそれぞれの沈澱剤で不溶化したレーキ顔料、染付けレーキ顔料等が挙げられる。より具体的にはカラーインデックスで、例えば、ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79;ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50;ピグメントバイオレット3、4、27,39等が挙げられる。特にピグメントブルー15:6やピグメントバイオレット23が色相や耐性等が良好であるためより好ましい。
本発明に併用できる無機顔料としては特に制限はないが、例えば、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸化チタン、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、鉄黒、鉛丹、硫化亜鉛、カドニウムエロー、カドニウムレッド、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の金属酸化物、金属硫化物、硫酸塩、金属水酸化物、金属炭酸塩等が挙げられる。
本発明に併用できる染料は特に制限はなく、酸性染料、塩基性染料、直接染料、硫化染料、建染染料、ナフトール染料、反応染料、分散染料等が挙げられる。中でも有機溶剤に可溶なものであれば良いが、有機溶剤に不溶な染料でも分散体とする事で適宜使用することができる。
前記において有機溶剤に不溶な染料はよく知られた処方として、例えば酸性染料や塩基性染料の場合は、有機アミン化合物(例えばn−プロピルアミン、エチルヘキシルプロピオン酸アミン等)を反応させアミン塩染料に変性するか、又はそのスルホン酸基に同有機アミン化合物を反応させてスルホンアミド基を有する染料等に変性することが知られている。それらアミン変性した染料も本発明の着色樹脂組成物に使用可能である。その具体的な染料としては、カラーインデックスで、例えば、ソルベントブルー2、3、4、5、6、23、35、36、37、38、43、48、58、59、67、70、78、98、102、104;ベーシックブルー7;アシッドブルー80、83、90;バイオレット染料としてソルベントバイオレット8、9;バイオレット4、5、14;ベーシックバイオレット10等が挙げられる。
フォトグラフィー法に用いられる本発明の着色樹脂組成物に添加される光重合開始剤としては、露光光源として一般的に用いられる超高圧水銀灯から射出される紫外線に充分感度を有するものが好ましく、ラジカル重合性の光ラジカル開始剤、イオン硬化性の光酸発生剤もしくは光塩基発生剤等が挙げられる。光重合では、より少ない露光エネルギーで硬化をさせるような増感剤と呼ばれる重合促進剤の成分を組み合わせて使用することができる。使用できる光重合開始剤は特に制限は無いが、具体例としては、ベンジル、ベンゾインエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸のエステル化物、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、ベンジルジメチルケタール、2−ブトキシエチル−4−メチルアミノベンゾエート、クロロチオキサントン、メチルチオキサントン、エチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、メチルベンゾイルフォーメート、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4−ビス(トリブロモメチル)−6−(4’−メトキシフェニル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−1,3,5−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1,3−ベンゾジオキソラン−5−イル)−1,3,5−s−トリアジン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−メチルスルファニルフェニル)ブタン−1,2−ジオン−2−オキシム−O−アセタート、1−(4−メチルスルファニルフェニル)ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、P−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、P−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、2,2’−ビス(O−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、ジアゾナフトキノン系開始剤、また市販のカヤキュアーDMBI、カヤキュアーBDMK、カヤキュアーBP−100、カヤキュアーBMBI、カヤキュアーDETX−S、カヤキュアーEPA(いずれも日本化薬製)、ダロキュアー1173、ダロキュアー1116(いずれもメルクジャパン製)、イルガキュアー907(BASFジャパン製)、イルガキュアー369(BASFジャパン製)、イルガキュアー379EG(BASFジャパン製)、イルガキュアーOXE−01(BASFジャパン製)、イルガキュアーOXE−02(BASFジャパン製)、イルガキュアーPAG103(BASFジャパン製)、TME−トリアジン(三和ケミカル製)、ビイミダゾール(黒金化成製)、STR−110、STR−1(いずれもレスペケミカル製)等が挙げられる。
インクジェット法等で用いられる熱硬化性樹脂組成物の場合は、一般に熱重合開始剤が用いられるが、必要により光重合開始剤を併用しても良い。熱重合開始剤としてはアゾ系化合物や有機過酸化物系のものがあるが、例えば2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、過酸化ジ−t−ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、必要に応じて単独又は2種以上組み合わせて使用することができる。これらの含有量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して0.5〜50質量部であり、好ましくは1〜25質量部である。
本発明に用いる有機溶剤は、着色樹脂組成物の構成成分であるバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤等に対して十分な溶解力を有し、バインダー樹脂の合成に用いる単官能のモノマーや重合開始剤等に対しても十分な溶解力を有するものが使用できる。また、顔料分散体を作成する際にも分散安定性を保つことができるものが使用できる。
本発明に用いる有機溶剤は、使用可能であれば、特に制限はないが、具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等のベンゼン類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ酢酸エステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル類;メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、等が挙げられる。
これらは単独もしくは2種以上組み合わせて使用してもよい。また、有機溶剤の使用量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して40〜10000質量部が好ましく、100〜1000質量部がより好ましい。
本発明の着色樹脂組成物は、前記の、バインダー樹脂、硬化剤、光重合開始剤、特定の染料系色材化合物、有機溶剤等を、ディゾルバーやホモミキサー等により混合撹拌して製造される。又、必要に応じて他の顔料や染料を加えることもできるが、顔料や溶解性の低い染料である場合は、適当な分散剤を用いてペイントシェーカー等の分散機により分散体を得て、着色樹脂組成物に加えて混合される。
本発明の着色樹脂組成物は、必要に応じて、さらに各種添加剤、例えば、充填剤、界面活性剤、熱重合防止剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を添加することができる。又、本発明の着色樹脂組成物は、その調製後に異物等を取り除くためフィルター等で精密濾過することも出来る。
次に本発明の着色樹脂組成物からその硬化物を調製する方法について説明する。先ず、本発明の着色樹脂組成物をガラス基板、シリコン基板等の基板上に、スピンコート法、ロールコート法、スリットアンドスピン法、ダイコート法、バーコート法等の方法で、膜厚が0.1〜20μm、好ましくは0.5〜5μmになるように塗布し、必要に応じて、減圧チャンバー内で、乾燥条件は例えば、温度23〜150℃下で時間1〜60分、より好ましくは温度60〜120℃下で時間1〜10分で減圧乾燥を行い、さらにホットプレートもしくはクリーンオーブン等でプリベーク処理を行い製膜する。次に一般的なフォトリソグラフィー法により所定のマスクパターンを通して放射線(例えば電子線や紫外線が挙げられ、紫外線が好ましい。)を照射し、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、又は界面活性剤とアルカリ剤の混合水溶液で現像する。現像方式としては、ディップ法、スプレー法、シャワー法、パドル法、超音波現像法等あるが、これらのいずれかを組み合わせても良い。現像により未照射部を取り除き、水でリンスした後、ポストベーク処理、処理は例えば、温度130〜300℃下で時間1〜120分、より好ましくは温度150〜250℃下で時間1〜30分の条件で行い、本発明の着色硬化膜からなる画素を得る。
上記において界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が使用出来る。又、アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が使用される。本発明においては、アルカリ剤と界面活性剤の両方を含む水溶液の使用が好ましい。現像は、通常10〜50℃、好ましくは20〜40℃の処理温度下で、通常30〜600秒、好ましくは30〜120秒の処理時間で行われる。
本発明の着色樹脂組成物の硬化物は液晶表示装置、有機ELディスプレイ、あるいはデジタルカメラ等に使用される固体撮像素子、等に好適なカラーフィルターとして有用であり、そのカラーフィルターは前記のようにして調製された本発明の着色樹脂組成物の硬化物からなるパターン化された画素を有する。
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は、例えば、バックライト、偏光フィルム、表示電極、液晶、配向膜、共通電極、本発明のカラーフィルター、偏光フィルム等がこの順に積層した構造で作製される。また、有機ELディスプレイについては多層の有機発光素子の上もしくは下のどちらか一方に本発明のカラーフィルターを形成して作製される。また、固体撮像素子については、例えば、転送電極、フォトダイオードを設けたシリコンウエーハーの上に、本発明のカラーフィルター層を設け、ついでマイクロレンズを積層することにより作製される。
以下の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無い。分光透過率特性を分光光度計「島津製作所UV−3150」により測定し、XYZ表色系における色度を算出し、着色体の耐熱性及びコントラスト等を評価した。
合成例1
100mlビーカーに、下記式(101)のローダミンB(東京化成工業製)1g、水20gを仕込み、常温で30分間攪拌した。これにDMF1gにトリストリフルオロメタンスルホニルメチド(TFSM)のセシウム塩1gを溶解させた溶液を滴下し、3時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、ローダミンBのTFSM塩(化合物No.1)を0.7gを得た。
極大吸収波長:560nm(シクロヘキサノン)
100mlビーカーに、下記式(101)のローダミンB(東京化成工業製)1g、水20gを仕込み、常温で30分間攪拌した。これにDMF1gにトリストリフルオロメタンスルホニルメチド(TFSM)のセシウム塩1gを溶解させた溶液を滴下し、3時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、ローダミンBのTFSM塩(化合物No.1)を0.7gを得た。
極大吸収波長:560nm(シクロヘキサノン)
合成例2
100mlビーカーに、上記式(101)のローダミンB 1g、水20gを仕込み、常温で30分間攪拌した。これにDMF1gにビストリフルオロメタンスルホニルイミド(TFSI)のカリウム塩1gを溶解させた溶液を滴下し、3時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、ローダミンBのTFSI塩(化合物No.2)を0.7gを得た。
極大吸収波長:560nm(シクロヘキサノン)
100mlビーカーに、上記式(101)のローダミンB 1g、水20gを仕込み、常温で30分間攪拌した。これにDMF1gにビストリフルオロメタンスルホニルイミド(TFSI)のカリウム塩1gを溶解させた溶液を滴下し、3時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、ローダミンBのTFSI塩(化合物No.2)を0.7gを得た。
極大吸収波長:560nm(シクロヘキサノン)
合成例3
2000mlビーカーに、上記式(101)のローダミンB(東京化成工業製)4g、水750gを仕込み、常温で30分間攪拌した。これに水10gにトリフルオロメチルスルホン酸のリチウム塩1.5gを溶解させた溶液を滴下し、3時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、ローダミンBのトリフルオロスルホネート塩(化合物No.3)を3.5gを得た。
極大吸収波長:560nm(シクロヘキサノン)
2000mlビーカーに、上記式(101)のローダミンB(東京化成工業製)4g、水750gを仕込み、常温で30分間攪拌した。これに水10gにトリフルオロメチルスルホン酸のリチウム塩1.5gを溶解させた溶液を滴下し、3時間攪拌した。析出した染料をろ取、水洗、乾燥し、ローダミンBのトリフルオロスルホネート塩(化合物No.3)を3.5gを得た。
極大吸収波長:560nm(シクロヘキサノン)
合成例4
下記式(100)のBasic Blue7(東京化成工業製、分解温
度:217℃)2部を水150gに溶解し、攪拌しながら、アセトニトリル30gにトリストリフルオロメタンスルホニルメチドのセシウム塩2.1gを溶解させた溶液を加えた。3時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し、Basic Blue7のTFSM塩(化合物No.2−1)を1.5gを得た。
極大吸収波長610nm(シクロヘキサノン)
下記式(100)のBasic Blue7(東京化成工業製、分解温
度:217℃)2部を水150gに溶解し、攪拌しながら、アセトニトリル30gにトリストリフルオロメタンスルホニルメチドのセシウム塩2.1gを溶解させた溶液を加えた。3時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し、Basic Blue7のTFSM塩(化合物No.2−1)を1.5gを得た。
極大吸収波長610nm(シクロヘキサノン)
合成例5
上記式(100)のBasic Blue7の2部を水150gに溶解し、攪拌しながら、水10部にビストリフルオロメタンスルホニルイミドのカリウム塩1.2gを溶解させた溶液を加えた。3時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し、Basic
Blue7のTFSI塩(化合物No.2−2)を0.7gを得た。
極大吸収波長610nm(シクロヘキサノン)
上記式(100)のBasic Blue7の2部を水150gに溶解し、攪拌しながら、水10部にビストリフルオロメタンスルホニルイミドのカリウム塩1.2gを溶解させた溶液を加えた。3時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し、Basic
Blue7のTFSI塩(化合物No.2−2)を0.7gを得た。
極大吸収波長610nm(シクロヘキサノン)
合成例6
上記式(100)のBasic Blue7(東京化成工業製、分解温度:217℃)2gを水150gに溶解し、攪拌しながら、水10gにトリフルオロメタンスルホン酸のリチウム塩0.8gを溶解させた溶液を加えた。3時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し、Basic Blue7のトリフルオロスルホネート塩(化合物No.2−3)を0.8gを得た。
極大吸収波長610nm(シクロヘキサノン)
上記式(100)のBasic Blue7(東京化成工業製、分解温度:217℃)2gを水150gに溶解し、攪拌しながら、水10gにトリフルオロメタンスルホン酸のリチウム塩0.8gを溶解させた溶液を加えた。3時間攪拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し、Basic Blue7のトリフルオロスルホネート塩(化合物No.2−3)を0.8gを得た。
極大吸収波長610nm(シクロヘキサノン)
合成例7
(1)1−ブロモナフタレン(10.0g、0.05mol)と2−メチルシクロへキシルアミン(6.0g、0.05mol)、ナトリウムt−ブトキシド(6.5g、0.07mol)、Pd2(dba)3(同0.003eq.)、BINAP(同0.008eq.)をトルエン120mlに溶解し、80℃で3時間撹拌した。その後、室温に戻して反応液をカラムろ過し、濾液を減圧留去することで上記式(102)を10.5g(91%)得た。
合成例8
(2)合成例7で得られた化合物102(9.3g、0.04mol)、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(11.50g、0.04mol)、オキシ塩化リン(6.0g、0.04mol)をトルエン50mlに溶解させた混合溶液を、60℃で3時間反応させた。室温に戻した後、水を加え分液し、有機層を減圧濃縮することで上記式(103)を22.8g(98%)得た。
合成例9
(3)合成例8で得られた化合物103(3.0g、0.005mol)を水10mlとメタノール40mlの混合溶液に溶解し、攪拌しながら、DMF3mlとメタノール20mlの混合溶液にトリストリフルオロメタンスルホニルメチドのセシウム塩2.8gを溶解させた溶液を加えた。3時間、60℃で加熱撹拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し、化合物No.2−20を3.2gを得た。
極大吸収波長602nm(シクロヘキサノン)
(3)合成例8で得られた化合物103(3.0g、0.005mol)を水10mlとメタノール40mlの混合溶液に溶解し、攪拌しながら、DMF3mlとメタノール20mlの混合溶液にトリストリフルオロメタンスルホニルメチドのセシウム塩2.8gを溶解させた溶液を加えた。3時間、60℃で加熱撹拌した後、析出した結晶をろ取、水洗、乾燥し、化合物No.2−20を3.2gを得た。
極大吸収波長602nm(シクロヘキサノン)
合成例10
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながら三官能フェノール化合物104(本州化学工業製TrisP−PA)141.5g、エピクロロヒドリン463g、ジメチルスルホキシド95gを加え、撹拌下で溶解し、45℃にまで昇温した。次いでフレーク状の水酸化ナトリウム41gを90分かけて分割添加した後、更に45℃で5時間、60℃で2時間反応を行った。反応終了後、水500gで水洗を行い、油層からロータリーエバポレーターを用いて減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤類を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン500gを加え溶解し、70℃まで昇温した。撹拌下で30質量%の水酸化ナトリウム水溶液10gを加え、1時間反応を行った後、油層の洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂(105)190gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は201g/eq.軟化点59℃であった。
合成例11 (バインダー樹脂(共重合体)の調製)
500mlの四つ口フラスコにメチルエチルケトン160g、メタクリル酸10g、ベンジルメタクリレート33g、α,α’−アゾビス(イソブチロニトリル)1gを仕込み、攪拌しながら30分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、80℃まで昇温し、80〜85℃でそのまま4時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の1:1混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、共重合体(A)を得た。得られた共重合体(A)のポリスチレン換算重量平均分子量は18000であり、酸価は152であった。
500mlの四つ口フラスコにメチルエチルケトン160g、メタクリル酸10g、ベンジルメタクリレート33g、α,α’−アゾビス(イソブチロニトリル)1gを仕込み、攪拌しながら30分間窒素ガスをフラスコ内に流入した。その後、80℃まで昇温し、80〜85℃でそのまま4時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、無色透明で均一な共重合体溶液を得た。これをイソプロピルアルコールと水の1:1混合溶液中で沈殿させ、濾過し、固形分を取り出し、乾燥し、共重合体(A)を得た。得られた共重合体(A)のポリスチレン換算重量平均分子量は18000であり、酸価は152であった。
実施例1
バインダー樹脂として共重合体(A)5.5g、光重合性モノマーとしてカヤラッドDPHA(日本化薬製)5.5g、光重合開始剤としてイルガキュアー907(BASFジャパン製)1.5g、イルガキュアーOXE−02(BASFジャパン製)0.3g及びカヤキュアーDETX−S(日本化薬製)0.6g、合成例1の化合物No.1を0.3g、合成例4の化合物No.2−1を0.3g、溶剤としてシクロヘキサノン20g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.6g、それぞれを混合し、本発明の着色樹脂組成物を得た。
バインダー樹脂として共重合体(A)5.5g、光重合性モノマーとしてカヤラッドDPHA(日本化薬製)5.5g、光重合開始剤としてイルガキュアー907(BASFジャパン製)1.5g、イルガキュアーOXE−02(BASFジャパン製)0.3g及びカヤキュアーDETX−S(日本化薬製)0.6g、合成例1の化合物No.1を0.3g、合成例4の化合物No.2−1を0.3g、溶剤としてシクロヘキサノン20g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.6g、それぞれを混合し、本発明の着色樹脂組成物を得た。
実施例2
合成例4の化合物No.2−1を合成例5の化合物No.2−2に変更する以外は実施例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
合成例4の化合物No.2−1を合成例5の化合物No.2−2に変更する以外は実施例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
実施例3
合成例4の化合物No.2−1を合成例6の化合物No.2−3に変更する以外は実施例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
合成例4の化合物No.2−1を合成例6の化合物No.2−3に変更する以外は実施例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
実施例4
合成例1の化合物No.1を合成例2の化合物No.2に変更する以外は実施例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
合成例1の化合物No.1を合成例2の化合物No.2に変更する以外は実施例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
実施例5
合成例1の化合物No.1を合成例3の化合物No.3に変更する以外は実施例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
合成例1の化合物No.1を合成例3の化合物No.3に変更する以外は実施例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
実施例6
C.I.ピグメントブルー15:6/アジスパーPB821/ソルスパース5000/PGMEA=15.0/6.0/1.0/78.0(質量比)の組成比で混合した後、0.3mmジルコニアビーズ400gを添加し、ペイントシェーカーで60分間処理を行い、ろ過することにより、青色顔料分散液1を得た。実施例1に青色顔料分散液1を22g加えて、本発明の着色樹脂組成物を得た。
C.I.ピグメントブルー15:6/アジスパーPB821/ソルスパース5000/PGMEA=15.0/6.0/1.0/78.0(質量比)の組成比で混合した後、0.3mmジルコニアビーズ400gを添加し、ペイントシェーカーで60分間処理を行い、ろ過することにより、青色顔料分散液1を得た。実施例1に青色顔料分散液1を22g加えて、本発明の着色樹脂組成物を得た。
実施例7
合成例4の化合物No.2−1を合成例5の化合物No.2−2に変更する以外は実施例6と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
合成例4の化合物No.2−1を合成例5の化合物No.2−2に変更する以外は実施例6と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
実施例8
合成例4の化合物No.2−1を合成例6の化合物No.2−3に変更する以外は実施例6と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
合成例4の化合物No.2−1を合成例6の化合物No.2−3に変更する以外は実施例6と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
実施例9
合成例1の化合物No.1を合成例3の化合物No.3に変更する以外は実施例6と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
合成例1の化合物No.1を合成例3の化合物No.3に変更する以外は実施例6と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
実施例10
合成例4の化合物No.2−1を合成例9の化合物No.2−20に変更する以外は実施例6と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
合成例4の化合物No.2−1を合成例9の化合物No.2−20に変更する以外は実施例6と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
実施例11
バインダー共重合体(A)を2.4gとし、硬化剤として合成例10のエポキシ樹脂105を3.0g、硬化促進剤として1B2PZ(四国化成工業製)を0.1g用いる以外は実施例6と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
バインダー共重合体(A)を2.4gとし、硬化剤として合成例10のエポキシ樹脂105を3.0g、硬化促進剤として1B2PZ(四国化成工業製)を0.1g用いる以外は実施例6と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
実施例12
バインダー共重合体(A)を2.4gとし、硬化剤として合成例10のエポキシ樹脂105を3.0g、硬化促進剤として1B2PZ(四国化成工業製)を0.1g用いる以外は実施例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
バインダー共重合体(A)を2.4gとし、硬化剤として合成例10のエポキシ樹脂105を3.0g、硬化促進剤として1B2PZ(四国化成工業製)を0.1g用いる以外は実施例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
比較例1
実施例1に記載の合成例4の化合物No.2−1を使用せずに、合成例1の化合物No.1を0.6gとする以外は、実施例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
実施例1に記載の合成例4の化合物No.2−1を使用せずに、合成例1の化合物No.1を0.6gとする以外は、実施例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
比較例2
合成例1の化合物No.1を合成例2の化合物No.2に変更する以外は比較例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
合成例1の化合物No.1を合成例2の化合物No.2に変更する以外は比較例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
比較例3
合成例1の化合物No.1を合成例3の化合物No.3に変更する以外は比較例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
合成例1の化合物No.1を合成例3の化合物No.3に変更する以外は比較例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
比較例4
合成例1の化合物No.1をローダミンBに変更する以外は比較例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
合成例1の化合物No.1をローダミンBに変更する以外は比較例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
比較例5
合成例1の化合物No.1をBasic Blue7に変更する以外は比較例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
合成例1の化合物No.1をBasic Blue7に変更する以外は比較例1と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
比較例6
合成例1の化合物No.1及び合成例4の化合物No.2−1を使用する以外は、実施例6と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
合成例1の化合物No.1及び合成例4の化合物No.2−1を使用する以外は、実施例6と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
比較例7
合成例1の化合物No.1及び合成例4の化合物No.2−1を、Basic Blue7 0.6gに変更する以外は実施例6と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
合成例1の化合物No.1及び合成例4の化合物No.2−1を、Basic Blue7 0.6gに変更する以外は実施例6と同じ組成として、着色樹脂組成物を得た。
上記で得られた着色樹脂組成物(実施例1〜12)を前記基板上に塗布し、80℃×100秒の条件でプレベークした後、マスクを介して露光による硬化後、界面活性剤を含有するアルカリ水溶液で現像し、水でリンス後、200℃にて加熱し着色パターンを得た。得られたパターンは、ラインアンドスペースにて5μm角の解像性を持ち、残渣、画素の剥がれ等は確認されなかった。従って、固体撮像素子用の高解像度が要求されるカラーフィルター用途にも適用できることが分かった。
耐熱性、コントラスト及び溶剤耐性の評価について
分光特性及び耐熱性の評価用基板は、前記と同様にガラス基板に各組成物を塗布し、全面露光を行い、ポストベーク200℃で5分間処理を行い、作成した。いずれも鮮明な色特性を有するカラーフィルター基板が得られた。その後、以下に記載の通りに各評価を行った。耐熱性は、200℃で120分間処理前後の前記評価基板の分光透過率を測定し、熱処理前後の色差(ΔEab)を算出して評価した。コントラストは、上記評価用基板を用いて、コントラスト計(壷坂電機製CT−1)により、2枚の偏光板の平行時の輝度値(cd/cm2)と直交時の輝度値(cd/cm2)の比(平行時の輝度値/直交時の輝度値)から算出した。溶剤耐性は液晶配向膜の材料の溶剤として使用されるN−メチルピロリドンに浸漬して分光変化の有無を確認するもので、前記評価基板の分光透過率を測定し、N−メチルピロリドンに30秒、1分、3分間浸漬した後の分光透過率と比較し、目視あるいは分光色差によって評価した。以下に、耐熱性の結果を表3、コントラストの結果を表4、溶剤耐性の結果を表5に示す。
分光特性及び耐熱性の評価用基板は、前記と同様にガラス基板に各組成物を塗布し、全面露光を行い、ポストベーク200℃で5分間処理を行い、作成した。いずれも鮮明な色特性を有するカラーフィルター基板が得られた。その後、以下に記載の通りに各評価を行った。耐熱性は、200℃で120分間処理前後の前記評価基板の分光透過率を測定し、熱処理前後の色差(ΔEab)を算出して評価した。コントラストは、上記評価用基板を用いて、コントラスト計(壷坂電機製CT−1)により、2枚の偏光板の平行時の輝度値(cd/cm2)と直交時の輝度値(cd/cm2)の比(平行時の輝度値/直交時の輝度値)から算出した。溶剤耐性は液晶配向膜の材料の溶剤として使用されるN−メチルピロリドンに浸漬して分光変化の有無を確認するもので、前記評価基板の分光透過率を測定し、N−メチルピロリドンに30秒、1分、3分間浸漬した後の分光透過率と比較し、目視あるいは分光色差によって評価した。以下に、耐熱性の結果を表3、コントラストの結果を表4、溶剤耐性の結果を表5に示す。
表3の評価結果から、本発明の実施例1〜12は従来の染料である比較例4や5に比べて、いずれも著しく良好な結果を示しており、本発明の色材化合物の耐性が大きく向上していることが分かる。顔料を混合した場合の実施例6〜11については、顔料と混合しているにもかかわらず、特に不溶分等が析出することもなく状態も良好であり、このことは本発明の染料系色材化合物の幅広い適用性を示唆していると言える。表4のコントラストの評価結果から、比較例1〜5の染料や6の顔料に比べて、実施例1〜11はいずれも著しく良好な結果を示している。また、表5の溶剤耐性の評価結果では、本発明のエポキシ樹脂を含んだ実施例11及び12は、この樹脂を含まない比較例5及び7に比べて著しく溶剤耐性が優れている。従来の染料系着色樹脂組成物では溶剤耐性の面で実用性が無いことが示唆されているが、上記の結果より、本発明の着色樹脂組成物がカラーフィルター適性を有していることを確認できた。
以上より、特定の染料系色材化合物を用いた本発明の着色樹脂組成物は、鮮明な色特性を有しながら、耐性にも優れており、従来品では得られない高品位で信頼性の高いカラーフィルター画素を得ることが出来る。また、用途に応じて顔料とも良好に混ぜ合わせて使用することができ、幅広い適用性を示しているので、産業上価値の高いことが分かった。
Claims (8)
- 下記式(1)で表される色材化合物、式(2)で表される色材化合物、バインダー樹脂、溶剤、光重合開始剤、硬化剤及び硬化促進剤を含有するカラーフィルター用着色樹脂組成物
- 式(1)及び式(2)中のZ−が各々独立にトリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンまたはトリフルオロメタンスルホネートである請求項1に記載の色材化合物を含む着色樹脂組成物。
- 金属フタロシアニン顔料を含む請求項1乃至3のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
- 請求項1乃至4のいずれか一つに記載の着色樹脂組成物を用い、パターニングされてなるカラーフィルター用着色硬化膜。
- 請求項5に記載のカラーフィルター用着色硬化膜からなるカラーフィルター。
- 請求項6に記載のカラーフィルターを装着してなる表示装置。
- 請求項6に記載のカラーフィルターを装着してなる固体撮像素子。
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